JPH0417159B2

JPH0417159B2 -

Info

Publication number: JPH0417159B2
Application number: JP60073824A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Minami; Hisami Satake; Akio Fujimura
Original assignee: Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1985-04-08
Filing date: 1985-04-08
Publication date: 1992-03-25
Also published as: JPS61230983A

Description

[Detailed description of the invention]

（産業上の利用分野）本発明は感熱記録紙に関して、特に高密度かつ
高速の記録に適し、更に発色画像の保存安定性に
優れた感熱記録紙に関する。（従来の技術）一般に感熱記録紙は通常無色ないし淡色の塩基
性無色染料とフエノール性物質等の有機顕色剤と
を、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後両者を
混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤
その他の助剤を添加して得た塗液を紙やフイルム
等の支持体に塗工したもので、加熱による瞬時の
化学反応により発色記録を得るものである。これらの感熱記録紙は計測用レコーダー、コン
ピユーターの端末プリンター、フアクシミリ、自
動券売機、バーコードラベルなど広範囲の分野に
応用されているが、最近はこれら記録装置の多様
化、高性能化が進められるに従つて、感熱記録紙
に対する要求品質もより高度なものとなつてい
る。例えば、記録の高速化に伴ない微小な熱エネ
ルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られるこ
とが要求され、かつ他方で耐光性、耐候性、耐水
性、耐油性、耐転写性及び耐黄変性といつた保存
性の優れた感熱記録紙が要求されている。感熱記録紙の顕色剤については、特公昭45−
14039号を初めてとして各種文献に数多くの物質
が記載されているが、４，4′−イソプロピリデン
ジフエノール（ビスフエノールＡ）が品質の安定
性、価格、入手性などの点から最も広く利用され
てきた。しかしこのビスフエノールＡには熱発色
温度が高い欠点があり、このため微小な熱エネル
ギーによる記録には十分な適応をすることができ
ず、しかもステツキングなどのトラブルが発生し
易かつた。又、ビスフエノールＡを有機顕色剤と
して使用した場合、その発色画像は非常に鮮明で
あるが、光、熱、湿度に対して不安定である。特
に光に対する安定性に乏しく、長時間さらされる
と退色して画像濃度が薄くなつたり、時には完全
に消色してしまう。この発色性、耐光性及び耐熱性を改良するため
に、種々の方法が提案されている。例えば特開昭
59−169884号には電子受容性化合物としてビスフ
エノールスルホン誘導体を使用することにより発
色濃度が十分で、発色後の発色体の光、湿気に対
する堅牢性の十分な感熱記録紙の得られることが
記載されている。しかしながら、これらのビスフ
エノールスルホン誘導体を使用しても発色性、耐
光性及び耐熱性の点で満足できる感熱記録紙は得
られていないのが現状である。又、一般に感熱記録紙には、その画像記録後
に、画像上に皮脂成分が付着したり、あるいは塩
ビフイルム等のアツプフイルムに含まれる可塑剤
（DOP、DOA等）、サラダ油、食酢、水等と接触
すると印字部（発色部）が消色するという欠点
や、又、極性を有する揮発性溶媒を含有する液体
（例えばエタノール、ウイスキー、整髪料）が記
録紙にかかつたりすると、地肌部が発色するとい
う問題がある。その他、計測用レコーダー、コンピユーターの
端末プリンターなどの分野に使用される場合に
は、感熱記録紙表面どうしが重なり合つた状態で
保存されることが非常に多いが、この際、一方の
感熱記録紙上の発色画像部がそれと重なり合つた
他方の感熱記録紙に転写するといつたいわゆる転
写現象を起こし、記録保存上の問題となる。さらに、一般に感熱記録紙には黄変性という問
題がある。すなわち、感熱記録紙の未発色部を室
温下で空気中に長期保存すると未発色部が黄変を
し、非常に風合いを損ねる。以上、発色性、耐光性、耐候性、耐水性、耐油
性、耐転写性及び耐黄変性といつた保存性すべて
を満足する感熱記録紙が得られていないのが現状
である。（発明が解決しようとする問題点）本発明は、既述の如き従来の有機顕色剤に代る
新規な有機顕色剤を用いることによつて熱応答性
及び発色画像の保存安定性に優れた感熱記録紙を
提供するものである。（問題点を解決するための手段）本発明は、有機顕色剤として下記式（）で示
されるビス−（３−ターシヤリーブチル−４−ヒ
ドロキシ−６−メチルフエニル）スルホンを使用
することを特徴とする。本発明の式（）で示されるビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）スルホン化合物は新規な化合物
であり、多くのビス−（−４−ヒドロキシフエニ
ル）スルホン誘導体の中から選択された特異的な
分子構造を有する化合物である。本発明の式（）で示されるビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）スルホン化合物は、４，4′−チ
オビス（６−ターシヤリーブチル−ｍ−クレゾー
ル）を酸化剤を用いて酸化することによつて合成
される。この場合の酸化剤としては、過酸化水
素、過酸、ヒドロペルキシド、オゾン、酸素と遷
移金属触媒、ペルオキソ硫酸カリウム、過マンガ
ン酸カリウム、クロム酸、次亜塩素酸ナトリウ
ム、硝酸、四酸化二窒素、メタ過ヨウ素酸ナトリ
ウム、酸化ルテニウム、酸化オスミウム（）な
どが使用される。とりわけ、過酸化水素は取り扱
いが容易で高収率で目的物が得られる。具体的な
合成法の１例を示せば、先ず４，4′−チオビス
（６−ターシヤリーブチル−ｍ−クレゾール）を
氷酢酸に溶かし、30％過酸化水素を加え、２時間
煮沸する。得られた反応生成物を分離精製すると
高収率で目的物ビス−（３−ターシヤリーブチル
−４−ヒドロキシ−６−メチルフエニル）スルホ
ンが無色の結晶（融点255℃〜256℃）として得ら
れる。本発明に使用する塩基性無色染料としては特に
制限されるものではないが、トリフエニルメタン
系、フルオラン系、アザフタリド系、フルオレン
系等が好ましく、以下にこれらの具体例を示す。トリフエニルメタン系ロイコ染料３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタル・バイオレツト・ラクトン〕フルオラン系ロイコ染料３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイデイノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，
ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン３−ピロリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３−ピペリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフル
オラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラ
ンアザフタリド系ロイコ染料３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−７−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリド３−（４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ−２−メトキシフエニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザ
フタリドフルオレン系ロイコ染料３，６，6′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ
〔フルオレン−９，3′−フタリド〕３，６，6′−トリス（ジエチルアミノ）スピロ
〔フルオレン−９，3′−フタリド〕これらの染料も単独又は２種以上混合して使用
できる。特に、本発明においては、塩基性染料と
して３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−４−アザフタリドを単独で使用した
場合に、動的発色濃度の著しく高い感熱記録紙が
得られる。又、塩基性染料として３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオランと３−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランとを混合して使用し
た場合には、動的発色濃度が著しく高く、耐油性
及び保存安定性の優れた感熱記録紙が得られる。尚、本発明の効果を損わない範囲で他の顕色剤
又は増感剤を併用してもよい。他の顕色剤としてはビスフエノールＡ類、４−
ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシ
フタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル
類、ビス（ヒドロキシフエニル）スルフイド類、
４−ヒドロキシフエニルアリールスルホン類、４
−ヒドロキシフエニルアリールスルホナート類、
１，３−ジ〔２−（ヒドロキシフエニル）−２−プ
ロピル〕−ベンゼン類、その他の顕色剤が好まし
く、以下にこれらの具体例を示す。ビスフエノールＡ類４，4′−イソプロピリデンジフエノール（別
名：ビスフエノールＡ）４，4′−シクロヘキシリデンジフエノールｐ，p′−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）
ジフエノール４−ヒドロキシ安息香酸エステル類４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類４−ヒドロキシフタル酸ジメチル４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシルフタル酸モノエステル類フタル酸モノベンジルエステルフタル酸モノシクロヘキシルエステルフタル酸モノフエニルエステルフタル酸モノメチルフエニルエステルフタル酸モノエチルフエニルエステルフタル酸モノアルキルベンジルエステルフタル酸モノハロゲンベンジルエステルフタル酸モノアルコキシベンジルエステルビス−（ヒドロキシフエニル）スルフイド類ビス−（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−
６−メチルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフ
エニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エ
チルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イ
ソプロピルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフ
エニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジエチルフ
エニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロ
ピルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメ
チルフエニル）スルフイドビス−（２，４，５−トリヒドロキシフエニル）
スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル
−５−メチルフエニル）スルフイドビス−（２，３，４−トリヒドロキシフエニル）
スルフイドビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−tert−ブ
チルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフエニル
フエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２−tert−オクチル
−５−メチルフエニル）スルフイド４−ヒドロキシフエニルアリールスルホン類４−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフエニ
ルスルホン４−ヒドロキシ−4′−メチルジフエニルスルホ
ン４−ヒドロキシ−4′−ｎ−ブチルオキシジフエ
ニルスルホン４−ヒドロキシフエニルアリールスルホナート類４−ヒドロキシフエニルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフエニル−ｐ−トリルスルホナ
ート４−ヒドロキシフエニルメチレンスルホナート４−ヒドロキシフエニル−ｐ−クロルベンゼン
スルホナート４−ヒドロキシフエニル−ｐ−tert−ブチルベ
ンゼンスルホナート４−ヒドロキシフエニル−ｐ−イソプロポキシ
ベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフエニル−1′−ナフタリンスル
ホナート４−ヒドロキシフエニル−2′−ナフタリンスル
ホナート１，３−ジ〔２−（ヒドロキシフエニル）−２−プ
ロピル〕−ベンゼン類１，３−ジ〔２−（４−ヒドロキシフエニル）−
２−プロピル〕ベンゼン１，３−ジ〔２−（４−ヒドロキシ−３−アル
キルフエニル）−２−プロピル〕−ベンゼン１，３−ジ〔２−（２，４−ジヒドロキシフエ
ニル）−２−プロピル〕−ベンゼン１，３−ジ〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルフエニル）−２−プロピル〕−ベンゼンレゾルシノール類１，３−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチル
ベンジル）−ベンゼンその他ｐ−tert−ブチルフエノール２，４−ジヒドロキシベンゾフエノンノボラツク型フエノール樹脂４−ヒドロキシアセトフエノンｐ−フエニルフエノールベンジル−４−ヒドロキシフエニルアセテートｐ−ベンジルフエノールさらに増感剤としては、ステアリン酸アミド、
パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレ
ンビスアマイド、モンタン系ワツクス、ポリエチ
レンワツクス、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベ
ンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリル
カーボネート、ｐ−ベンジルビフエニル、フエニ
ルα−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキ
シナフタリン等が挙げられる。前述の有機顕色剤、塩基性無色染料及び増感剤
は、アトライター、サンドグラインダーなどの磨
砕機あるいは適当な乳化装置によつて数ミクロン
以下の粒子径になるまで微粒化し、目的に応じて
各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に
は通常ポリビニルアルコール、変性ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルローズ、メチル
セルローズ、デンプン類、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、酢酸ビニル無水マレイン酸共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体なだの結合
剤、並びにカオリン、焼成カオリン、ケイソウ
土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムな
どの無機または有機充填剤を添加するが、このほ
かに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワツクス類など
の滑剤、ベンゾフエノン系やトリアゾール系の紫
外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分
散剤、消泡剤などを使用することができる。本発明に使用する有機顕色剤及び塩基性無色染
料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求さ
れる性能および記録適性に従つて決定され、特に
限定されるものではないが、通常、塩基性無色染
料１部に対して、有機顕色剤１〜８部、充填剤１
〜20部を使用し、結合剤は全固形分中10〜25％量
が適当である。上記組成から成る塗液や紙や各種フイルム類に
塗布することによつて目的とする感熱記録紙が得
られる。（作用）一般に、感熱記録紙に使用する有機顕色剤は安
定な分子構造を有することが必要であり、この安
定な分子構造を有する有機顕色剤を使用すれば発
色画像の保存安定性に優れた感熱記録紙が得られ
る。本発明のビス−（３−ターシヤリーブチル−４
−ヒドロキシ−６−メチルフエニル）スルホンに
ついても、下記の如く安定な分子構造を有する有
機顕色剤であるということができる。 (1) スルホニル基 (Industrial Application Field) The present invention relates to thermal recording paper, and particularly to thermal recording paper that is suitable for high-density and high-speed recording and that has excellent storage stability for colored images. (Prior art) Generally, heat-sensitive recording paper is made by grinding and dispersing a colorless or light-colored basic colorless dye and an organic color developer such as a phenolic substance into fine particles, and then mixing the two to form a binder and filler. A coating liquid obtained by adding a dye, a sensitivity improver, a lubricant, and other auxiliary agents is coated on a support such as paper or film, and a color recording is obtained by an instantaneous chemical reaction caused by heating. These thermal recording papers are used in a wide range of fields such as measurement recorders, computer terminal printers, facsimile machines, automatic ticket vending machines, and barcode labels, but recently these recording devices have become more diverse and sophisticated. Accordingly, the quality required for thermal recording paper is also becoming more sophisticated. For example, as recording speeds increase, it is required to obtain high-density and clear colored images even with minute thermal energy, and on the other hand, there is a need for light resistance, weather resistance, water resistance, oil resistance, transfer resistance, and yellow resistance. There is a demand for heat-sensitive recording paper that is denatured and has excellent storage stability. Regarding the color developer for heat-sensitive recording paper,
Although many substances have been described in various documents since No. 14039, 4,4'-isopropylidene diphenol (bisphenol A) is the most widely used in terms of quality stability, price, and availability. It's here. However, this bisphenol A has the disadvantage of a high thermal color development temperature, and therefore cannot be sufficiently applied to recording using minute thermal energy, and moreover, troubles such as sticking occur easily. Furthermore, when bisphenol A is used as an organic color developer, the colored image is very clear, but it is unstable to light, heat, and humidity. In particular, it has poor stability against light, and when exposed for a long time, the color fades and the image density decreases, or sometimes the color completely disappears. Various methods have been proposed to improve color development, light resistance, and heat resistance. For example, Tokukai Akira
No. 59-169884 describes that by using a bisphenolsulfone derivative as an electron-accepting compound, a heat-sensitive recording paper with sufficient color density and sufficient fastness of the colored material to light and moisture after color development can be obtained. has been done. However, even if these bisphenolsulfone derivatives are used, it is currently not possible to obtain a thermosensitive recording paper that is satisfactory in terms of color development, light resistance, and heat resistance. In addition, thermal recording paper generally has sebum components attached to the image after the image is recorded, or plasticizers (DOP, DOA, etc.) contained in hot films such as PVC film, salad oil, vinegar, water, etc. The disadvantage is that the printed area (colored area) will fade if it comes into contact with it, and if liquid containing a polar volatile solvent (e.g. ethanol, whiskey, hair conditioner) comes into contact with the recording paper, the background area will become colored. There is a problem with doing so. In addition, when used in fields such as measurement recorders and computer terminal printers, the surfaces of thermal recording paper are often stored overlapping each other; When the color-developed image area is transferred to the other overlapping thermal recording paper, a so-called transfer phenomenon occurs, which poses a problem in recording preservation. Furthermore, thermal recording paper generally has a problem of yellowing. That is, if the uncolored areas of thermosensitive recording paper are stored in the air at room temperature for a long period of time, the uncolored areas will turn yellow and the texture will be severely impaired. As described above, at present, there is no thermal recording paper that satisfies all of the storage properties including color development, light fastness, weather resistance, water resistance, oil resistance, transfer resistance, and yellowing resistance. (Problems to be Solved by the Invention) The present invention improves thermal responsiveness and storage stability of colored images by using a novel organic color developer instead of the conventional organic color developer as described above. This provides an excellent thermal recording paper. (Means for Solving the Problems) The present invention is characterized in that bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) sulfone represented by the following formula () is used as an organic color developer. shall be. The bis-(4-hydroxyphenyl) sulfone compound of the present invention represented by the formula () is a novel compound, and is a specific compound selected from many bis-(-4-hydroxyphenyl) sulfone derivatives. It is a compound with a molecular structure. The bis-(4-hydroxyphenyl) sulfone compound represented by the formula () of the present invention can be obtained by oxidizing 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-m-cresol) using an oxidizing agent. It is then synthesized. Oxidizing agents in this case include hydrogen peroxide, peracids, hydroperoxides, ozone, oxygen and transition metal catalysts, potassium peroxosulfate, potassium permanganate, chromic acid, sodium hypochlorite, nitric acid, dinitrogen tetroxide, Sodium metaperiodate, ruthenium oxide, osmium oxide (), etc. are used. Particularly, hydrogen peroxide is easy to handle and the desired product can be obtained in high yield. To give one example of a specific synthesis method, first, 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-m-cresol) is dissolved in glacial acetic acid, 30% hydrogen peroxide is added, and the mixture is boiled for 2 hours. When the resulting reaction product is separated and purified, the target product, bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)sulfone, is obtained in high yield as colorless crystals (melting point: 255°C to 256°C). Although the basic colorless dye used in the present invention is not particularly limited, triphenylmethane-based, fluoran-based, azaphthalide-based, and fluorene-based dyes are preferred, and specific examples thereof are shown below. Triphenylmethane leuco dye 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)
-6-dimethylaminophthalide [also known as crystal violet lactone] Fluoran leuco dye 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-(N-ethyl-p-toluideino)-6-methyl-7 -anilinofluorane 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-
6-Methyl-7-anilinofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-(o,
p-dimethylanilino)fluorane 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-(N-cyclohexyl-N-methylamino)
-6-Methyl-7-anilinofluorane 3-diethylamino-7-(m-trifluoromethylanilino)fluoran 3-dibutylamino-7-(o-chloroanilino)fluorane 3-diethylamino-6-methyl-chlorofluoran Oran 3-diethylamino-6-methyl-fluorane 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane 3-diethylamino-7-(o-chloroanilino)fluorane 3-diethylamino-benzo[a]-fluorane azaphthalide leuco dye 3 -(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide 3-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-( 1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalide 3-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-octyl-2-methylindol-3-yl)-4- azaphthalide 3-(4-N-cyclohexyl-N-methylamino-2-methoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide fluorene-based leuco dye 3, 6,6'-tris(dimethylamino)spiro[fluorene-9,3'-phthalide] 3,6,6'-tris(diethylamino)spiro[fluorene-9,3'-phthalide] These dyes can also be used singly or in combination. Can be used by mixing more than one species. In particular, in the present invention, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-(N-cyclohexyl-N
-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)
amino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindole-
When 3-yl)-4-azaphthalide is used alone, a thermal recording paper with extremely high dynamic color density can be obtained. In addition, 3-diethylamino-6 is used as a basic dye.
-Methyl-7-anilinofluorane and 3-(N-
When used in combination with cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane, thermal recording paper with extremely high dynamic color density and excellent oil resistance and storage stability can be produced. can get. Incidentally, other color developers or sensitizers may be used in combination within a range that does not impair the effects of the present invention. Other color developers include bisphenol A, 4-
Hydroxybenzoic acid esters, 4-hydroxyphthalic acid diesters, phthalic acid monoesters, bis(hydroxyphenyl) sulfides,
4-hydroxyphenylaryl sulfones, 4
-hydroxyphenylaryl sulfonates,
1,3-di[2-(hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzenes and other color developers are preferred, and specific examples thereof are shown below. Bisphenol A 4,4'-isopropylidene diphenol (also known as bisphenol A) 4,4'-cyclohexylidene diphenol p, p'-(1-methyl-n-hexylidene)
Diphenol 4-hydroxybenzoate esters Benzyl 4-hydroxybenzoate Ethyl 4-hydroxybenzoate Propyl 4-hydroxybenzoate Isopropyl 4-hydroxybenzoate Butyl 4-hydroxybenzoate Isobutyl 4-hydroxybenzoate Methyl 4-hydroxybenzoate Benzyl 4-hydroxyphthalate diesters Dimethyl 4-hydroxyphthalate Diisopropyl 4-hydroxyphthalate Dibenzyl 4-hydroxyphthalate Dihexyl 4-hydroxyphthalate Monophthalate monobenzyl phthalate Monocyclohexyl phthalate Monophthalate enyl esters Monomethyl phenyl phthalate ester Monoethyl phenyl phthalate ester Monoalkyl benzyl phthalate ester Monohalogen benzyl ester phthalate Monoalkoxybenzyl phthalate ester Bis-(hydroxyphenyl) sulfides Bis-(4-hydroxy-3 -tert-butyl-
6-methylphenyl) sulfide Bis-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) sulfide Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-ethylphenyl) sulfide Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5- Isopropylphenyl) sulfide Bis-(4-hydroxy-2,3-dimethylphenyl) sulfide Bis-(4-hydroxy-2,5-diethylphenyl) sulfide Bis-(4-hydroxy-2,5-diisopropylphenyl) enyl) sulfide bis-(4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl) sulfide bis-(2,4,5-trihydroxyphenyl)
Sulfide bis-(4-hydroxy-2-cyclohexyl-5-methylphenyl) Sulfide bis-(2,3,4-trihydroxyphenyl)
Sulfide Bis-(4,5-dihydroxy-2-tert-butylphenyl) Sulfide Bis-(4-hydroxy-2,5-diphenylphenyl) Sulfide Bis-(4-hydroxy-2-tert-octyl-5-methylphenyl ) Sulfide 4-hydroxyphenylaryl sulfones 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone 4-hydroxy-4'-methyldiphenyl sulfone 4-hydroxy-4'-n-butyloxydiphenyl sulfone 4-hydroxy Phenylarylsulfonates 4-hydroxyphenylbenzenesulfonate 4-hydroxyphenyl-p-tolylsulfonate 4-hydroxyphenylmethylenesulfonate 4-hydroxyphenyl-p-chlorobenzenesulfonate 4-hydroxyphenyl -p-tert-butylbenzenesulfonate 4-hydroxyphenyl-p-isopropoxybenzenesulfonate 4-hydroxyphenyl-1'-naphthalenesulfonate 4-hydroxyphenyl-2'-naphthalenesulfonate 1,3- Di[2-(hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzenes 1,3-di[2-(4-hydroxyphenyl)-
2-Propyl]benzene 1,3-di[2-(4-hydroxy-3-alkylphenyl)-2-propyl]-benzene 1,3-di[2-(2,4-dihydroxyphenyl)-2 -Propyl]-benzene 1,3-di[2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-2-propyl]-benzene resorcinols 1,3-dihydroxy-6(α,α-dimethylbenzyl)-benzene and others p -tert-butylphenol 2,4-dihydroxybenzophenone Novolac type phenolic resin 4-hydroxyacetophenone p-phenylphenol Benzyl-4-hydroxyphenylacetate p-benzylphenol Furthermore, as a sensitizer, stearic acid amide ,
Fatty acid amide such as palmitic acid amide, ethylene bisamide, montan wax, polyethylene wax, dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, p-benzylbiphenyl, phenyl α-naphthyl carbonate , 1,4-diethoxynaphthalene, and the like. The above-mentioned organic color developer, basic colorless dye, and sensitizer are atomized to a particle size of several microns or less using a grinder such as an attritor or sand grinder or a suitable emulsifier, and then processed according to the purpose. A coating liquid is made by adding various additive materials. This coating liquid usually contains polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, starches, styrene-maleic anhydride copolymer, vinyl acetate maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer, etc. Binders and inorganic or organic fillers such as kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, and aluminum hydroxide are added, but in addition to these, mold release agents such as fatty acid metal salts, lubricants such as waxes, Benzophenone-based or triazole-based ultraviolet absorbers, water-resistant agents such as glyoxal, dispersants, antifoaming agents, and the like can be used. The amounts of the organic color developer and basic colorless dye used in the present invention, as well as the types and amounts of other various components, are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited, but usually, 1 part of basic colorless dye, 1 to 8 parts of organic color developer, 1 part of filler
~20 parts are used, with the binder suitably in an amount of 10-25% of the total solids. The desired heat-sensitive recording paper can be obtained by applying the coating liquid having the above composition to paper or various films. (Function) In general, organic color developers used in thermal recording paper must have a stable molecular structure, and using an organic color developer with this stable molecular structure will improve the storage stability of colored images. Excellent thermal recording paper can be obtained. Bis-(3-tertiarybutyl-4) of the present invention
-Hydroxy-6-methylphenyl) sulfone can also be said to be an organic color developer having a stable molecular structure as described below. (1) Sulfonyl group

【式】を軸に左右対称の分子構造を有する。 (2) ベンゼン核に疎水基としての２個のアルキル
基を有し、しかも一方はメチル基で他方は分枝
状アルキル基であるターシヤリーブチル基であ
る。 (3) ２個のアルキル基（メチル基及びｔ−ブチル
基）がスルホニル基のイオウ原子Ｓと４位のヒ
ドロキシル基を結ぶ軸に対して互いに反対側に
位置する。 (4) ２位、６位又は２、６位に立体的にかさ高い
アルキル基を有していない。 (5) ３位及び５位に同時にアルキル基を有してい
ない。以上(1)〜(5)の項目について更に詳しく述べる。 (1) スルホニル基It has a symmetrical molecular structure around the axis of [Formula]. (2) It is a tertiary-butyl group that has two alkyl groups as hydrophobic groups in the benzene nucleus, one of which is a methyl group and the other is a branched alkyl group. (3) Two alkyl groups (methyl group and t-butyl group) are located on opposite sides of the axis connecting the sulfur atom S of the sulfonyl group and the 4-position hydroxyl group. (4) It does not have a sterically bulky alkyl group at the 2-position, the 6-position, or the 2- and 6-positions. (5) It does not have an alkyl group at the 3rd and 5th positions at the same time. Items (1) to (5) above will be described in more detail. (1) Sulfonyl group

【式】を軸に左右対称の分子構造を持つために結晶学的に安定である。 (2) 公知のビスフエノールスルホン化合物、例え
ばビスフエノールＳは水溶性が大きいため、カ
ブリ（印字部分以外の好ましくない着色）や湿
気等によるカブリが大きい。これはビスフエノ
ールＳがそのベンゼン核に疎水基を有しないた
め水に対する溶解度が大きいからである。しか
し、本発明の化合物は疎水基としての２個のア
ルキル基（メチル基及びｔ−ブチル基）をベン
ゼン核に有しており、このために水に対する溶
解度が極めて小さく、カブリ現象を起こさず、
又耐水性も優れている。さらに、ベンゼン核に
３個以上の置換基を有すると立体的に非常に込
み合つた構造となり、分子量の増加と相まつて
発色能力の低下を招く。 (3) ２個のアルキル基（メチル基とｔ−ブチル
基）がスルホニル基のイオウ原子Ｓと４位のヒ
ドロキシル基を結ぶ軸に対して互いに反対側に
位置するため立体的障害がなく安定である。 (4) ２位、６位又は２、６位に同時に立体的にか
さ高いアルキル基をもつとスルホニル基と立体
障害を起こし非常に不安定な分子構造となる。
しかし、本発明の化合物は立体的に小さいメチ
ル基を６位に有するので立体障害がない。 (5) ３位及び５位に同時に立体的にかさ高い置換
基を有すると、４位のヒドロキシル基が塩基性
無色染料と酸・塩基反応を起こす場合に立体障
害を起こし発色能力の低下を起こしたり、全く
発色を起こさなくなる。しかし、本発明の化合
物は３位にしかｔ−ブチル基を持たないため十
分な発色能力を有する。以上(1)〜(5)に説明した通り、ビス−（３−ター
シヤリーブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフ
エニル）スルホンの構造上の特異性によつて、本
発明の顕著な効果を発揮しているものと考えられ
る。（発明の効果） (1) 熱応答性が優れているために、高速度、高密
度の記録においても鮮明な高濃度画像が得られ
る。（高感度） (2) 地色の経時安定性に優れ、空気中に放置して
も全く黄変しない。（耐黄変性） (3) 感熱記録紙面が重なり合つた状態が長期間保
存されても発色画像部の転写が全く起らない。
（耐転写性） (4) 可塑剤、サラダ油、食酢等と接触しても印字
部（発色部）が消色することが殆んどない。
（耐油性） (5) 水と接触しても印字部が消色することが殆ん
どない。（耐水性） (6) 高温・高湿の条件下においても発色画像が安
定している。（耐候性） (7) 光に長時間さらされても画像濃度が低下した
り退色したりすることが殆んどない。（耐光性）（実施例）以下に本発明を参考例及び実施例によつて説明
する。尚、説明中、部は重量部を示す。参考例ビス−（３−ターシヤリーブチル−４−ヒドロ
キシ−６−メチルフエニル）スルホンの合成４，4′−チオビス（６−ターシヤリーブチル−
ｍ−クレゾール）５ｇを氷酢酸40mlに溶かし、30
％過酸化水素水27.5mlを加えた後、撹拌しながら
２時間煮沸し反応を完了した。冷却後反応混合物
にエーテル100mlを加え、抽出した。エーテル層
を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、さら
に水洗をした。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エ
ーテルを減圧濃縮すると淡黄色の結晶が得られ
た。これをエーテル−ヘキサン溶媒を用いて再結
晶すると無色結晶が得られた。収量5.1ｇ（収率
93％）、m.p.255〜256℃であつた。元素分析値よりこの化合物の分子式が
C₂₂H₃₀O₄Sであることを確認した。ＣＨＯＳ理論値 67.66 7.74 16.39 8.21 実測値 67.64 7.76 16.38 8.22 実施例（感熱記録紙の製造）Ａ液（染料分散液）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部水 2.5部Ｂ液（顕色剤分散液）ビス−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６
−メチルフエニル）スルホン６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部水 11.2部上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで磨砕した。次いで、下記の割合で分
散液を混合して塗液とする。Ａ液（染料分散液） 9.1部Ｂ液（顕色剤分散液） 36部カオリンクレー（50％分散液） 12部上記各塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量
6.0ｇ／m²になるように塗布乾燥し、このシート
をスーパーカレンダーで平滑度が200〜300秒にな
るように処理して黒発色性の感熱記録紙を得た比較例Ｃ液（顕色剤分散液）顕色剤（表１参照）６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部水 11.2部実施例において、Ｂ液の代わりにＣ液を使用し
た以外はすべて実施例と同様にして、感熱記録紙
を作成した。上記実施例及び比較例で得られた感熱記録紙に
ついて、下記の品質性能試験を行い、結果を表１
及び表２に示した。比較例Ａ液（染料分散液）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部水 2.5部Ｄ液（顕色剤分散液）顕色剤（表３参照）６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部水 11.2部上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで磨砕した。次いで、下記の割合で分
散液を混合して塗液とする。Ａ液（染料分散液） 9.1部Ｄ液（顕色剤分散液） 36部カオリンクレー（50％分散液） 12部上記各塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量
6.0ｇ／m²になるように塗布乾燥し、このシート
をスーパーカレンダーで平滑度が200〜300秒にな
るように処理して得られた黒発色性の感熱記録紙
を得た。上記比較例で得られた感熱記録紙について、下
記の品質性能試験を行い、結果を表３及び表４に
示した。It is crystallographically stable because it has a symmetrical molecular structure around [Formula]. (2) Known bisphenolsulfone compounds, such as bisphenol S, have high water solubility and are therefore prone to fogging (undesirable coloring in areas other than printed areas) and fogging caused by moisture. This is because bisphenol S has a high solubility in water since it does not have a hydrophobic group in its benzene nucleus. However, the compound of the present invention has two alkyl groups (methyl group and t-butyl group) as hydrophobic groups in the benzene nucleus, and therefore has extremely low solubility in water and does not cause fogging.
It also has excellent water resistance. Furthermore, if the benzene nucleus has three or more substituents, the structure becomes sterically very crowded, which together with an increase in molecular weight leads to a decrease in coloring ability. (3) Since the two alkyl groups (methyl group and t-butyl group) are located on opposite sides of the axis connecting the sulfur atom S of the sulfonyl group and the hydroxyl group at the 4-position, it is stable without steric hindrance. be. (4) If a sterically bulky alkyl group is present at the 2-position, 6-position or at the 2- and 6-position at the same time, steric hindrance will occur with the sulfonyl group, resulting in a very unstable molecular structure.
However, since the compound of the present invention has a sterically small methyl group at the 6-position, there is no steric hindrance. (5) If the 3-position and 5-position have sterically bulky substituents at the same time, the hydroxyl group at the 4-position causes steric hindrance when it undergoes an acid-base reaction with a basic colorless dye, resulting in a decrease in coloring ability. or no color develops at all. However, since the compound of the present invention has a t-butyl group only at the 3-position, it has sufficient coloring ability. As explained in (1) to (5) above, the remarkable effects of the present invention are exerted due to the structural specificity of bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfone. It is thought that the (Effects of the invention) (1) Because of its excellent thermal response, clear high-density images can be obtained even in high-speed, high-density recording. (High sensitivity) (2) The background color has excellent stability over time and does not yellow at all even when left in the air. (Yellowing resistance) (3) Even if the heat-sensitive recording paper surfaces are stored overlapping each other for a long period of time, no transfer of the colored image area occurs at all.
(Transfer resistance) (4) Even if it comes into contact with plasticizers, salad oil, vinegar, etc., the printed area (colored area) will hardly fade.
(Oil resistance) (5) The printed area will hardly fade even if it comes into contact with water. (Water resistance) (6) Colored images are stable even under high temperature and high humidity conditions. (Weather resistance) (7) There is almost no decrease in image density or fading even when exposed to light for a long time. (Lightfastness) (Example) The present invention will be explained below using reference examples and examples. In the description, parts indicate parts by weight. Reference Example Synthesis of bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) sulfone 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-
Dissolve 5 g of m-cresol in 40 ml of glacial acetic acid and add 30
After adding 27.5 ml of % hydrogen peroxide solution, the mixture was boiled for 2 hours while stirring to complete the reaction. After cooling, 100 ml of ether was added to the reaction mixture for extraction. The ether layer was neutralized with a 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and further washed with water. After drying over anhydrous sodium sulfate and concentrating the ether under reduced pressure, pale yellow crystals were obtained. When this was recrystallized using an ether-hexane solvent, colorless crystals were obtained. Yield 5.1g (yield
93%), mp255-256℃. From the elemental analysis values, the molecular formula of this compound is
It was confirmed that it was C ₂₂ H ₃₀ O ₄ S. C H O S Theoretical value 67.66 7.74 16.39 8.21 Actual value 67.64 7.76 16.38 8.22 Example (Manufacture of thermal recording paper) Solution A (dye dispersion) 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 2.0 parts 10% Polyvinyl alcohol aqueous solution 4.6 parts Water 2.5 parts Solution B (color developer dispersion) Bis-(3-t-butyl-4-hydroxy-6
-Methylphenyl) sulfone 6 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 18.8 parts Water 11.2 parts Each solution of the above composition was mixed with an attritor to a particle diameter of 3
Grinded down to microns. Next, the dispersion liquid is mixed in the proportions shown below to form a coating liquid. Liquid A (dye dispersion) 9.1 parts Liquid B (developer dispersion) 36 parts Kaolin clay (50% dispersion) 12 parts Each of the above coating liquids was applied in an amount of 50 g/m ² on one side of the base paper.
Comparative Example Liquid C (color ^developer ) Developing agent (see Table 1) 6 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 18.8 parts Water 11.2 parts Thermal recording was carried out in the same manner as in the example except that liquid C was used instead of liquid B. Created a paper. The following quality performance tests were conducted on the thermal recording paper obtained in the above Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Table 1.
and shown in Table 2. Comparative Example Liquid A (dye dispersion) 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 2.0 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 4.6 parts Water 2.5 parts Liquid D (developer dispersion) Color developer (Table 3 Reference) 6 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 18.8 parts Water 11.2 parts Each of the above compositions was mixed with an attritor to reduce the particle size to 3
Grinded down to microns. Next, the dispersion liquid is mixed in the proportions shown below to form a coating liquid. Solution A (dye dispersion) 9.1 parts Solution D (developer dispersion) 36 parts Kaolin clay (50% dispersion) 12 parts Each of the above coating solutions was applied in an amount of 50g/ ^m2 on one side of the base paper.
The sheet was coated and dried at a concentration of 6.0 g/m ² , and then treated with a supercalender to a smoothness of 200 to 300 seconds to obtain a black thermosensitive recording paper. The following quality performance test was conducted on the thermal recording paper obtained in the above comparative example, and the results are shown in Tables 3 and 4.

【表】【table】

【table】

Claims

[Scope of Claims] 1. In a thermal recording paper having a thermosensitive coloring layer containing a basic colorless dye, which is usually colorless or light-colored, and an organic color developer, the organic color developer may be of the following formula ().
Bis-(3-tert-butyl-4
-Hydroxy-6-methylphenyl) sulfone.