JPH0417167B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0417167B2
JPH0417167B2 JP60011149A JP1114985A JPH0417167B2 JP H0417167 B2 JPH0417167 B2 JP H0417167B2 JP 60011149 A JP60011149 A JP 60011149A JP 1114985 A JP1114985 A JP 1114985A JP H0417167 B2 JPH0417167 B2 JP H0417167B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
methyl
methylene
pdcl
octatriene
mmol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP60011149A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS60214750A (ja
Inventor
Minyaani Jeraaru
Moreru Deideie
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhone Poulenc Sante SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Sante SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Sante SA filed Critical Rhone Poulenc Sante SA
Publication of JPS60214750A publication Critical patent/JPS60214750A/ja
Publication of JPH0417167B2 publication Critical patent/JPH0417167B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/21—Alkatrienes; Alkatetraenes; Other alkapolyenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
    • C07C1/30—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms by splitting-off the elements of hydrogen halide from a single molecule

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式 を有する新規なテトラエンの２−メチル−６−メ
チレン−１，３，７−オクタトリエン、及びその
３−クロル−２−メチル−６−メチレン−１，７
−オクタジエンからの製造法に関する。
特に、ジエー・ツジ、テトラヘドロン レター
（J.Tsuji，Tetrahedron Letters）、24、2075〜
2078（1978）及びアン・ニユーヨーク アカデミ
ー サイエンンス（Ann.New York Acad.
Sciences）、260（1980）或いはチヤシー、ジヤー
ナル オブ モレキユラン キヤタリシス
（Chaci，J.of Moleculan Catalysis）、19、189〜
200（1983）の研究から、パラジウム（）或いは
配位子の存在下におけるパラジウム（Ｏ）のの誘
導体を触媒として用いて脱離反応を行なうことは
公知である。しかしながら、これらの反応は必ず
しも選択的でなく、しばしば分離の難しい異性体
生成物を生成する。
本発明によれば、式（）の２−メチル−６−
メチレン−１，３，７−オクタトリエンは、３−
クロル−２−メチル−６−メチレン−１，７−オ
クタジエン（又は３−クロロミルセン）を、２価
のパラジウム或いは配位子と一緒になつたパラジ
ウム（Ｏ）に基づく触媒及び無機塩基、並びに随
意４級アンモニウム塩の存在下に脱塩化水素する
ことによつて製造される。これらの条件下に、
２，６−ジメチル−１，３，５，７−オクタテト
ラエン（又はコスメン）は生成しない。
言及しうる特に適当な２価のパラジウム誘導体
は、PdCl2、Pd（OCOCH3）2、Pd（NO3）2、Pd（ア
セチルアセトナト）2、PdCl2（PPh3）2、PdCl2
（PhCN）2、PdCl2（CH3CN）2、（C3H5PdCl）2、
（C3H5PdOCOCH3）2、及び（C3H5）2Pdである。
特に適当であるＯ価のパラジウム誘導体は、
Pd（ジベンジリデンアセトン）2及びPdL4型の誘導
体である。ここにＬはホスフイン、ジホスフイ
ン、ホスフアイト、アルシン（arsines）及びス
チビン（stbines）から選択される配位子を示す。
燐、砒素及びアンチモンの誘導体例えばホスフイ
ン、アルシン及びスチビンは、パラジウム誘導体
と組合せる配位子として特に適当である。
一般に３−クロルミルセン１モル当り0.01〜
0.1モル量の触媒が用いられる。
本発明の方法に必要とされる無機塩基は、一般
にはアルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウ
ム又は水酸化カリウムで、微粉末形のものであ
る。一般に用いる３−クロルミルセンに対して等
モル量の塩基が使用される。
反応速度を促進するためには、四級アンモニウ
ム塩例えばテトラブチルアンモニウムクロライ
ド、ブロマイド又はサルフエートを反応混合物に
添加することが特に有利である。テトラブチルア
ンモニウムヒドロキシドを用いることも可能であ
る。一般に３−クロルミルセン１モル当り0.05〜
0.2モルの四級アンモニウム塩が使用される。
反応は好ましくはエーテル例えばジエチルエー
テル又はテトラヒドロフラン或いは芳香族炭化水
素例えばベンゼン又はトルエンである無水の有機
溶媒中で行なわれる。
生成物の重合を避けるために、反応は好ましく
は25℃以下の温度で行なわれる。
式（）の生成物は、触媒を除去した後、普通
の方法に従つて反応混合物から分離される。
式（）の２−メチル−６−メチレン−１，
３，７−オクタトリエンは、ビタミンＡの合成に
有用に化合物に対する中間体として特に有用であ
る。
即ち、1981年７月10日出願の特願昭56−107233
号に相当するヨーロツパ特許第44771Aに従つて
活性メチレン基を含む化合物、例えばメチルアセ
チルアセテートの作用に供した時、式（）の生
成物は式 の生成物を与える。これは脱炭酸及び水素化後に
テトラヒドロゲラニルアセトン又はヘキサヒドロ
４−ヨノン（pseudoionone）を与える。
式（）の生成物は、脱炭酸の後、ロジウムに
基づいた触媒の存在下の加熱によりψ−ヨノンに
異性化することができる。
次の実施例は本発明を例示する。
実施例 １ 250c.c.の丸底フラスコ中に、微粉砕の水酸化ナ
トリウム（11.98ｇ；299.5ミリモル）、トリフエ
ニルホスフイン（3.59ｇ；15.1ミリモル）、テト
ラブチルアンモニウムクロライド（2.76ｇ；9.9
ミリモル）及び〔（C3H5）2PdCl〕2（1.09ｇ；３ミ
リモル）をアルゴンの雰囲気下に導入した。装置
をアルゴンで３回パージした後、無水のテトラヒ
ドロフラン（100c.c.）及び３−クロルミルセン
（53.26ｇ；312ミリモル）を添加した。この混合
物を約20℃の温度に20時間保つた。次いで水
（100c.c.）を添加し、反応混合物をペンタン（３×
５c.c.）で抽出した。一緒にした有機層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。過及び溶媒の蒸発後に、
黄色の油（51.94ｇ）を得た。減圧下での蒸留に
より、２−メチル−６−メチレン−１，３，７−
オクタトリエン（沸点＝54℃／９mmHg；
1.2kPa）を93.3％含有する無色の油（27.2ｇ）を
得た。
内部標準法を用いるガスクロマトグラフイーで
の分析によると、３−クロルミルセンの転化率は
94.6％であり、２−メチル−６−メチレン−１，
３，７−オクタトリエンの収率が転化した３−ク
ロルミルセンに基づいて86.3％であるということ
がわかつた。
２−メチル−６−メチレン−１，３，７−オク
タトリエンの構造は、赤外スペクトル、プロトン
核磁気共鳴スペクトル、紫外線スペクトル及び質
量スペクトルによつて確認した。
出発生成物として用いる３−クロルミルセンは
次のようにして製造することができた： 機械的撹拌機、温度計、ガス・バブラー装置、
ペンタン導入口（ポンプで制御）、及び蒸留塔を
備えた４の反応器を用いた。蒸留塔の出口は５
の丸底フラスコに連結され、これは1.5Nの水
酸化ナトリウム溶液を含んだ。この溶液を、（ペ
ンタンで運ばれる塩酸を除去するために）丸底フ
ラスコ上に位置し且つそれ自体ペンタンが凝縮す
る丸底フラスコに連結されたラシヒリング充填の
塔中を下方へポンプで循環させた。
反応器には、純粋なミルセン（840ｇ；6.176モ
ル）及びペンタン２をアルゴン雰囲気下に入れ
た。フラスコを浴中で45〜55℃に加熱した。反応
混合物の温度は35℃であつた。次いで塩素及びア
ルゴンの気体混合物を反応器中へ通過させた。こ
の塩素／アルゴンの比は７／12であつた。ペンタ
ン及び生成した塩酸を留去し、一方で同時にペン
タンを添加して一定の容量を保つた。塩素の添加
速度は167ｇ／時であり、ペンタンのそれは２
／時であつた。２時間40分後、塩素440ｇ
（6.19モル）及びペンタン５を添加した。集め
たペンタンの量は5.5であつた。塩素の添加が
終了した後、反応器に存在するペンタンを
5.3kPa下に40℃で留去した。このようにして残
渣（1.080ｇ）を得た。これを34〜60℃／0.08kPa
で迅速に蒸留した。得られた留出物（1.026ｇ）
は３−クロルミルセン86.9％と分析された。収率
は用いたミルセンに基づいて84.6％であつた。
軽留分中のミルセンの定量は、転化率が96.4％
であることを示した。収率は反応したミルセンに
基づいて87.8％であつた。
実施例 ２ 250c.c.の丸底フラスコ中に、微粉砕水酸化ナト
リウム（13.0ｇ；325ミリモル）Pd〔Ｐ（C6H5）3〕4
（１ｇ；0.74ミリモル）、及びテトラブチルアンモ
ニウムクロライド（2.86ｇ；10.3ミリモル）をア
ルゴン雰囲気下に導入した。アルゴンで３回パー
ジした後、無水のテトラヒドロフラン（100c.c.）
及び３−クロルミルセン（47ｇ；275.4ミリモル）
を添加した。この混合物を約20℃の温度で48時間
撹拌した。水（100c.c.）を添加し、次いで混合物
をペンタン（３×20c.c.）で抽出した。一緒にした
有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。過及び
溶媒の蒸発後、黄色の油（26.31ｇ）を得た。減
圧下に蒸留後、ガスクロマトグラフイーでの分析
によると２−メチル−６−メチレン−１，３，７
−オクタトリエンを89.6％で含有する無色の油
（14.21ｇ）を得た。
内部標準法を用いるガスクロマトグラフイー分
析により、３−クロルミルセンの転化率が94.5％
であり、そして２−メチル−６−メチレン−１，
３，７−オクタトリエンの収率が転化した３−ク
ロルミルセンに基づいて53.2％であることがわか
つた。
実施例 ３ 500c.c.の丸底フラスコ中に、炭酸ナトリウム
（5.32ｇ；50.2ミリモル）、トリ（ｍ−スルホニ
ル）ホスフイン（10.65ｇ；17.04ミリモル、ナト
リウム塩（Na TPPTS）として）、及び〔Rhce
（１，５−シクロオクタジエン）〕2（0.38ｇ；ロジ
ウム1.54ミリモルに相当）をアルゴン雰囲気下に
導入した。
窒素で３回パージした後、水メタノール混合物
（75〜25容量部；100c.c.）を添加し、次いでアセチ
ル酢酸メチル（80c.c.；742ミリモル）及び純度
92.5％（ガスクロマトグラフイー分析による）の
２−メチル−６−メチレン−１，３，７−オクタ
トリエン（33.6ｇ；248.5ミリモル）を添加した。
この混合物を60℃で24時間撹拌した。分離後、水
性相をエーテル（100c.c.）で抽出した。一緒にし
た有機相を水（50c.c.）洗し、次いで硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。過及び溶媒の蒸発後、暗赤色
の油（60.88ｇ）を得た。
ガスクロマトグラフイーによる分析は、２−メ
チル−６−メチレン−１，３，７−オクタトリエ
ンの転化率が98％であることを示した。
スペクトル分析（NMR、赤外、質量）は、得
られた生成物が式 CH2＝Ｃ（CH3）−CH＝CH−CH2−Ｃ（CH3） ＝CH−CH2−CH（COOCH3）−CO−CH3 及び CH2＝Ｃ（CH3）−CH＝CH−CH2−Ｃ（＝CH2）−
CH2−CH2−CH（COOCH3）−CO−CH3 の生成物の55/45混合物からなることを示した。
このようにして得た生成物（60.88ｇ）をメタ
ノール（60c.c.）に溶解し、これに4N水酸化ナト
リウム溶液（40c.c.）を添加した。この溶液を45℃
の温度で３時間激しく撹拌した。
反応混合物を50％硫酸の添加によつて中和し
た。エーテル（100c.c.）で抽出後、明黄色の油
（57.95ｇ）を得た。118〜120℃及び減圧（13mm
Hg；0.4kPa）下に蒸留した後、式 CH2＝Ｃ（CH3）−CH＝CH−CH2−Ｃ（CH3） ＝CH−CH2−CH2−CO−CH3及び CH2＝Ｃ（CH3）−CH＝CH−CH2−Ｃ（＝CH2）−
CH2−CH2−CH2−CO−CH3 の異体性生成物の混合物（15.99ｇ）を得た。
得られた生成物は、赤外スペクトル、質量スペ
クトル、及びプロトン核磁気共鳴スペクトルで確
かめた。
実施例 ４ 125c.c.のステンレス鋼製のオートクレーブに、
実施例３の終りに得た混合物（１ｇ；即ち5.2ミ
リモル）、メタノール（10c.c.）及びパラジウムを
10％含むパラジウム担持炭（0.3ｇ）を導入した。
窒素でパージした後、50バールの水素圧にした。
この混合物を50℃で12時間振とうした。過及び
溶媒の蒸発後、式 （CH3）2CH−CH2−CH2−CH2−CH（CH3）−
CH2−CH2−CH2−CO−CH3 のヘキサヒドロψ−ヨノン（0.7ｇ；3.5ミリモ
ル）を67％の収率で得た。この構造は質量スペク
トル及び13C核磁気共鳴スペクトルによつて確認
した。
実施例 ５ 50c.c.の丸底フラスコ中に、無水トルエン（10
c.c.）、実施例３の終りに得た混合物（610mg）及び
RhCO（トリフエニルホスフイン）3（25.7mg）をア
ルゴンの雰囲気下に導入した。この混合物を還流
下に48時間反応させた。
ガスクロマトグラフイーによる分析は、式 のシス及びトランスψ−ヨノンの存在を示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 の２−メチル−６−メチレン−１，３，７−オク
    タトリエン。 ２ 式 の３−クロル−２−メチル−６−メチレン−１，
    ７−オクタジエンを、２価のパラジウム或いは配
    位子と一緒になつたパラジウム（Ｏ）に基づく触
    媒及び無機塩基の存在下に脱塩化水素することを
    含んでなる、特許請求の範囲第１項記載の２−メ
    チル−６−メチレン−１，３，７−オクタトリエ
    ンの製造法。 ３ 触媒を、PdCl2、Pd（OCOCH3）2、Pd
    （NO3）2、Pd（アセチルアセトナト）2、PdCl2〔Ｐ
    （C6H5）3〕2、PdCl2（C6H5−CN）2、PdCl2（CH3−
    CN）2、〔C3H5PdCl〕2、〔C3H5PdOCOCH3〕2、
    （C3H5）2Pd、Pd（ジベンジリデンアセトン）2及び
    PdL4誘導体、但しＬはホスフイン、ジホスフイ
    ン、ホスフアイト、アルシン及びスチビンから選
    択される配位子、から選択される特許請求の範囲
    第２項記載の方法。 ４ 該塩基がアルカリ金属水酸化物である特許請
    求の範囲第２又は３項記載の方法。 ５ 脱塩化水素を無水エーテル又は芳香族炭化水
    素中で行なう特許請求の範囲第２，３又は４項の
    何れかに記載の方法。 ６ 脱塩化水素を25℃より低い温度で行なう特許
    請求の範囲第２〜５項記載のいずれかによる方
    法。 ７ 脱塩化水素を四級アンモニウム塩の存在下に
    行なう特許請求の範囲第２〜６項記載のいずれか
    による方法。
JP60011149A 1984-01-26 1985-01-25 新規なテトラエン，その製法 Granted JPS60214750A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8401198A FR2558825B1 (fr) 1984-01-26 1984-01-26 Nouveau tetraene, sa preparation et son emploi
FR8401198 1984-01-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS60214750A JPS60214750A (ja) 1985-10-28
JPH0417167B2 true JPH0417167B2 (ja) 1992-03-25

Family

ID=9300500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60011149A Granted JPS60214750A (ja) 1984-01-26 1985-01-25 新規なテトラエン，その製法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4543433A (ja)
EP (1) EP0152324B1 (ja)
JP (1) JPS60214750A (ja)
AT (1) ATE23520T1 (ja)
CA (1) CA1218081A (ja)
DE (1) DE3560017D1 (ja)
FR (1) FR2558825B1 (ja)
SU (1) SU1355121A3 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2078754A1 (en) * 1991-10-02 1993-04-03 Albemarle Corporation Preparation of aryl-substituted olefins
SE9702212L (sv) * 1997-06-10 1998-12-11 Electrolux Ab Tvätt- eller torkmaskin med integrerad trumgavelaxel
RU2188193C2 (ru) * 1997-08-25 2002-08-27 Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед Родственное витамину a соединение и способы его получения

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3325555A (en) * 1963-10-15 1967-06-13 Monsanto Co Polyfunctional compounds of tetraenes from conjugated diolefins
US3925497A (en) * 1970-10-09 1975-12-09 Du Pont Substituted 1,3,7-octatrienes and their preparation
US3691250A (en) * 1971-03-09 1972-09-12 Du Pont 2-methyl-3-methylene-1,5,7-octatriene,its oligometer,and its preparation from allene and butadiene with palladium(o) catalysts
US3859374A (en) * 1973-05-23 1975-01-07 Takasago Perfumery Co Ltd Process for the production of squalene-type-hydrocarbons
CH583669A5 (ja) * 1974-01-30 1977-01-14 Givaudan & Cie Sa

Also Published As

Publication number Publication date
JPS60214750A (ja) 1985-10-28
US4543433A (en) 1985-09-24
ATE23520T1 (de) 1986-11-15
DE3560017D1 (en) 1987-01-02
EP0152324B1 (fr) 1986-11-12
FR2558825A1 (fr) 1985-08-02
EP0152324A1 (fr) 1985-08-21
SU1355121A3 (ru) 1987-11-23
FR2558825B1 (fr) 1986-05-23
CA1218081A (fr) 1987-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ito et al. Selective dimerization of aldehydes to esters catalyzed by hydridoruthenium complexes.
McClure Triarylphosphine-catalyzed dimerization of acrylonitrile and related reactions
Andersson et al. Synthesis of. beta.-arylvinyl ethers by palladium-catalyzed reaction of aroyl chlorides with vinyl ethers
Shimizu et al. Palladium-catalyzed synthesis of 2, 3-disubstituted allylamines by regioselective aminophenylation or aminoalkenylation of 1, 2-dienes.
DE2646792A1 (de) Verfahren zur herstellung von alpha-(arylsubstituierten)-propionsaeuren
Hernandez et al. Study of the hydrogenation of α, β-unsaturated carbonyl compounds catalyzed by water-soluble ruthenium-TPPTS complexes
CN106660928B (zh) 用于制备(e,z)-7,9-十二碳二烯基-1-乙酸酯的新方法
JP2000119211A (ja) シトラ―ルの製法
Mitsudo et al. Ruthenium complex-catalyzed coupling of vinyl halides with olefins
EP0241335A1 (en) 1-substituted conjugated alka-(E,Z)-diene compounds and a method for the preparation thereof
JPH0381242A (ja) ムスコンの製法及び２個の不飽和結合を有する開鎖状２，１５―ジケトン
JPH0417167B2 (ja)
Bergbreiter et al. Stereochemistry of hydroboration-oxidation of terminal alkenes
US5874636A (en) Process for the preparation of terpenic ketones
Bouachir et al. Cationic η3-allyl complexes. 21. Telomerization of buta-1, 3-diene with Z–H compounds mediated by group 10 complexes
US4370504A (en) Process for producing perfluorocarbon group-containing aldehydes
GB2023577A (en) Process for producing benzyl alcohol and substituted benzyl alcohols
US4693849A (en) Preparation of unsaturated compounds
JP2771866B2 (ja) 不飽和テルペン類の製造方法
EP3763695B1 (en) 11-halo-3-undecene compound and a process for preparing the same and a process for preparing 9-dodecenal compound
JP2502936B2 (ja) 新規なアセチレン系誘導体
Fujita et al. Solvent assisted oxy-cope rearrangement of diastereomeric 1, 5-hexadien-3-ols. A new industrial process for polyprenyl ketones.
EP4464685B1 (en) Process for preparing 17-methylalkane compound
JP2690037B2 (ja) ５，６−ベンゾ−１，４−ジシラシクロヘキセン誘導体及びその製造方法
Jie et al. Semihydrogenation of 1-chloroacetylenes and the synthesis of octadec-cis-10-en-5-ynoic acid