JPH0417192B2 - - Google Patents
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- JPH0417192B2 JPH0417192B2 JP20989484A JP20989484A JPH0417192B2 JP H0417192 B2 JPH0417192 B2 JP H0417192B2 JP 20989484 A JP20989484 A JP 20989484A JP 20989484 A JP20989484 A JP 20989484A JP H0417192 B2 JPH0417192 B2 JP H0417192B2
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Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の目的〕
本発明は一般式
（式中、Ｒ及びR1は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基であり、ＲとR1は結
合している炭素を伴い環を形成し得る。）で表わ
されるブチロラクトン誘導体の製造方法に関す
る。更に詳しくは、２，２，２−トリフルオロエ
タノールを主成分とする溶媒中、一般式 （式中、Ｒ及びR1は前記に同じである。）で表
わされるシクロブタノン誘導体を過酸化水素で酸
化することによる、前記一般式（）で表わされ
るブチロラクトン誘導体の製造方法に関する。
アルケニル基、アリール基であり、ＲとR1は結
合している炭素を伴い環を形成し得る。）で表わ
されるブチロラクトン誘導体の製造方法に関す
る。更に詳しくは、２，２，２−トリフルオロエ
タノールを主成分とする溶媒中、一般式 （式中、Ｒ及びR1は前記に同じである。）で表
わされるシクロブタノン誘導体を過酸化水素で酸
化することによる、前記一般式（）で表わされ
るブチロラクトン誘導体の製造方法に関する。
本発明により得られる前記一般式（）で表わ
されるブチロラクトン誘導体のうち、例えば２−
オキサビシクロ〔3.3.0〕オクタ−６−エン−３
−オンはプロスタグランジンや香料を合成するた
めの重要な鍵中間体であることが知られている
〔例えば、E.J.Corey et al.，Tetrahedron
Lett.，4753（1971）参照〕。更に、７−オキサビ
シクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン−８−オン、８
−オキサビシクロ〔5.3.0〕デカ−２−エン−９
−オン、９−オキサビシクロ〔6.3.0〕ウンデカ
−２−エン−10−オンは抗ガン作用、抗菌作用等
の生理活性をもつ中員環双環状ブチロラクトン類
の構造単位を構成するもので、近年とみに注目を
集めている化合物群である。
されるブチロラクトン誘導体のうち、例えば２−
オキサビシクロ〔3.3.0〕オクタ−６−エン−３
−オンはプロスタグランジンや香料を合成するた
めの重要な鍵中間体であることが知られている
〔例えば、E.J.Corey et al.，Tetrahedron
Lett.，4753（1971）参照〕。更に、７−オキサビ
シクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン−８−オン、８
−オキサビシクロ〔5.3.0〕デカ−２−エン−９
−オン、９−オキサビシクロ〔6.3.0〕ウンデカ
−２−エン−10−オンは抗ガン作用、抗菌作用等
の生理活性をもつ中員環双環状ブチロラクトン類
の構造単位を構成するもので、近年とみに注目を
集めている化合物群である。
従来、例えば２−オキサビシクロ〔3.3.0〕オ
クタ−６−エン−３−オンを製造する方法として
はビシクロ〔3.2.0〕ヘプタ−２−エン−６−オ
ンを過酢酸を用い酸化して得る方法が知られてい
る〔E.J.Corey et al.，Tetrahedron Lett.，307
（1970）；P.A.Grieco，J.Org.Chem.，37，2363
（1972）〕。
クタ−６−エン−３−オンを製造する方法として
はビシクロ〔3.2.0〕ヘプタ−２−エン−６−オ
ンを過酢酸を用い酸化して得る方法が知られてい
る〔E.J.Corey et al.，Tetrahedron Lett.，307
（1970）；P.A.Grieco，J.Org.Chem.，37，2363
（1972）〕。
前記従来の方法は使用する過酸が高価で取扱い
が困難であるばかりか、例えばビシクロ〔3.2.0〕
ヘプタ−２−エン−６−オンから２−オキサビシ
クロ〔3.3.0〕オクタ−６−エン−３−オンを選
択的に得ることができない。本発明者等が追試し
た結果によると３−オキサビシクロ〔3.3.0〕オ
クタ−６−エン−２−オンが副生しており、目的
とする２−オキサビシクロ〔3.3.0〕オクタ−６
−エン−３−オンとの分離は極めて困難であるこ
とが分つた比較例参照）。
が困難であるばかりか、例えばビシクロ〔3.2.0〕
ヘプタ−２−エン−６−オンから２−オキサビシ
クロ〔3.3.0〕オクタ−６−エン−３−オンを選
択的に得ることができない。本発明者等が追試し
た結果によると３−オキサビシクロ〔3.3.0〕オ
クタ−６−エン−２−オンが副生しており、目的
とする２−オキサビシクロ〔3.3.0〕オクタ−６
−エン−３−オンとの分離は極めて困難であるこ
とが分つた比較例参照）。
本発明者等は従来の欠点を克服すべく検討した
結果、目的物を過酸化水素を用い高選択的に製造
できることを見出し本発明を完成した。
結果、目的物を過酸化水素を用い高選択的に製造
できることを見出し本発明を完成した。
本発明は２，２，２−トリフルオロエタノール
を主成分とする溶媒中、前記一般式（）で表わ
されるシクロブタノン誘導体を過酸化水素を用い
て酸化し、前記一般式（）で表わされるブチロ
ラクトン誘導体を製造するものである。
を主成分とする溶媒中、前記一般式（）で表わ
されるシクロブタノン誘導体を過酸化水素を用い
て酸化し、前記一般式（）で表わされるブチロ
ラクトン誘導体を製造するものである。
本発明の原料である前記一般式（）で表わさ
れるシクロブタノン誘導体は工業的に入手容易な
化合物であり、例えば相当するオレフインとジク
ロロケテンを環化付加させた後、亜鉛等で還元す
ることにより得られる〔L.Ghosez et al.，
Tetrahedron，27，615（1971）；H.C.Stevens et
al.，J.Am.Chem.Soc.，87，5257（1965）〕。
れるシクロブタノン誘導体は工業的に入手容易な
化合物であり、例えば相当するオレフインとジク
ロロケテンを環化付加させた後、亜鉛等で還元す
ることにより得られる〔L.Ghosez et al.，
Tetrahedron，27，615（1971）；H.C.Stevens et
al.，J.Am.Chem.Soc.，87，5257（1965）〕。
本発明は２，２，２−トリフルオロエタノール
を主成分とする溶媒中で行うことを必須の要件と
する。ここで主成分とは50vol％以上の容量をも
つて存在することをいうものである。２，２，２
−トリフルオロエタノールに混合して用いること
ができる溶媒としては水、メタノール、エタノー
ル等のアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジメトキシエタン等のエーテル、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香核炭化水素、クロロホル
ム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を
例示することができる。
を主成分とする溶媒中で行うことを必須の要件と
する。ここで主成分とは50vol％以上の容量をも
つて存在することをいうものである。２，２，２
−トリフルオロエタノールに混合して用いること
ができる溶媒としては水、メタノール、エタノー
ル等のアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジメトキシエタン等のエーテル、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香核炭化水素、クロロホル
ム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を
例示することができる。
本発明に使用する過酸化水素はいかなる濃度の
ものを使用してもよいが反応の効率及び取扱い易
さを考慮すれば30％程度のものを用いることが好
ましい。
ものを使用してもよいが反応の効率及び取扱い易
さを考慮すれば30％程度のものを用いることが好
ましい。
反応は０〜70℃の範囲で行うことができるが効
率よく行うには室温が好ましい。
率よく行うには室温が好ましい。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳
細に説明する。
細に説明する。
実施例 １
ビシクロ〔3.2.0〕ヘプタ−２−エン−６−オ
ン（540mg，5mmol）を２，２，２−トリフルオ
ロエタノール（10ml）にとかし、30％過酸化水素
水（700mg）を加え、室温で17時間撹拌した。反
応終了後溶媒除去し、残渣をアルミナ（活性度
IV）のカラムクロマトグラフイーにかけ塩化メ
チレンで溶出することにより２−オキサビシクロ
〔3.3.0〕オクタ−６−エン−３−オン（561mg，
4.52mmol，収率90.5％）を単離した。生成物の
スペクトルデータは文献値（P.A.Grieco，J.Org.
Chem.，37，2363（1972））及び別途合成品のデー
タと一致した。
ン（540mg，5mmol）を２，２，２−トリフルオ
ロエタノール（10ml）にとかし、30％過酸化水素
水（700mg）を加え、室温で17時間撹拌した。反
応終了後溶媒除去し、残渣をアルミナ（活性度
IV）のカラムクロマトグラフイーにかけ塩化メ
チレンで溶出することにより２−オキサビシクロ
〔3.3.0〕オクタ−６−エン−３−オン（561mg，
4.52mmol，収率90.5％）を単離した。生成物の
スペクトルデータは文献値（P.A.Grieco，J.Org.
Chem.，37，2363（1972））及び別途合成品のデー
タと一致した。
２−オキサビシクロ〔3.3.0〕オクタ−６−エ
ン−３−オン NMR（CDCl3）δ：5.48〜5.87（ｍ，2H），5.0〜
5.18（ｍ，1H），3.38〜3.63（ｍ，1H），2.26
〜2.92（ｍ，4H）。
ン−３−オン NMR（CDCl3）δ：5.48〜5.87（ｍ，2H），5.0〜
5.18（ｍ，1H），3.38〜3.63（ｍ，1H），2.26
〜2.92（ｍ，4H）。
IR（liq.film）ν1770cm-1.
Mass（ｍ／ｚ，％）124（M+，44），96（54），95
（98），81（50），79（30），68（28），67（100）。
（98），81（50），79（30），68（28），67（100）。
実施例 ２
シクロブタノン（350mg，5mmol）を２，２，
２−トリフルオロエタノール（10ml）にとかし、
30％過酸化水素水（700mg）を加え、室温で24時
間撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、その残
渣を塩化メチレンに溶かして無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒除去後、γ−ブチロラクトン
（421mg，収率98％）を回収した。
２−トリフルオロエタノール（10ml）にとかし、
30％過酸化水素水（700mg）を加え、室温で24時
間撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、その残
渣を塩化メチレンに溶かして無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒除去後、γ−ブチロラクトン
（421mg，収率98％）を回収した。
生成物の沸点は204℃であり、標品の沸点と一
致した。
致した。
実施例 ３
ビシクロ〔4.2.0〕オクタ−２−エン−７−オ
ン（600mg，4.9mmol）を２，２，２−トリフル
オロエタノール（10ml）にとかし、30％過酸化水
素水（700mg）を加え室温で18時間撹拌した。反
応終了後、溶媒除去し、残渣をアルミナ（活性度
IV）のカラムクロマトグラフイーにかけ、塩化
メチレンで溶出することにより７−オキサビシク
ロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン−８−オン（624mg，
収率92％）を単離した。
ン（600mg，4.9mmol）を２，２，２−トリフル
オロエタノール（10ml）にとかし、30％過酸化水
素水（700mg）を加え室温で18時間撹拌した。反
応終了後、溶媒除去し、残渣をアルミナ（活性度
IV）のカラムクロマトグラフイーにかけ、塩化
メチレンで溶出することにより７−オキサビシク
ロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン−８−オン（624mg，
収率92％）を単離した。
NMR（CDCl3）δ5.81〜6.00（ｍ，1H），5.41〜
5.60（ｍ，1H），4.71〜4.87（ｍ，1H），2.93
〜3.15（ｍ，1H），2.80（ｄ，ｄ，Ｊ＝17.9
Hz，1H），2.28（ｄ，ｄ，Ｊ＝17.3Hz，
1H），1.58〜2.20（ｍ，4H）ppm. IR（liq film）1773cm-1. Mass（ｍ／ｚ，％）138（M+，３），96（19），95
（19），93（11），91（10），82（15），81（20），
79（63），77（22），67（42），60（100）。
5.60（ｍ，1H），4.71〜4.87（ｍ，1H），2.93
〜3.15（ｍ，1H），2.80（ｄ，ｄ，Ｊ＝17.9
Hz，1H），2.28（ｄ，ｄ，Ｊ＝17.3Hz，
1H），1.58〜2.20（ｍ，4H）ppm. IR（liq film）1773cm-1. Mass（ｍ／ｚ，％）138（M+，３），96（19），95
（19），93（11），91（10），82（15），81（20），
79（63），77（22），67（42），60（100）。
比較例
ビシクロ〔3.2.0〕ヘプタ−２−エン−６−オ
ン（324mg，3mmol）を酢酸（８ml）にとかし、
氷水で冷却しながら30％過酸化水素（800mg，
7.06mmol）を滴下し、24時間反応させた。反応
混合物を塩化メチレンで希釈し、有機層を水、飽
和炭酸水素ナトリウム溶液で順次洗浄し、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒除去後、粗生
成物をアルミナ（活性度IV）のカラムクロマト
グラフイーにかけ、塩化メチレンで溶出すること
により、２−オキサビシクロ〔3.3.0〕オクタ−
６−エン−３−オンと３−オキサビシクロ
〔3.3.0〕オクタ−６−エン−２−オンの混合物
（生成比12：１；314mg，収率85％）と６，７−エ
ポキシ−２−オキサビシクロ〔3.3.0〕オクタ−
３−オン（21mg，収率５％）を得た。又、後者は
ｎ−ヘキサン−エーテルから再結晶することによ
り、融点83〜84.5℃の無色板状晶として得られ
た。
ン（324mg，3mmol）を酢酸（８ml）にとかし、
氷水で冷却しながら30％過酸化水素（800mg，
7.06mmol）を滴下し、24時間反応させた。反応
混合物を塩化メチレンで希釈し、有機層を水、飽
和炭酸水素ナトリウム溶液で順次洗浄し、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒除去後、粗生
成物をアルミナ（活性度IV）のカラムクロマト
グラフイーにかけ、塩化メチレンで溶出すること
により、２−オキサビシクロ〔3.3.0〕オクタ−
６−エン−３−オンと３−オキサビシクロ
〔3.3.0〕オクタ−６−エン−２−オンの混合物
（生成比12：１；314mg，収率85％）と６，７−エ
ポキシ−２−オキサビシクロ〔3.3.0〕オクタ−
３−オン（21mg，収率５％）を得た。又、後者は
ｎ−ヘキサン−エーテルから再結晶することによ
り、融点83〜84.5℃の無色板状晶として得られ
た。
３−オキサビシクロ〔3.3.0〕オクタ−６−エ
ン−２−オン NMR（CDCl3）δ5.65〜5.97（ｍ，2H），4.45（ｄ，
ｄ，Ｊ＝9.3，7.0Hz，1H），4.24（ｄ，ｄ，
Ｊ＝9.3，1.8Hz，1H），3.50〜3.73（ｍ，
1H），3.14（ｄ，ｄ，ｄ，Ｊ＝8.0，6.0，4.0
Hz，1H），2.64〜2.87（ｍ，2H）。ppm IR（liq film）ν1768，1380，1170，1143cm-1。
ン−２−オン NMR（CDCl3）δ5.65〜5.97（ｍ，2H），4.45（ｄ，
ｄ，Ｊ＝9.3，7.0Hz，1H），4.24（ｄ，ｄ，
Ｊ＝9.3，1.8Hz，1H），3.50〜3.73（ｍ，
1H），3.14（ｄ，ｄ，ｄ，Ｊ＝8.0，6.0，4.0
Hz，1H），2.64〜2.87（ｍ，2H）。ppm IR（liq film）ν1768，1380，1170，1143cm-1。
Mass（ｍ／ｚ，％）124（M+，８），79（32），66
（100）。
（100）。
６，７−エポキシ−２−オキサビシクロ〔３，
3.0〕オクタ−３−オン（cis−syn−cis） NMR（CDCl3）δ5.00（ｔ，Ｊ＝7.0Hz，1H），
3.63（broad，ｓ，2H），2.89〜3.14（ｍ，
1H），2.68（ｄ，Ｊ＝6.0Hz，2H），2.48
（ｄ，Ｊ＝16.0Hz，1H），2.11（ｄ，ｄ，ｄ，
Ｊ＝16.0，7.0，2.0Hz，1H）ppm. IR（KBr）ν1760，1350，1185，1160，1035cm
-1。
3.0〕オクタ−３−オン（cis−syn−cis） NMR（CDCl3）δ5.00（ｔ，Ｊ＝7.0Hz，1H），
3.63（broad，ｓ，2H），2.89〜3.14（ｍ，
1H），2.68（ｄ，Ｊ＝6.0Hz，2H），2.48
（ｄ，Ｊ＝16.0Hz，1H），2.11（ｄ，ｄ，ｄ，
Ｊ＝16.0，7.0，2.0Hz，1H）ppm. IR（KBr）ν1760，1350，1185，1160，1035cm
-1。
Mass（ｍ／ｚ，％）140（M+，40），98（32），97
（74），96（59），55（100）。
（74），96（59），55（100）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２，２，２−トリフルオロエタノールを主成
分とする溶媒中、一般式 で表わされるシクロブタノン誘導体を過酸化水素
で酸化することからなる、一般式 で表わされるブチロラクトン誘導体の製造方法
（式中、Ｒ及びR1は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基であり、ＲとR1は結合し
ている炭素を伴い環を形成し得る。）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20989484A JPS6187677A (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | ブチロラクトン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20989484A JPS6187677A (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | ブチロラクトン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6187677A JPS6187677A (ja) | 1986-05-06 |
| JPH0417192B2 true JPH0417192B2 (ja) | 1992-03-25 |
Family
ID=16580406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20989484A Granted JPS6187677A (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | ブチロラクトン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6187677A (ja) |
-
1984
- 1984-10-08 JP JP20989484A patent/JPS6187677A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6187677A (ja) | 1986-05-06 |
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