JPH04172248A - 混合プラスチック廃棄物中のポリ塩化ビニル系樹脂の混合量の分析方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、混合プラスチック廃棄物中のポリ塩化ビニル
系樹脂混合量を簡便に分析する方法及び装置に関するも
のである。

従来の技術 周知のように、日本における近年のプラスチック原材料
生産量は、ポリエチレンが２３．０％、ポリ塩化ビニル
系樹脂が１７．．０％、ポリプロピレンが１４．４％及
びポリスチレン１１．５％の４種類の熱可塑性プラスチ
ックが上位を占めており、これらがプラスチック総生産
量の約６６．０％を占めている。

一方、使用後廃棄されるプラスチック類は、−括され、
混合プラスチック廃棄物となって多量に排出され、その
廃棄量も年々増加している。現状において、プラスチッ
ク廃棄物の処理方法には、■埋め立て、■再加工、■焼
却、及び■熱分解などがある。この場合、埋め立ては、
場所の確保が困難であり、腐らないため地盤が不安定に
なる。

第２の再加工の場合には、プラスチック廃棄物の良質な
一部分のみを使用するため、再生率及び再生品の用途に
制限を受けるとともに耐久年数も短いという欠点がある
。

これらの物理的処理方法に比し、後二者の方法はプラス
チック体の破壊・消滅を意味する点で趣を異にするが、
一般に焼却の場合には、高い燃焼熱で焼却炉を破損した
り、焼却用火格子の構造自体や溶融によって酸素を遮断
し、不完全燃焼となる結果として、多量の黒煙の発生に
よる大気汚染を生じるという不都合がある。また、熱分
解の場合には、ガス化や油化など再資源化を行うことで
それなりに利用する用途を持っており、特に、油化の場
合は低温による熱分解が可能で、貯蔵、運搬も容易であ
る。しかし、混合プラスチック廃棄物の熱分解による油
生成物は室温でワックス状となり、悪臭を放つこと、カ
ーボンが生成して熱分解゛を妨害するなどの問題点を持
っている。

さらに、混合プラスチック廃棄物中に前述した第２位の
生産量を占める塩化ビニル系樹脂が混入している場合に
は、焼却又は熱分解によってＨＣｌが生成するため、焼
却炉の腐食と高温化により急激にその老朽化が進行する
こと、大気汚染の防止対策が一層困難になるなどの問題
点があり、これらの処理から塩化ビニル系樹脂を排除し
ようとしても完全な分別は不可能である。

そこで、現在−船釣なＨＣｌの分析方法に着目すると、
溶液測定法としてイオン電極法、硝酸銀滴定法及びチオ
シアン酸水銀（ＩＩ）吸光光度法があり、また、その他
のＨＣｌの測定法としては、検知管にガスを通して生じ
た着色層の長さからＨＣｌ濃度の概略値を知る方法があ
る。

しかしながら、これらのＨＣｌ分析法は、一般に焼却及
び化学反応などに伴って排気筒から排出されるガス中の
ＨＣｌを分析するものであり、さらには、予め測定濃度
を推定した溶液を作製したり、検量線の設定や、センサ
ーの保守点検を確実にしなければならないし、使用する
水銀、シアンなど毒性の著しい物質の廃棄物処理や、実
験者の安全に十分な注意を払う必要がある。

発明が解決しようとする課題 そこで、プラスチック中のＨＣｌ濃度を効率的かつ比較
的正確に測定するためには、まずポリ塩化ビニル系樹脂
を含むプラスチック混合廃棄物からガス生成物を得、次
いでこれを前記のような測定準備や前処理等の問題点な
く安定正確に測定する方法が必要である。

したがって、本発明の目的は、混合プラスチック廃棄物
を熱分解処理し、生成するガス成分中のＨＣｌ濃度を簡
易な方法により測定してポリ塩化ビニル系樹脂の混合量
を知り得る測定方法とその装置を提供しようとするもの
である。すなわち、混合プラスチック廃棄物を熱分解し
てＨＣｌ濃度を知ることにより、公害防止を前提とした
実用的な処理条件による再加工、焼却処理及び熱分解に
よるガス化、油化などの資源の有効利用を効率的に行う
ための基本的な指針を提供するものである。

課題を解決するための手段 本発明の第１の方法は、混合プラスック廃棄物を粉砕し
て得られた試料を不活性ガス又は真空中で３６０℃の等
瀉下又は３６０℃までの昇温下で熱分解してガス生成物
と残留物に分解し、ガス生成物中のＨＣｌ濃度を測定す
るものである。

本発明の第２の方法は、前記熱分解の残留物を脱酸素化
した後、５５０℃の等瀉下、又は３６０℃から５５０℃
への昇温下で熱分解してさらなるガス生成物、油生成物
、及び残留物に分離し、ガス生成物中のＨＣｌ濃度を測
定することにより、前記第１の方法による残留物中のＨ
Ｃｌ濃度を測定するものである。

さらに、混合プラスチック廃棄物におけるポリ塩化ビニ
ル（ＰＶＣ：以下間し）混合量の異なったものを測定す
るためには、前処理方法を上記第１の方法と同様にして
５５０℃の等瀉下、又は常温から５５０℃までの昇温下
で熱分解してガス生成物、油生成物、及び残留物に分離
し、ガス生成物中のＨＣｌ濃度を測定する方法が構成さ
れる。

また、上記の油生成物を再度５５０℃の等瀉下、又は５
５０℃までの昇温下で熱分解してガス生成物、油生成物
、及び残留物に分離し、このガス生成物のＨＣｌ濃度を
測定することにより、油生成物中に融解しているＨＣｌ
の濃度を測定することができる。

本発明はまた、上記四方法を実施するための装置として ａ）常温から５５０℃までの範囲で試料の等温熱分解、
又は等速・断続昇温熱分解を行うための反応室を有する
熱分解反応装置と、 ｂ）前記熱分解反応装置の反応室より分離・排出される
油生成物を採集するための受液槽と、Ｃ）前記熱分解反
応装置の反応室より分離・排出されるガス生成物を採集
するためのガスパックと、 ｄ）前記ガスバックからガス生成物を導入・採取及び計
量するためのガスサンプリング手段と、ｅ）　前記計量
されたガス生成物を通ずることにより同ガス中のＨＣｌ
成分を分離するためのカラムと、 ｆ）　前記カラムから分離・排出されたＨＣｌ成分を測
定するための検出手段、及び ｇ）前記測定後のＨＣｌを吸着するＨＣｌ吸着器、を備
えたことを特徴とする混合プラスチック廃棄物中のポリ
塩化ビニル系樹脂混合量の測定装置を構成したものであ
る。

作　　　　　用 上記の構成における混合プラスチック廃棄物の熱分解は
、塩化ビニル樹脂を不活性ガス雰囲気中で加熱すると約
２４０〜３６０℃の比較的低温領域でＨＣｌの放出によ
る重量減少か起き、さらに加熱すると約４００〜５５０
℃でＣ−Ｃ結合の開裂による重量減少が起き、各種低級
炭化水素とそれらの誘導体が生成する、という周知の現
象を利用したものである。

また、測定系統においてカラムから分離排出したＨＣｌ
成分を検出する手段としては、例えば熱伝導度検出器が
用いられる。

本発明は、都市ゴミや産業廃棄物中の混合プラスチック
廃棄物に適用して、ポリ塩化ビニル系樹脂の混合割合を
簡易な処理方法において測定することにより、その処理
対策のための適正な情報を提供するものである。

本発明に適用するプラスチック廃棄物は、混合物であれ
ばいずれでもよいが、共重合体等でも好ましい。また、
混合プラスチック廃棄物は粒径約１０−以下、好ましく
は３．ＯＮ以下に粉砕した物を１０ｇ程度得ることがで
きればシート状、フィルム状又は成型品等の形状に関係
なく用いられる。

処理対策情報に関連して発明の詳細な説明すると、まず
、混合プラスチック廃棄物的１０ｇを粉砕して反応器内
に投入し脱酸素化した後、３６０℃以下の比較的低温下
で等速、断続昇温熱分解又は等温熱分解する操作によれ
ば、ポリ塩化ビニル系樹脂の熱分解を生じ、主にＨＣｌ
が放出される。

その他の多量を占めるポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン等の汎用プラスチック等は約３７０℃以上
でなければ分解・気化しないという熱特性の違いがあり
、これら異種のプラスチックは混合されても、熱特性が
併合せず、本来の特性を保持している。このため、３６
０℃以下での熱分解は、ポリ塩化ビニル系樹脂の脱ＨＣ
ｌのみを生じ、純度９９．．９６％以上のものが得られ
、その利用も十分に可能である。

また、反応器内の残留物は、さらに３６０℃から５５０
℃まで等速、断続昇温熱分解又は５５０℃で等温熱分解
して、さらなるガス生成物、油生成物、及び残留物に分
離する。このさらなるガス生成物中のＨＣｌ濃度を測定
することは残留物に残存しているＨＣｌの確認となり、
油生成物の収率と性状からは資源として再利用するため
の品質評価と公害防止に役立つ知見を得ることができる
。

このように、本発明は、混合プラスチック廃棄物を大き
くは２段階で熱分解し、そのガス生成物のＨＣｌ濃度を
測定することにより、ポリ塩化ビニル系樹脂の混合割合
を知ることができる基本的な一連の測定方法と、その測
定装置を提供するものである。

実　　施　　例 以下、本発明の製電及びその装置を用いた本発明の方法
を図示の実施例に基づいて説明する。

第１図において、熱分解反応装置（１）は、加熱炉（２
）、温度調節器（３）、前記加熱炉（２）内に支持して
上部を突出せしめた反応筒（４）、反応筒（４）の上部
に接続された試料供給口（５）、反応筒（４）内に挿入
された熱電対（７）、反応筒（４）に並置された受液槽
（８）、コック（９）、（９°）及びガスバック（１０
）から構成されている。

熱分解反応装置（１）において、反応筒（４）の上部に
接続された試料供給口（５）からは、好ましくは粒径８
　、　Ｏｍｍ以下に粉砕した混合プラスチック廃棄物試
料的１０．０ｇが投入され、反応筒（４）底部における
熱分解反応部（４ａ）の範囲に収容される。反応部（４
ａ）内の試料は加熱炉（２）の電気回路中に接続された
温度調節器（３）で常温から５５０℃まで等速・断続昇
温又は５５０℃で等温に加熱され、熱分解される。この
処理により生成する蒸気物質は、熱分解反応筒（４）の
上部にある排出口（６）を通って受液槽（８）に至る。

この移動中に凝縮された液状精製物は受液槽（８）に捕
集され、ここで凝縮しないガス精製物は、コック（９）
を通ってガスパック（１０）に捕集される。反応筒（４
）の内部温度は熱電対（７）によって測定され、その結
果によって温度調節器（３）で制御が行われるようにな
っている。ガスパック（１０）に捕集されたガス状物は
、パック入口側のコック（９）を閉めて出口側のコック
（９゛）を開き、ＨＣｌ分析装置（１１）に供給される
。

ＨＣｌ分析装置（１１）は、前記熱分解反応装置（１）
の出口側コック（９゛）に接続された吸引ポンプ（１２
）、切替バルブ付の計量用ガスサンプラー（１３）、カ
ラム（１４）、カラム（１４）用ガス注入口（１５）、
キャリヤーガス（１６）を前記ガス注入口（１５）を介
してガ′ラムに導くためのガス調整器（１７）、カラム
恒温槽（１８）、熱伝導度検出器（１９）、レコーダ（
２０）、及び塩化水素吸着器（２１）からなっている。

塩化水素分析装置（１１）では、水素ガス又はヘリウム
ガス等のキャリヤーガス（１６）がガス調整器（１７）
によりガス流量を精密に調整される。また、カラム（１
４）は恒温槽（１８）により一定の温度に制御されるよ
うになっている。ここで、ポンプ（１２）によリサンブ
ラー（１３）に送り込まれ計量されたガス生成物がガス
サンプラー（１３）の切替バルブによりガス注入口（１
５）から注入されると、カラム（１４）で分離されたＨ
Ｃｌ成分は熱伝導度検出器（１９）を通過する時に、キ
ャリヤーガス流通時をベースとしてそのＨＣｌ量に応じ
たピークとして検出され、それはレコーダ（２０）で記
録される。ピークとして流通し、又はキャリヤーガス（
１６）に混入したＨＣｌ成分は、熱伝導度検出器（１９
）を通過した後、塩化水素吸着器（２１）において完全
に吸着される。

発明の効果 次に、この発明に係る混合プラスチック廃棄物中の塩化
ビニル系樹脂の混合量を測定する熱分解反応装置（１）
と、ＨＣｌ分析装置（１１）を用いて処理した実験結果
につき説明する。

熱分解反応装置 熱分解反応装置（１）において、熱分解反応筒（４）は
パイレックスガラス製であって、図示と同様の構造を有
し、かつ高さが１５０ｍ、内径が３１画のものを用い、
熱分解温度を種々に代えて混合プラスチック廃棄物１０
ｇを熱分解した。ＨＣｌによる腐食防止のため、液状生
成物の受液槽（８）もパイレックスガラス製とし、その
容積は２０ｆｆｌｌとした。ガス状物を捕集するガスパ
ック（１０）としてはテフロン製で容積５１のものを使
用した。

分析装置 捕集したガス中のＨＣｌを分析する装置（１１）は図示
の実施例と同様な構造で、吸引ポンプ（１２）は流量２
Ｑｍｌ／ＩＱｉｎ、ガスサンプラー（１３）は容量０゜
２ｍｆ〜１．Ｃ）ａ／、カラム（１４）は３ｍ／ｘ５ｍ
の大きさであって充填剤をシリコンＧＥ　　５Ｆ−９６
グリンソルプＦとし、これらとガス注入口（１５）には
腐食防止のためテフロン製のものを使用した。

ガス注入口（１５）、恒温槽（１８）、及び熱伝導度検
出器（１９）の温度は６５℃に保持し、ＨＣｌ分析装置
（１１）のキャリヤーガス（１６）には水素ガスを用い
た。

使用した試料 試料にはＰＶＣ（重合度１０２０、粉体）と高密度ポリ
エチレン（Ｐ　Ｅ、粘度平均分子量３０゜０００、ベレ
ット状）を使用した。ＰＶＣのみの場合、及びＰＥとＰ
ＶＣの混合物の熱分解では、試料量を１０．０ｇとした
。これらの試料について種々の条件で得られたＨＣｌ濃
度の分析結果を次に示す。

［１コＨＣｌの分析結果 本発明装置を用いて試料ＰｖＣのみを常温から５５０℃
まで昇温しながら熱分解して得られたガス生成物の分析
結果はｊｆＩ２図に示した。また、ＰＥに数％のＰｖＣ
を混入した試料を常温から５５０℃まで昇温しながら熱
分解して得られたガス生成物の分析結果は第３図に示し
た。第２図及び第３図グラフより、本発明によるＨＣｌ
の分析値はシャープに測定され、生成した他のガス成分
との分離も明確であることが分かる。

［２コ分析装置の比較 表１はＰｖＣのみを常温から５５０℃まで昇温しながら
熱分解して得られたＨＣｌの分析を本発明装置で行った
場合と、既存の硝酸銀滴定装置で行った場合の分析結果
を比較して示したものである。

表　　１ 表１より、本発明装置によるＨＣｌの分析結果は既存の
装置に比較して高い精度であり、分析時間も大幅に短縮
されることを確認した。さらに、混合試料中のＨＣｌを
分析する場合、本発明装置は処、環員が多いため、全体
として均一な試料を得られること明らかである。

［３コ熱分解温度によるＨＣｌの生成率第４図は本発明
装置でＰＶＣのみを２６０℃から５７０℃までの各温度
別に等瀉下で６０分間程度熱分解して生成したＨＣｌ生
成率の分析結果を示すものである。第４図より、ＰＶＣ
からのＨＣｌ生成率は熱分解温度により異なることが明
らかであり、熱分解温度が５００℃以上になると、脱Ｈ
Ｃｌが完了することを確認した。

［４］油生成物に融解したＨＣｌの測定腕ＨＣｌ　−Ｐ
　ＥにＰＶＣを１５ｖｔ％混入した試料を、０５５０℃
で等温熱分解して得られた油生成物と、■常温から等温
熱分解し、引き続いて５５０℃まで昇温熱分解して得ら
れた油生成物にそれぞれ融解したＨＣｌ濃度の違いを測
定した結果は表２に示す通りである。

この場合の各油生成物は再度５５０℃で等温分解してさ
らなるガス生成物、油生成物、及び残留物に分離し、そ
のガス生成物をＨＣｌ用検知管（２０〜５００ｐｐｍ）
で分析したものである。表２より３０分間、等温熱分解
し、引き続き５５０℃まで昇温熱分解して得た油生成物
は、融解しているＨＣｌ濃度が薄く、油生成物を再度、
熱分解することにより脱ＨＣｌが可能であることを明ら
かとなった。

［５］ＰＶＣの混合割合とＨＣｌの生成割合Ｐ　Ｅ　Ｇ
、：　Ｐ　Ｖ　Ｃを０．８ｖｔ％から１５．０ｗｔ％の
範囲で混合し、３６０℃で３０分間、等温熱分解し、引
き続き５５０℃まで昇温熱分解した。第５図はこの場合
におけるＰＥとＰｖＣの混合割合と、ＨＣｌの生成割合
との関係を示したものである。第５図より、混合プラス
チックにＰＶＣが０．３ｗｔ％しか混入していない場合
でも、熱分解により生成するＨＣｌ濃度を正確に分析で
きることがわかる。さらに、ＰＶＣのみの熱分解で生成
するＨＣｌ濃度６２．５ｗｔ％を基準にすると、混合プ
ラスチックの混合割合をかえた場合の熱分解により生成
するＨＣｌ濃度割合はよく一致した。この結果から、生
成するＨＣｌ濃度割合を分析することにより、混合プラ
スチック中のＰｖＣ系プラスチックの混合割合が推定で
きることが分かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により、混合プラスチック廃棄物
中のポリ塩化ビニル系樹脂の混合量の分析を行う実施例
の概略図、 第２図及び第３図は本発明の方法により、それぞれ１０
０％ｐｖｃ試料及びＰＥに数％ｐｖｃを含む試料のＨＣ
ｌ分析を行った結果を示すグラフ、第４図は本発明の方
法によるＰＶＣ試料の熱分解温度／ＨＣｌ生成率の関係
を示すグラフ、第５図は本発明の方法によるＰＶＣ／Ｐ
Ｅ混合比とＨＣｌ生成比との関係を示すグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）混合プラスチック廃棄物を粉砕してなる試料を、
   不活性ガス中又は真空中で脱酸素化した後、２６０〜３
   ６０℃の範囲で等温熱分解するか、又は常温から３６０
   ℃の範囲で等速・断続昇温熱分解してガス生成物と残留
   物に分離し、ガス生成物中の塩化水素（ＨＣｌ）濃度を
   測定することにより試料中のポリ塩化ビニル系樹脂量を
   決定することを特徴とする混合プラスチック廃棄物中の
   ポリ塩化ビニル系樹脂の混合量の測定方法。
2. （２）混合プラスチック廃棄物を粉砕してなる試料を、
   不活性ガス中又は真空中で脱酸素化した後、２６０〜３
   ６０℃の範囲で等温熱分解するか、又は常温から３６０
   ℃の範囲で等速・断続昇温熱分解してガス生成物と残留
   物に分離し、前記残留物を不活性ガス中又は真空中で脱
   酸素化した後、５５０℃で等温熱分解するか、又は３６
   ０〜５５０℃の範囲で等速・断続昇温熱分解してさらな
   るガス生成物、油生成物及び残留物に分離し、前記さら
   なるガス生成物中のＨＣｌ濃度を測定することにより混
   合プラスチック廃棄物の３６０℃以下の熱分解による残
   留物中のＨＣｌ含有量を決定することを特徴とするＨＣ
   ｌ含有量の測定方法。
3. （３）混合プラスチック廃棄物を粉砕してなる試料を、
   不活性ガス中又は真空中で脱酸素化した後、５５０℃で
   等温熱分解、又は常温から５５０℃の範囲で等速・断続
   昇温熱分解してガス生成物、油生成物及び残留物に分離
   し、前記ガス生成物中のＨＣｌ濃度を測定することによ
   り試料中のポリ塩化ビニル系樹脂量を決定することを特
   徴とする混合プラスチック廃棄物中のポリ塩化ビニル系
   樹脂の混合量の測定方法。
4. （４）混合プラスチック廃棄物を粉砕してなる試料を、
   不活性ガス中又は真空中で脱酸素化した後、５５０℃で
   等温熱分解、又は常温から５５０℃の範囲で等速・断続
   昇温熱分解してガス生成物、油生成物及び残留物に分離
   し、 前記油生成物を不活性ガス中又は真空中で脱酸素化した
   後、５５０℃で等温熱分解するか、又は３６０〜５５０
   ℃の範囲で等速・断続昇温熱分解してさらなるガス生成
   物、油生成物及び残留物に分離し、前記さらなるガス生
   成物中のＨＣｌ濃度を測定することにより前記最初の熱
   分解による油生成物中に融解したＨＣｌ含有量を決定す
   ることを特徴とするＨＣｌ含有量の測定方法。
5. （５）ａ）常温から５５０℃までの範囲で試料の等温熱
   分解、又は等速・断続昇温熱分解を行うための反応室を
   有する熱分解反応装置と、 ｂ）前記熱分解反応装置の反応室より分離・排出される
   油生成物を採集するための受液槽と、 ｃ）前記熱分解反応装置の反応室より分離・排出される
   ガス生成物を採集するためのガスパックと、 ｄ）前記ガスパックからガス生成物を導入・採取及び計
   量するためのガスサンプリング手段と、 ｅ）前記計量されたガス生成物を通ずることにより同ガ
   ス中のＨＣｌ成分を分離するためのカラムと、 ｆ）前記カラムから分離・排出されたＨＣｌ成分を測定
   するための検出手段、及び ｇ）前記測定後のＨＣｌを吸着するＨＣｌ吸着器、を備
   えたことを特徴とする混合プラスチック廃棄物中の塩化
   ビニル系樹脂混合量の測定装置。