JPH0417263A - アルカリ蓄電池用正極板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は蓄電池に係り、特にニッケルーカドミウム電池
、ニッケルー鉄電池、ニッケルー亜鉛電池、ニッケルー
水素電池などのアルカリ電解液を使用するアルカリ蓄・
電池に関する。

従来の技術 アルカリ電解液を使用するアルカリ蓄電池としては、現
在ニッケルーカドミウム電池が最も多く生産されている
。この電池は、各種電気製品のポータプル化、コードレ
ス化による需要の増大が大きく市販電池の中でも、その
重要性が増大している。

ニッケルーカドミウム電池は、ニッケル極、カドミウム
極と両者の間に介在するセパレータによって構成される
。従来、ニッケル極、カドミウム極とも、いわゆる焼結
式電極が用いられて来た。

焼結式電極は、ニッケルメッキした穿孔鋼板上に形成さ
れた多孔質ニッケル焼結体に活物質を含浸析出させるこ
とによって得られる電極である。この電極は内部抵抗が
低いとか、急速充放電が可能であるなどのすぐれた特性
を有している。しかし、焼結体の形成する直径ｌＯμｍ
程度の微細孔中に活物質を均一かつ緻密に充填するには
限界があり、同一形状の電池から、より多くの放電電気
量を得たいとする高容量密度化の要求には十分に対応で
きない。そこで、活物質の占める割合がより大きくなる
方式の電極が必要となり、その要求に応じ、ペースト式
電極が提案されている。この方式は活物質粉末を集電体
に直接充填する方式であり、ニッケル焼結体を使用しな
い分だけ活物質を多く充填できることになる。この方式
は、円筒形ニッケルーカドミウム電池のカドミウム極に
は実用技術として適用されている。ペースト式カドミウ
ム極の製法としては、活物質である酸化カドミウムのス
ラリを焼結式電極基板の芯材に用いられているニッケル
メッキした穿孔鋼板上に塗着して作製する方法が一般に
用いられている。

一方、ペースト式ニッケル極の技術では、基体に活物質
を導電剤および結着剤とともに充填するだけでは導電性
が不十分であり、その改善のための提案がなされている
。たとえば、特開昭５６７８０７２号公報、特開昭５６
−８４８７６号公報などでは、作製したペースト式ニッ
ケル極表面にニッケルメッキを施すことが提案されてい
る。

発明が解決しようとする課題 ニッケルーカドミウム電池の生産量の増大と用途の拡大
にともない、それぞれの用途に応じ、更に高性能化が望
まれるようになった。その主なものは、高容量密度化、
急速充電化、急速放電化である。

本発明の目的は、高容量密度化と急速放電化が同時に可
能なアルカリ蓄電池を提供することにある。高容量密度
化にはニッケル極、カドミウム極両者の高容量密度化が
必要であるが、現状ではカドミウム極の高容量密度化の
方が先行しており、ニッケル極の高容量密度化が強く望
まれている。

また、急速放電化のためにはニッケル極容量が電池容量
を支配しているため、同じくニッケル極の改良が必要で
ある。これらの目的に関連する従来技術を見ると、従来
の焼結式ニッケル極は急速放電特性がすぐれているが、
容量密度４００〜４５０ｍＡｈ／Ｃ♂が実用的な限界で
あり、それ以上に大幅な容量増加をこの構造に望むこと
はできない。また、発泡金属、金属繊維焼結体などを電
極基体に用い、そこへ活物質スラリを充填する従来技術
のペースト式ニッケル極の容量密度は５００〜５５０ｍ
Ａｈ／ｄの値であり、上記焼結式よりも高容量な電池が
可能である。しかし、その急速放電特性は焼結式より低
くなる傾向があった。更にまた、−層の高容量密度化を
はかるには、電極基体を平板状の形状にして、その両面
に活物質の高密度ペーストを塗布することも可能である
が、急速放電特性は上記従来技術と同程度ないしは、さ
らに低くなる傾向があった。その改善方法として、作製
したニッケル極表面にニッケルメッキを施し導電性を向
上させることが検討されている。（特開昭５６−７８０
７２号公報、特開昭５６−８４８７６号公報）しかし、
この方法では活物質を塗布、成形した後二・ツケル極に
メツキ処理を施す工程が必要となり、工程が複雑になる
。そのため、工程が簡単になるというペースト式ニッケ
ル極の特徴が損われること、またメツキ液の成分と活物
質層の成分の接触による化学反応、吸着により活物質の
不活性化が生ずることなどの問題点がある。より簡単で
高い効果のある方法の開発が望まれる。

問題点を解決するための手段 本発明の特徴は上記従来技術の問題点を解決するために
、高密度のペースト式ニッケル極表面に導電性繊維層を
形成し、従来よりも簡略な方法で高容量密度にして、し
かも急速放電が可能なニッケル極を得たところにある。

前記導電性繊維層はニッケル極表面の片側または両側に
あって、その組成は活物質層と異なっている。導電性繊
維層の厚さは厚すぎると電極自体の容量密度を低下させ
ることになる。しかし、薄すぎると導電性繊維層の作用
が不十分になる。導電性繊維の材料にもよるが実用的に
は、１００μｍ　＝　１０μｍの厚さが好ましい。また
、導電性繊維層は電極表面に平面上に広がっているのみ
ならず、厚さ方向、すなわち活物質層内部まで、その一
部が達している構造も可能である。

導電性繊維層を形成する材料としては、使用条件に対し
て安定であること、つまり耐アルカリ性があって、ニッ
ケル極の作動電位領域で安定であることが必要である。

その物質としては、ニッケル、およびそれらを主成分と
する合金、または炭素などがある。また導電性繊維はそ
れ自体がすべて導電性材料で構成されていることを必ず
しも必要としない。たとえば、合成樹脂、セラミックス
などの誘電性物質から成る繊維の表面に導電性物質をコ
ートいた材料、誘電性物質の繊維と導電性繊維を混合し
た材料などの使用が可能である。導電性繊維層は短繊維
の集合体、あるいは連続した長繊維のいずれも可能であ
る。その繊維が不織布あるいは織布などの連続体を形成
しているものも可能である。また、導電性繊維層は導電
性繊維の他に導電性繊維を結着する結着剤を含有するこ
ともある。結着剤としては、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム
、メチルセルロースなどの水溶性のもの、ポリ塩化ビニ
ル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリ
スチレンなどの水に不溶性のもののいずれの使用も可能
である。

導電性繊維層を形成する方法としては、あらかじめ、繊
維単独、または結着剤とともにシート状に成形したもの
を活物質層上に重ね一体化する方法、あるいは繊維単独
、または結着剤とともに活物質層上に展開させて、形成
する方法のいずれも可能である。活物質層上に導電性繊
維層を形成する工程は電極基体に活物質ペーストを、塗
布した後のペーストが乾燥していないとき、あるいは乾
燥後のいずれでも可能であるが、活物質層との密着性を
考慮すると前者の方が好ましい。導電性繊維層を形成す
るとき、あるいはその後、必要に応じてローラプレス、
油圧プレスなどの加圧処理を施すことが望ましい。

作用 本発明の作用はニッケル極活物質の充放電による電気抵
抗の変化に関連している。すなわちニッケル極の充放電
反応は一般に で表わされ、充電反応生成物か１０−’Ｓ／ｃｍの電導
度を示す導電体であるのに対し、放電反応生成物が１０
−”Ｓ／０ｍの電導度を示す絶縁体である。そのため放
電反応の進行とともにニッケル極活物質層の抵抗は増加
して行くことになる。導電ネットワークが十分に形成さ
れている焼結式ニッケル極ではこの変化の影響も小さく
急速充放電時の容量低下も小さい。

しかし、活物質の体積占有率が高まっているペースト式
ニッケル極においてはこの変化の影響は大きく、活物質
層の導電性を向上させるために、ニッケル粉末、表面に
ニッケルメッキをしたプラスチック繊維などの導電剤を
混合させている。しかし、その導電剤の形成する導電ネ
ットワークは、焼結式ニッケル極のニッケル焼結板が形
成するものに比べ連続性が不十分であり、急速放電特性
も低下する。このようなペースト式ニッケル極の表面に
本発明になる導電性繊維層を形成すると電極の表面にお
いて二次元的な導電ネットワークが形成される。導電性
繊維層形成以前にも、活物質層表面の少なくとも一部に
おいては、添加されている導電剤により電極基体との導
電性が確保されている点があるはずであり、その点がニ
ッケル極表面において、二次元的な広がりを有する導電
性繊維層と接することになり、結果として、電極表面近
傍の電極基体との電気的接続が良好になる。このような
機構により、電極表面上への導電性繊維層の形成が実質
的な抵抗を低下させることになり、その結果、急速放電
特性が向上することになったものと考えられる。

実施例 本発明を図面にもとづいて更に詳細に説明する。

第１図は本発明の対象であるニッケルーカドミウム電池
用ペースト式ニッケル極の断面を示す図である。図にお
いて、１は活物質層、２は電極基体であり集電体を兼ね
ている。３は導電性繊維層である。第１図のａ、　　ｂ
のうちｂは導電性繊維層を設けない従来技術によるペー
スト式ニッケル極である。ａは導電性繊維層を設けた本
発明によるニッケル極である。第２図は本発明になるニ
ッケル極（第１図ａ）の表面部分の拡大図である。図か
ら明らかなようにニッケル極中の導電剤５の分布により
比較的導電性の良好な部分と不十分な部分がある。これ
に導電性繊維層３を形成することにより二次元的な導電
性が確保され、導電性の不十分な部分も導電性の良好な
部分からの距離が縮まり抵抗が低下する。

実施例１ 本発明を実施するために用いたペースト式ニッケル極の
製法を示す。電極基体には線径１００μｍの６０メツシ
ユニツケル金網を用いた。その上へ活物質ペーストを塗
布した。活物質ペーストは活物質として平均粒径１０μ
ｍの水酸化ニッケル８０ｗｔ％、導電剤として、線径４
μｍのニッケル繊維１０ｗｔ％、添加剤として、粒径５
μｍの金属コバルト粉末５ｗｔ％から成る混合粉末に水
を添加して十分に混練した後、結着剤としてポリテトラ
フルオロエチレン微粉末を５ｗｔ％添加して得られたも
のである。活物質ペースト塗布後直ちに、ニッケル繊維
不織布（線径４μｍ、目付量１０■１ｃｔｌ）をニッケ
ル極の両側に設置し、ローラプレスで加圧圧着した。そ
の後１５時間風乾し、更に８０°Ｃで３時間乾燥した。

このようにして導電性繊維層を表面に形成したニッケル
極が得られた。また、比較のために、導電性繊維層を形
成しない未処理ニッケル極を同様にして作製した。得ら
れたニッケル極の充填容量密度は導電性繊維層ありのも
ので６５５　ｍＡｈ／ａ＋ｒ、なしのもので６６３　ｍ
Ａｈ／ｃｎｆであった。これらのニッケル極の放電レー
ト特性を測定した。対極には十分な量の容量を有するペ
ースト式カドミウム極を用い、ポリアミド樹脂不織布の
セパレータを介してニッケルーカドミウム電池を組立て
た。電解液には、１．６ｗｔ％の水酸化リチウム−水和
物と３０ｗｔ％の水酸化カリウムを含む水溶液を用い、
室温下で充放電した。得られた結果を第３図のＡに示す
。また未処理ニッケル極についても同様の測定をした。

その結果を第３図のＤに示す。図より、本発明により放
電レート特性が向上しており、３ＣｍＡ放電で２０％以
上の利用率向上がはかられた。

実施例２ ニッケルメッキをしてニッケルコーティングをした炭素
繊維を用いて導電性繊維層を形成した。

炭素繊維はＰＡＮ系の炭素繊維であり線径は７μｍであ
る。その上へ０．２５μｍの厚さのニッケル層を形成し
た。この繊維を６　ｍｍの短繊維に切断したものを上記
実施例１と同様にして塗布したニッケル極の両面上へ均
一に分散させて導電性繊維層を形成した。導電性繊維層
の密度は片面あたり２ｍｇ／　ｃｒｌであった。その後
、実施例１とすべて同一条件で処理をしてニッケル極と
した。得られたニッケル極の充填容量密度は６４４　ｍ
Ａｈ／ｃｎｆであった。

このニッケル極をカドミウム極と組合わせて放電レート
特性を測定した。測定方法、条件はすべて実施例１と同
じである。結果を第３図のＢに示す。

図より本実施例のニッケル極も比較例より放電レート特
性が大幅に向上していることがわかる。

実施例３ 炭素繊維不織布を用いて導電性繊維層を形成した。用い
た炭素繊維はＰＡＮ系材料である（東しくＩＩ）製、ト
レカマット）。導電性繊維層の密度は片面あたり２ｍｇ
／ｃｎｒとした。電極作製方法はすべて実施例Ｉと同じ
である。得られたニッケル極の充填容量密度は６３１　
ｍＡｈ／ｃｎｒであった。このニッケル極の放電レート
特性を実施例１と同じ方法で測定した。結果を第３図の
Ｃに示す。図より本実施例のニッケル極も未処理の比較
例より放電レート特性か大幅に向上し、３ＣｍＡ放電で
活物質利用率が８０％に達している。

以上の実施例において示したように、本発明になる技術
により、６００　ｍＡｈ／ｃｒｔ以上の高充填密度のペ
ースト式ニッケル極であっても、その表面に導電性繊維
層を形成することにより放電レート特性が大幅に向上し
、高容量密度にして、しかも急速放電の可能なすぐれた
ペースト式ニッケル極が可能になった。

また、本発明は、アルカリ性電解液を用いるアルカリ蓄
電池用ニッケル極に係わる技術であるから、ニッケルー
カドミウム電池のみならず、ニッケルー亜鉛電池、ニッ
ケルー水素電池、ニッケル−鉄電池などにも適用可能で
ある。

発明の効果 本発明によれば、ペースト式ニッケル極の表面に導電性
繊維層を形成するという、従来よりも簡略な方法で電極
表面部分と電極基体との電気的接続が改良される。その
結果、たとえば放電速度３ＣｍＡにおいて活物質利用率
が８０％以上というように、高率放電時の電池の容量の
改善に効果が極めて大であり、高容量密度にして、しか
も急速放電が可能なニッケル極が得られた。また、導電
性繊維層は活物質層表面部分にだけ存在するので、活物
質充填密度に与える影響が少ない。

【図面の簡単な説明】

第１図ａは本発明の実施例である表面に導電性繊維層を
形成したニッケル極の断面図、第１図すは公知例である
ペースト式ニッケル極の断面図、第２図は本発明の実施
例である表面に導電性繊維層を形成したニッケル極の表
面部分の拡大断面図、第３図は本発明の実施例及び比較
例のニッケル極の放電速度と活物質利用率との関係特性
曲線図である。 ■・・・活物質層、２・・・電極基体、３・・・導電性
繊維層、４・・・活物質、５・・・導電剤、Ａ・・・実
施例１の電極、Ｂ・・・実施例２の電極、Ｃ・・・実施
例３の電極代理人　弁理士　若　林　邦　彦 第１図 第２図 、３ 放電速度（Ｃ□Ａ） Ａ、Ｂ、Ｃ：本発明電極

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルなどのニッ
   ケル化合物からなる活物質と導電材および結着剤などか
   ら成る正極と、カドミウム、鉄、亜鉛、水素などを活物
   質とする負極と、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
   水酸化カリウムなどを電解質とするアルカリ電解液を用
   いるアルカリ蓄電池において、該正極の表面に導電性繊
   維から成る層を有することを特徴とするアルカリ蓄電池
   用正極板。 ２、導電性繊維層が、ニッケル、炭素または、それらに
   よって被覆された繊維状物質から成る層を電極上に形成
   する請求項第１項に記載のアルカリ蓄電池用正極板。