JPH0417271A - 二次電池およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は蓄電池に係り、特にニッケルーカドミウム電池
、ニッケルー鉄電池、ニッケルー亜鉛電池、ニッケルー
水素電池などのアルカリ電解液を使用するアルカリ蓄電
池、あるいは非水系の電解液を用いリチウムなどのアル
カリ金属を負極活物質とするリチウム二次電池などの二
次電池に関する。

従来の技術 近年のエレクトロニクスの進歩によりＬＳＩ、ＩＣなど
の一般電気機器への適用により、高性能化、小型化とと
もにポータプル化、コードレス化が進んでいる。そのた
め、それらの電源となる電池の需要も増大している。使
用される電池の種類も多様であるが、一般に、可動部を
有し比較的消費電力の大きいものでは、二次電池が主流
となっている。二次電池の中でも、ニッケルーカドミウ
ム電池などのアルカリ電解液を使用するアルカリ蓄電池
は、軽量であること、エネルギ密度が高いこと、過充電
、過放電に耐えうろことなどの点で、従来の鉛蓄電池よ
りも優れており、そのため小型密閉型のものの需要増加
が著しい。これらの二次電池は需要増加とともに、使い
易さの点から急速充放電化、高容量化などの要求が高ま
っている。

−回の充電でより長い時間の放電が可能となる高容量化
のためには電極活物質の充電密度の向上、あるいは電極
活物質の利用率の向上が必要である。

電極活物質の充填密度の向上のためには、活物質粉末の
高密度化、活物質層組成の最適化、あるいは電極基体構
造の改良などの検討が必要である。

電極活物質の利用率の向上のためには、活物質層組成、
活物質への添加物などの改良のような化学的側面からの
アプローチの他に構造面からの提案も多くなされてきた
。たとえば、電極を渦巻状の電極群に捲回して、これを
被覆固定する粘着テープを複数列とし、その粘着面積の
比率を特定範囲内とすることにより、極間距離のバラツ
キを縮小させる（特開昭６０−１７０１７１号公報）。

また、セパレータが電解液を吸収して膨潤し、負極とセ
パレータの間隙を埋めつくして接触十分にする（特開昭
５７−１８５６６８号公報）。さらには、セパレータに
膨潤剤を配して、電解液を吸収保持する方法（特開昭５
６−６３７７２号公報）、セパレータ中の電解液をコロ
イド状にする方法（特開昭５７−１５２６６５号公報）
などの技術が開示されている。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、高容量密度化が可能な二次電池を提供
することにある。高容量密度化には正極、負極両者の高
容量密度化が必要であるが、一般には負極が金属電極で
あるため正極より容量密度が高く、正極の高容量密度化
が重要となる。本発明は、正極の高容量密度化のために
活物質用率の向上を電池構造の改良により達成すること
に関するものである。発明内容の説明の具体化のために
、以下ニッケルーカドミウム電池を例として説明する。

これらの目的に関連する従来技術を見ると、上記した従
来の技術は、いずれも正極、負極、およびセパレータを
捲回または積層した電極間の弛緩や電極厚さの変化を抑
制し、電解液の保持や、電極基体と活物質層の間の接触
抵抗の低減に有効に働くものと思われる。しかし、テー
プ等を渦巻電極に捲回して、極間距離のバラツキを小さ
くすることは可能と考えられるが、渦巻電極の内部への
電極群の弛緩が抑制しにくいこと、テープの巻きつけの
みでは弾性の強い焼結式電極には有効であるが、ペース
ト式のような弾性の弱い電極には適していない。また、
セパレータ等に膨澗物賞層を設けているため、セパレー
タが膨潤すると正負両極間の距離が増加し、内部抵抗が
増加する。

一方、二次電池の電極活物質層は、電解液を吸収して体
積が増加すること、さらには充放電反応において体積が
変化するが、ペースト式電極においてはこれらの体積変
化は焼結式電極の場合より大きくなる傾向がある。この
体積変化により、電極基体に添着されている活物質層が
、電極基体から遊離し、さらに活物質層内の活物質およ
び導電剤の粒子間の導電性が不十分になり、活物質利用
率が低下することになる。しかし、上記従来技術では、
それらについての十分な配慮がなされていなかった。

課題を解決するための手段 本発明の特徴は上記従来技術の問題点を解決するために
、電極を渦巻状に捲回した電極群の中心部に剛性を有す
る芯体を配置し、かつ捲回電極群の弛緩を防止する機構
を捲回電極群の外周部に備えたことにある。上記芯体を
配置する位置は電極を捲回する捲回軸の占める空間であ
る。芯体の形状は円柱状、または円筒状であれば、捲回
電極群と均一に接することができるが、この目的にかな
うものであれば多角柱などの他の形状の使用も可能であ
る。芯体の寸法は現行通常の捲回技術に用いられている
捲回軸の径から大きく外れることば現実的でない。なぜ
ならば、芯体の径が大き過ぎると捲回電極群の占める体
積が少なくなり、電池の充填容量が減少するからであり
、芯体の径が小さ過ぎると捲回軸の占めていた空間に芯
体を挿入するだけでは捲回電極群と均一に接することが
でない、あるいは、従来より細い捲回軸のまわりに電極
を捲回する技術が必要になるなどの問題が生じてくるか
らである。より具体的には、芯体の径は１〜５ＩＩＩＩ
１１が適しており、２〜３．５ｍｍがより好ましい。芯
体の長さは電極の長さだけあれば、十分である。それ以
上あっても電極群と接することがないからである。捲回
電極群外周部に備えた捲回電極群の弛緩を防止する機構
は、具体的には粘着テープなどのシート状で接着力が強
く、かつ軽量のものが望ましい。粘着テープなどの捲回
電極群の弛緩を防止する機構は、捲回電極群外周部の一
部または全部を覆っている。外周部の全部を覆うことに
よりカドミウム極の酸素吸収性が低下することが懸念さ
れるが、発明者らの実験によれば、その影響は小さいこ
とが明らかになった。従って、粘着テープなどの寸法は
幅が捲回電極群の高さと同程度であれば十分であり、長
さは捲回電極群の外周の長さ以上必要であるが、それ以
上どこまで必要であるかは、電極の捲回方法、粘着テー
プの引っ張り強度などに依存する。粘着テープの厚さは
、本発明の目的をはたしうるものであれば、より薄いも
のが好ましい。しかしながら、１００〜４０１１ｍが現
実的に利用しやすい範囲である。

本発明になる芯体と粘着テープなどを捲回電極群に設置
する方法としては、電極群を捲回するとき同時に設置す
る方法、あるいは捲回したのち設置する方法がある。前
者は、芯体を捲回軸とし、そのまわりに電極群を捲回し
、粘着テープなどを電極群の端部に設置することにより
可能である。

後者では、電極群を捲回したのち、芯体を捲回軸が占め
ていた空孔部に挿入し、粘着テープなどを捲回電極群に
巻きつけることになる。前者の方が後者よりも、作業性
、発明の効果などの点にすぐれている。

本発明に使用される材料は、電解液に対して化学的に安
定であること、つまりニッケルーカドミウム電池の場合
は耐アルカリ性が要求されることになる。また、捲回電
極群に接していても、電気が流れる必要のない部分であ
るから導電性材料である必要もなく、導電性材料、誘電
性材料のいずれかの使用も可能である。具体的には、ニ
ッケル、ステンレス鋼などの金属、アルミナ、ジルコニ
アなどのセラミックス、あるいはポリ塩化ビニル、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリスチレン
、ポリプロピレン、ポリエステルなどの合成樹脂のいず
れも使用可能である。

作用 本発明の作用はニッケル極活物質の充放電による体積変
化の抑制に関連している。すなわちニッケル極の充放電
反応は一般に で表わされ、充電反応生成物が４．６ｇ／ｃｊの密度を
有するのに対し、放電反応生成物は４．１ｇ／ＣＩＡの
密度である。そのため充放電反応の進行とともにニッケ
ル極活物質層の体積は変化することになる。また、−度
光放電した活物質は未充電状態のＮｉ　（ＯＨ）　ｚと
は同一のものではなく、結晶中に水や電解質を含んでお
り、更に過充電生成物であるγ−Ｎｉ００Ｈ（密度３．
８ｇ／ｃ＋Ｊ）が蓄積することもある。そのため、ニッ
ケル極の充放電による体積増加は不可避であり、これを
いかに少ない範囲に抑制するかが現実的課題である。

本発明における芯体は捲回電極群の内側への弛緩を防止
する機能を有す。また捲回電極群の外周部に備えた粘着
テープなどは捲回電極群の外側への弛緩を防止する。そ
の結果、活物質層の体積変化を抑制することが可能とな
り、活物質層内の粒子間の接触を維持し、活物質層の電
極基体からの遊離、脱落を防止することになる。このこ
とは、ニッケル極の内部抵抗の増加を抑制し、活物質利
用率を多角維持することができるようになる。また、活
物質層の脱落防止により、電池の寿命特性も改善される
。

活物質の体積占有率が高まっているペースト式ニッケル
極においては本発明の効果はとりわけ顕著である。それ
は、ペースト式ニッケル極では電極基体による活物質の
体積増加の抑制機能が小さいからであり、本発明はこの
機能を補完していることになる。

上記の説明はニッケルーカドミウム電池に関するもので
あるが、本発明は充放電により活物質の体積変化を繰り
返すことが不可避である他の二次電池、たとえばニッケ
ルー亜鉛電池、ニッケルー鉄電池、ニッケルー水素電池
、リチウム二次電池などにも適用可能である。

実施例 実施例（１） 本発明になる円筒型電池を作製し、その電池性能を測定
した。供試ニッケル極は以下の材料及び調製により作活
物質として水酸化ニッケル８０ｗｔ％導電材としてニッ
ケル繊維１０ｗｔ％、活物質の活性剤として金属コバル
ト５ｗｔ％、結着剤であるＰＴＦＥを５ｗｔ％をライカ
イ機に添加し混合した。

その混合物の中へ水分として２０−ｔ％になるように水
を添加した。ＰＴＦＥはＰＴＦＥディスバージョン（ダ
イキン工業、ポリフロンデイスパージョンＤ−１）を用
いた。得られたペースト状の混線物を電極基体である６
０メツシユのニッケル金網の両面に添着させた。それを
８０℃で乾燥させプレスにより圧着しニッケル極を得た
。このニッケル極の活物質充填容量密度は、６５５ｍＡ
ｈ／ｃｄが得られた。そのニッケル極の断面模式図を第
４図に示す。図中に示すように活物質層１と電極基体２
との三層構造になっており、電極基体の両側に活物質層
がある構成である。その電極の厚みは０゜６ｍｍで電極
基板は０．２ｍｍを用いた。この電極基体はプレート状
で可とう性があり捲回電極に適している。

供試カドミウム極は、以下のようにして作製した。酸化
カドミウム８５−ｔ％及び導電材としてＮｉ粉末１０−
ｔ％、結着剤としてＰＴＦＥ５ｗｔ％をライカイ機中に
添加し混練した。ＰＴＦＥはＰＴＦＥはディスバージョ
ン（ダイキン工業、ポリフロンデイスパージョンＤ−１
）を用いた。そのペーストを４０メツシユ金網に添着さ
せた。その後、１４０℃で乾燥させて測定用電極を得た
。それらを用いて作製した円筒形電池の断面模式図を第
１図に示す。芯体３は、捲回電池５の中心に充填した。

芯体は、ＰＴＦＥ製で直径３＋ｓ＋ｓ、長さ４０ｍｎ＋
の円柱形のものを用いた。また捲回電極群の弛緩を防止
するために、捲回電極群の外周部に粘着テープ４を設置
した。それを、電池サイズＡＡ型の電池ケース６に充填
した。粘着テープは、ポリプロピレンの幅４０ｍｍ、厚
さ０．１　ｍｍのものを用いた。

比較のために芯体をのぞいた比較例１の電池を作製した
。上記の電池に３００　ｇ／Ｉｔの水酸化カリウムと１
５ｇ／ｊ！の水酸化リチウム−水和物を含む電解液を注
入して２５℃で充放電させた。充電率は０．ＩＣで１５
ｈ充電した後、放電率０．２　Ｃで放電し、電池電圧１
．Ｏｖを終止電圧として、放電容量を求めた。得られた
結果を第２図に示す。図において本発明になる電池の活
物質利用率は、１サイクル目が８５％、第２サイクル９
０％、第３サイクル以降９３％であり、安定した電池性
能を示した。それに対して比較例１の電池８は１サイク
ル目から利用率が低（，８５％程度の利用率であった。

従って、本発明になる電池は、比較例１のような従来型
の電池よりも高放電容量の電池であることが明らかとな
った。

実施例（２） 作成した円筒形電池の断面模式図を第３図に示す。芯体
９は、外径３ＩＩＩ１１、内径１．５　ｍｍ、長さ４０
ｍａｎの円筒状アクリル樹脂管を使用した。外周部にポ
リプロピレンの幅４０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍを設けた
。電池サイズはＡＡ型とした。それ以外のＮｉ極及びＣ
ｄ極の条件は、実施例１と同一条件で作成した電極を用
いて電池とした。その結果を第５図に示す。図中に示す
ように本発明の電池の活物質利用率１０は９６％程度で
安定する。

実施例（３） 円柱状の芯体を、電極群の捲回軸心として用い、電極群
を捲回した後、電極群より長くはみだしている部分の芯
体を切断した。その電極群を電池ケ−ス内に充填して円
筒形電池を作製した。電池サイズはＡＡ型とした。芯体
は外径３■、長さ４０ｍｍの円柱状のポリ塩化ビニルを
用いた。電極群の外周部にポリプロピレンの幅４０曽■
、厚さ０．０７ＩＩＩＩ１１を設けた。それ以外のＮｉ
極及びＣｄ極の条件は、実施例１と同一条件で作成した
電極を用いて電池とした。その結果を第６図に示す。図
中に示すように本発明の電池の活物質利用率１１は９７
％程度で安定する。

実施例（４） 粘着テープをセパレータの端部に接着させ、その両側に
正極及び負極を介在させ、電極群を捲回するときに同時
に粘着テープを電極群の外周部にポリプロピレンの輻４
０ｎ＋ｍ、厚さ０．０５ｍｎ＋を設けた。電池サイズは
ＡＡ型とした。芯体は、外径３ｍｍ、内径２．０ｍｍ、
長さ４０＋ｗｍの円筒状ステンレス鋼管を使用した。そ
れ以外のＮｉ極及びＣｄ極の条件は、実施例１と同一条
件で作成した電極を用いて電池とした。その結果を第７
図に示す。図中に示すように本発明の電池の活物質利用
率１２は９５％程度で安定する。

発明の効果 本発明によれば、電池の中心部に芯体を設け、その外周
部を固定することによって電極群の弛緩を防止すること
により、電池群の密着性を損うことがなくなるので、正
極及び負極の活物質と電極基体間及び活物質粒子間、活
物質と導電剤間の接触抵抗を小さくすることができるの
で、電極基体の導電ネットワーク及び導電剤の導電ネッ
トワークを有効に利用することにより、充放電効率が向
上し、電池性能向上が図れる。上記の実施例において示
されたように、本発明は高容量ペースト式電極を用いる
二次電池においてその効果が示され、とりわけ金網、エ
キスバンドメタル、穿孔板などの平面状電極基体の両面
に活物質層を形成した三層構造電極では顕著である。

本発明は、ニッケルーカドミウム電池に限らず、ニッケ
ルー亜鉛、ニッケルー鉄、ニッケルー水素などの充放電
により活物質の体積変化が繰り返して生じることの不可
避な構成となっている他の二次電池に対しても有効であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第３図は本発明になる円筒型電池の断面模式図
、第２図は本発明と従来技術との活物質利用率の比較特
性図、第４図は三層構造電極の模式図、第５．６．７図
は本発明になる活物質利用率のサイクル特性図である。 １・・・活物質層、２・・・電極基体、３・・・芯体、
４・・・粘着テープ、５・・・渦巻電極、６・・・電池
ケース、７・・・本発明、９・・・芯体、１０，１１．
１２・・・本発明。 第１図 第２図 代理人　弁理士　　　若　林　邦　彦 サイクル数 第３図 第４図 ２藺西基体 活ＩｐｌＪ＠利用率Ｃ％） 第７図 サイタル数 活砦質ネ１」量率（ｚ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活物質と導電材および結着剤などから成る正極と、
   カドミウム、鉄、亜鉛、水素、リチウムなどを活物質と
   する負極と、電解液を保持したセパレータから成る二次
   電池であって、該正極、セパレータ、負極を捲回してな
   る捲回電極群よりなる電池において、該捲回電極群の中
   心部に剛性を有する芯体を配置し、かつ捲回電極群の弛
   緩を防止する機構を捲回電極群の外周部に備えたことを
   特徴とする二次電池。 ２、剛性を有する芯体が、円柱状または円筒状である請
   求項第１項に記載の二次電池。 ３、捲回電極群の弛緩を防止する機構が粘着テープであ
   って、かつ捲回電極群の周囲に配置されている請求項第
   １項又は第２項に記載の二次電池。 ４、捲回電極群の弛緩を防止する機構が捲回電極群の外
   周部のすくなくとも一部分を覆っている請求項第１〜４
   項のうちのいずれか１項に記載の二次電池。 ５、剛性を有する芯体を軸として、正極、セパレータ、
   および負極からなる捲回電極群を形成し、かつ該電極群
   の捲回時に粘着テープを捲回電極群の周囲に接着する請
   求項第１〜４項のうちのいずれか１項に記載の二次電池
   の製法。