JPH0417303A - チタン酸バリウム磁器半導体の製造方法 - Google Patents

チタン酸バリウム磁器半導体の製造方法

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JPH0417303A
JPH0417303A JP12146990A JP12146990A JPH0417303A JP H0417303 A JPH0417303 A JP H0417303A JP 12146990 A JP12146990 A JP 12146990A JP 12146990 A JP12146990 A JP 12146990A JP H0417303 A JPH0417303 A JP H0417303A
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barium titanate
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哲也 西
Keishin Ohara
佳信 尾原
Naoki Katsuta
直樹 勝田
Tetsuo Yamaguchi
哲生 山口
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、キュリー点以上の温度において正の抵抗温度
係数を有し、室温抵抗率が非常に小さいことによる優れ
たPTC特性を有するチタン酸バリウム系磁器半導体の
製造方法に関するものである。
〔従来の技術〕
ランタン、タンタル、セリウム、イツトリウム、ビスマ
ス、タングステン、銀、サマリウム、ディスプロシウム
等の酸化物をチタン酸バリウム系磁器に添加することに
よって、正の抵抗温度係数(PTC特性)を有する磁器
半導体を得ることは、従来から広く知られている。また
、希土類元素、タンタル、ニオブ、またはアンチモンを
含有するチタン酸バリウム系磁器半導体組成物に二酸化
ケイ素を添加し、酸素の存在下で焼成することによって
磁器半導体組成物の電気特性を向上させることも提案さ
れている(特開昭53−59888号公報参照)。
〔発明が解決しようとする課題〕
ところが、上記従来のチタン酸バリウム磁器半導体の製
造方法では、キュリー点以上の温度において正の抵抗温
度係数を有し、かつ室温において抵抗率の非常に小さい
素子を得るのは難しいという問題点を有している。
〔課題を解決するための手段〕
本発明に係るチタン酸バリウム磁器半導体の製造方法は
、上記課題を解決するために、キュリー点移動物質を含
むチタン酸バリウム基体組成物に半導体化剤を加えて焼
成してなるチタン酸バリウム磁器半導体の製造方法にお
いて、半導体化剤として、チタン酸バリウム基体組成物
に対してSb2O3を使用することを特徴としている。
なお、5b20.の添加量は、好ましくは0.075モ
ル%〜0.14モル%の範囲である。
〔作 用〕
上記の構成によれば、半導体化剤として添加した0、0
75モル%〜0.14モル%の5bzO3によって、半
導体化が容易に行え、しかも室温での抵抗率をより小さ
(設定することができるので、電流容量の小さい回路中
に対応することができる汎用性に優れた低抵抗PCT素
子を製造することができる。
〔実施例〕
本発明の一実施例を第1図に基づいて説明すれば、以下
のとおりである。
本実施例は、キュリー点移動物質を含むチタン酸バリウ
ム基体組成物に半導体化剤を加えて焼成することからな
るチタン酸バリウム磁器半導体の製造方法において、半
導体化剤として、チタン酸バリウム基体組成物に対して
0.070モル%〜0.180モル%の酸化アンチモン
(5bzO+ )を使用した時に、5bzo、の添加量
によって室温における抵抗率がどのように変化し、その
結果、チタン酸バリウム磁器半導体の製造に対して好ま
しい5b2o、の添加量の範囲を限定することを開示し
ている。
本実施例においては、炭酸ストロンチウム(SrCOl
)等のキュリー点移動物質を含むチタン酸バリウム基体
組成物に対して0.070モル%〜0.150モル%の
酸化アンチモン(5bzOz )を配合するが、その際
、この配合物に鉱化剤として炭酸マンガン(MnC03
)を、また電圧依存性安定荊として二酸化ケイ素(5i
Oz )等を配合している。
この配合物を自動乳鉢において1時間〜24時間、エタ
ノール(特級試薬)の存在下で湿式混合し、乾燥した後
、1000’C〜1400°Cにおいて1時間〜3時間
仮焼する。仮焼した配合物は、粉砕し、自動乳鉢におい
てPVA(ポリビニルアルコール)2wt%〜8wt%
の水溶液を加えて1時間〜6時間混合し、乾燥した後に
十分粉砕する。このようにしてできた粉末を円盤状成形
器において成形した後、その成形物を1300°C〜1
400°Cにおいて0時間〜10時間保持し、焼成して
チタン酸バリウム磁器半導体が得られる。
以下において本発明を〔実施例工〕ないし〔実施例4〕
に基づいて、さらに詳細に説明する。
〔実施例1〕 無水炭酸バリウム(BaCOz 、日本化学工業製高純
度品) 68.07 g、高純度二酸化チタン(TiO
□、東邦チタニウム社製) 29.01 g、無水炭酸
ストロンチウム(SrCO,、本荘ケミカル社製)2.
68g、炭酸マンガン(Mnco3、和光純薬社製99
.9%)0゜0209 g、二酸化ケイ素(SiOz、
東芝セラミックス製 us−85) 0.1091g、
酸化アンチモン(SbJ:+、レアメタリック社製 9
9.99%試薬) 0.1058gを内径200III
Ilのアルミナ乳鉢に入れ、自動乳鉢において3時間エ
タノール(特級試薬)の存在下で湿式混合した後、その
混合物を130℃において乾燥した。その乾燥混合物を
90mmX90mmのアルミナルツボ(三菱鉱業セメン
ト類、DFA−PS99)に入れ、これを電気炉に入れ
て180°C/hの昇温速度で加熱し、1150°Cで
2時間仮焼した。
その仮焼物を乳鉢で粉砕した後、自動乳鉢においてPV
A(ポリビニルアルコール)2−t%水溶液を約100
 ccとともに3時間部合し、130″Cで乾燥した。
このようにして得られた乾燥物を乳鉢でよく粉砕し、P
VA配合の粉末を成形用成形器(12,5mm(径) 
X35am (高さ)]に入れ、1 ton /crl
の加圧下に成形し、その成形物を次の条件において焼成
した。
温度範囲     昇温または降温の条件室温 〜80
0°C145°c/hの昇温800°C2時間保持 800°C〜1360°C150°C/hの昇温136
0″CI5分間保持 1360″C−1000″C360℃/hの降温100
0°C〜550°C245°C/hの降温550°C温
度コントロールの終了 室温に冷却した後、錠剤状成形物の円盤面にオーミック
性の銀電極(デグサ社製)を塗布し、580゛Cにおい
て5分間焼付けて電極を形成し、その電極上にカバー電
極(デグサ社製)を塗布し、さらに560℃において5
分間焼付けを行って、チタン酸バリウム磁器半導体の試
料を得た。
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりであった。
(Ba、、、 qsSro、 os ) TiO3+ 
O,OO05MnOz +0.005SiOz+0.0
010sb、o3 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度(キュリー点)は103
°Cであり、抵抗の立ち上がり幅は4.2桁であった。
このとき室温での抵抗率は14.00Ω・lであった。
〔実施例2〕 無水炭酸バリウム(BaC0z ) 68.05 g、
高純度二酸化チタン(TiO□) 29.00 g、無
水炭酸ストロンチウム(5rCOz) 2.68g、炭
酸マンガン(MncO:+ )0.0209 g、二酸
化ケイ素(5iOz ) 0.10908、酸化77+
モア(5bZO3) 0.1375gt−使用したこと
以外は上記実施例1と同様にしてチタン酸バリウム磁器
半導体の試料を得た。
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。
(Baa、 qssro、 as ) TiO3+0.
0005MnO2+0.005SiO2十0.0013
SbzO3 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度(キュリー点)は105
℃であり、抵抗の立ち上がり幅は3.5桁であった。こ
のとき室温での抵抗率は4.94Ω・1であった。
〔実施例3〕 無水炭酸バリウム(BaCOx ) 69.00 g、
高純度二酸化チタン(TiO□) 29.02 g、無
水炭酸ストロンチウム(5rCO:+ ) 2.68g
、炭酸マンガン(MncOs )0.0209 g、二
酸化ケイ素(5iOz ) 0.1091g、酸化アン
チモン(sb、o、 ) 0.0741 gを使用した
こと以外は上記実施例1と同様にしてチタン酸バリウム
磁器の試料を得た。
このチタン酸バリウム磁器の原料の配合組成は次のとお
りである。
(Bao、 qsSro、 as ) TiO:+ +
 O,OO05MnOz +〇、 005SiOz+O
,0O07Sb202 この試料の室温での抵抗率は、3.4 XIO’Ω・l
であったが、半導体とならず、上記諸特性の測定は不可
能であった。
〔実施例4] 無水炭酸バリウム(BaC03) 68.04 g、高
純度二酸化チタン(Ti0z ) 29.00 g、無
水炭酸ストロンチウム(SrCO3) 2.68g、炭
酸マンガン(MncOz )0.0209 g、二酸化
ケイ素(5iOz ) 0.1090g、酸化アンチモ
ン(5b2o、 ) 0.1587gを使用したこと以
外は上記実施例1と同様にしてチタン酸バリウム磁器の
試料を得た。
このチタン酸バリウム磁器の原料の配合組成は次のとお
りである。
(Baa、 9SsrO,os) TiO3+ 0.0
005MnOz + 0.005SiOz+0.001
5SbzO+ この試料は絶縁体化して半導体とならず、上記諸特性の
測定は不可能であった。
以上より、〔実施例1〕ないし〔実施例4]の結果を整
理すると、第1表に示すようになる。第1表から明らか
なように、半導体化剤として、チタン酸バリウム基体組
成物に対して酸化アンチモン(5bzOs’)を使用す
ることによって、室温における抵抗率を非常に小さくす
ることができる。また、上記チタン酸バリウム磁器半導
体の5b20a添加量依存性(〔実施例1]ないし〔実
施例3〕の各試料の特性に対応する)は、第1図に示す
ようになる。即ち、第1図に示すように、チタン酸バリ
ウム磁器半導体の5bzOz添加量が0.075モル%
よりも小さいか、または0.14モル%よりも大きい場
合、室温における抵抗率(比抵抗)は大きくなってしま
う。よって、5bzOzの添加量は、好ましくは、0.
075モル%〜0.14モル%の範囲であることがわか
る。
二こで、原料の配合組成の異なる上記各種チタン酸バリ
ウム磁器半導体の試料の諸物性の測定方法を以下に説明
する。
(1)キュリー点の測定 チタン酸バリウム磁器半導体の試料を測定用の試料ホル
ダーに取り付け、測定槽(MINI−5IIBZERO
にC−810P  タバイ ニスペック■製)内に装着
して、−50°Cから190℃までの温度変化に対する
試料の電気抵抗の変化を直流抵抗計(マルチメーター3
478A Y HP製)を用いて測定した。
測定により得られた電気抵抗−温度のプロットより、抵
抗値が室温における抵抗値の2倍になるときの温度をキ
ュリー点とした。
(2)室温抵抗率の測定 チタン酸バリウム磁器半導体の試料を25°Cの測定槽
において、直流抵抗計(マルチメーター3478AYH
P製)を用いて電気抵抗値を測定した。
チタン酸バリウム磁器半導体の試料の調製において、電
極塗布前に試料の大きさ(径および厚さ)を測定してお
き、次式により比抵抗(ρ)を算出し、これを抵抗率と
した。
ρ=R−S/l ρ: 比抵抗(抵抗率)  〔Ω・1〕R: 電気抵抗
の測定値 〔Ω〕 S: 電極の面積    (c4) t: 試料の厚さ    〔Ω〕 (3)抵抗率の立ち上がり幅の測定 キュリー点の測定の温度変化(−50℃から190”c
 >に対する試料の電気抵抗の変化の測定を、さらに2
00℃を超える温度まで続行し、その抵抗率−温度プロ
ットにおいて、キュリー点における電気抵抗の急激な立
ち上がりのときの抵抗率と、200°Cにおける抵抗率
とを比較して、その桁数の対数比を抵抗率の立ち上がり
幅とした。
なお、本発明に係るチタン酸バリウム磁器半導体は、室
温において抵抗率が小さいので、電流容量の小さい回路
における低抵抗PTC素子として使用することができ、
例えば温度ヒユーズスイッチング電源のコンパレータと
しても使用することができる。本発明に係るチタン酸バ
リウム磁器半導体は、上記以外に、電解コンデンサーの
保護回路、カラーTV自動消磁装置、自動車等のモータ
起動装置、電子機器の過熱防止装置、遅延素子、タイマ
、液面計、無接点スイッチ、リレー接点保護装置などに
利用することができる。
(以下余白) 第1表 (以下余日) [発明の効果] 本発明に係るチタン酸バリウム磁器半導体の製造方法は
、半導体化剤として、チタン酸バリウム基体組成物に対
して0.075モル%〜0.14モル%の5bzO3を
使用する構成をなしている。
それゆえ、半導体化がより容易に行え、しかもキュリー
点以上の温度において正の抵抗温度係数を有すると共に
、室温での抵抗率をより小さく設定することができるの
で、電流容量の小さい回路中に対応することができる汎
用性に優れた低抵抗PTC素子を製造できるという効果
を奏する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例を示すものであり、本発明に
係るチタン酸バリウム磁器半導体の比抵抗の酸化アンチ
モン(SbzOx )添加量依存性を示す説明図である
。 特許出願人    積水化成品工業株式会社代理人  
弁理士  原    謙

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.キュリー点移動物質を含むチタン酸バリウム基体組
    成物に半導体化剤を加えて焼成してなるチタン酸バリウ
    ム磁器半導体の製造方法において、半導体化剤として、
    チタン酸バリウム基体組成物に対して0.075モル%
    〜0.14モル%のSb_2O_3を使用することを特
    徴とするチタン酸バリウム磁器半導体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5147292A (ja) * 1974-10-18 1976-04-22 Matsushita Electric Industrial Co Ltd
JPS5595673A (en) * 1978-12-27 1980-07-21 Matsushita Electric Industrial Co Ltd Semiconductive ceramic material and production thereof
JPS58147004A (ja) * 1982-02-25 1983-09-01 松下冷機株式会社 半導体磁器材料の製造方法

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