JPH0417385B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヒーターにより固体電解質を加熱す
るようにした電気化学的装置に係り、特に平板状
の固体電解質を用いた積層型の電気化学的セルの
２個にて構成される装置に関するものである。

従来より、固体電解質を用いた電気化学的装
置、例えば自動車用内燃機関の排気ガス中の酸素
濃度を検出する酸素センサとして、ジルコニア磁
器等の酸素イオン伝導性の固体電解質を用いた、
酸素濃淡電池の原理を利用して酸素濃度を求める
センサ等が知られている。また、かかる酸素セン
サと同様な濃淡電池の原理を利用した水素、窒
素、炭酸ガス等の検出器や、ポンプ等の電気化学
的装置も知られている。そして、そのような電気
化学的装置において用いられる固体電解質として
は、これまで有底円筒形状を為すものが一般的で
あつたが、その生産性やコストの点から、また固
体電解質内への複雑な構造の組込み容易性等の点
から、近年、かかる固体電解質を平板と為し、そ
して所定の電極を該固体電解質の面に接して設け
て、電気化学的セルを構成した積層構造のものが
検討されている。

而して、そのような電気化学的装置を、測定さ
れるべき被測定ガスの温度が比較的低い場合にお
いても有効に作動させるためには、固体電解質を
適当なヒーターによつて高温度に加熱せしめる必
要があるが、本発明者らが検討した結果による
と、固体電解質及び該固体電解質に接して設けら
れた少なくとも一対の電極よりなる電気化学的セ
ルの２個を、所定のキヤビテイを介して一体的に
組み合わせた構造の前記電気化学的装置にあつて
は、そのようなヒーターによる加熱によつて、固
体電解質に、熱膨脹差に基づく亀裂乃至はワレが
生じ易く、またヒーターや電極が切れ易く、寿命
が短い等、信頼性に乏しい問題が内在しているこ
とが明らかとなつたのである。

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景に
して為されたものであつて、その目的とするとこ
ろは、熱膨脹差に基づく固体電解質の亀裂乃至は
ワレの発生を効果的に防止した、信頼性の高い一
体構造の電気化学的装置を提供することにあり、
また他の目的とするところは、装置を構成する二
つの電気化学的セルを、その作動温度まで効率良
く加熱せしめ、それらの間の温度差の解消を図
り、その作動特性を安定せしめた電気化学的装置
を提供することにある。

そして、このような目的を達成するために、本
発明に従う電気化学的装置は、固体電解質及び該
固体電解質に接して設けられた少なくとも一対の
電極よりなる電気化学的セルの２個と、該２個の
電気化学的セルに挟まれたキヤビテイと、ヒータ
ー層とにより構成されると共に、該２個の電気化
学的セルのうちの１個が電気化学的ポンプセル、
他の１個が電気化学的検出セルであり、且つ該電
気化学的ポンプセルの電極の１個及び該電気化学
的検出セルの電極の１個がそれぞれ該キヤビテイ
に露呈せしめられる一方、該ヒーター層が該キヤ
ビテイの少なくとも三方向を取り囲んでいるか、
又は該ヒーター層が該キヤビテイ内に少なくとも
その一部を露呈するように配置されている。

また、かかる本発明において、電気化学的ポン
プセルと電気化学的検出セルとの間に介在せしめ
られるヒーター層は、ヒーターと絶縁層にて構成
されると共に、かかる絶縁層を介して、それら電
気化学的ポンプセル、電気化学的検出セルに対し
て電気的に絶縁されているように構成され、そし
てこの絶縁層をセラミツクスの多孔層で形成し
て、前記ヒーターがこのセラミツクス多孔層で包
囲された状態とすることにより、該絶縁層とそれ
ぞれのセルの固体電解質層との間における熱膨脹
差を効果的に吸収し、以てそれらの間の剥離、ひ
いてはセル間の剥離をより一層効果的に防止し得
るのである。

以下、本発明を更に具体的に明らかにするため
に、図面に示す実施例に基づいて、本発明の構成
を詳細に説明することとする。

まず、第１図は、本発明に従う電気化学的装置
の一具体例である酸素濃度検出器の一例における
素子部分の展開図である。すなわち、この酸素濃
度検出器、換言すれば酸素センサは、酸素ポンプ
セル２と酸素濃度検出セル４とが、ヒーター層６
とキヤビテイ８を形成するためのジルコニア磁器
等の固体電解質材料からなるスペーサー部材１０
とを介して積層されて、一体化せしめられた構造
の、所謂リーンバーンセンサの一つである。

酸素ポンプセル２は、ジルコニア磁器等よりな
る平板状の固体電解質１２を有し、その一方の側
の面、すなわち排気ガス等の被測定ガスにさらさ
れる面に、例えば、白金よりなる多孔質層の外側
ポンプ電極１４が設けられ、そして該外側ポンプ
電極１４には、そのリード部１６を通じて、外部
からの通電が行なわれ得るようになつている。一
方、かかる固体電解質１２の他方の面（内側面）
には、前記外側ポンプ電極１４に対応する位置
に、該外側ポンプ電極１４と同様な材質からな
る、すなわち多孔質の白金よりなる内側ポンプ電
極１８が設けられており、そして該内側ポンプ電
極１８から延びるリード部２０を介して、外部の
電源に接続されるようになつている。

従つて、この酸素ポンプセル２は、固体電解質
１２とそのそれぞれの面に接して設けられた一対
の電極１４，１８にて電気化学的セルを構成し、
それら電極間に印加される電圧によつて、よく知
られているように、外側の被測定ガス中の酸素
を、内側のスペーサー部材１０に設けられたキヤ
ビテイ８内に導入せしめたり、またかかるキヤビ
テイ８内の酸素を、外側の被測定ガス中に固体電
解質１２を通じて放出せしめるのである。

また、酸素濃度検出セル４は、上記酸素ポンプ
セル２と同様な構造のものであつて、ジルコニア
磁器等よりなる平板状の固体電解質２２を挟ん
で、その両側の対応する位置に、外側測定電極２
４及び内側測定電極２６が接合せしめられること
により、酸素濃淡電池としての電気化学的セルを
構成している。なお、それら測定電極２４，２６
は、それぞれリード部２８，３０によつて外部に
導かれ、所定の測定装置に接続されて、それら電
極間の電位が測定されるようになつている。すな
わち、この酸素濃度検出セル４においては、被測
定ガスに接触せしめられる外側測定電極２４とキ
ヤビテイ８内の雰囲気ガスに接触せしめられる内
側測定電極２６との間において、それらのガス中
の酸素濃度の差に基づく所定の超電力が測定され
ることとなるのである。

さらに、ヒーター層６は、全体としてＵ字の形
状を為し、そのＵ字の基部に位置するヒーター３
２とそのリード部３４が、上下のＵ字形状の絶縁
層３６及び３８に挟まれて一体的に構成されてい
る。

そして、このようなヒーター層６とキヤビテイ
８を形成するためのスペーサー部材１０とを間に
して、前記酸素ポンプセル２と酸素濃度検出セル
４とが重ね合わされ、一体化せしめられることに
よつて、目的とする電気化学的装置が構成される
こととなるのである。そして、その際、キヤビテ
イ８は、スペーサー部材１０の切欠き孔が上下の
固体電解質１２，２２によつて囲まれ、閉塞せし
められることによつて形成され、更にかかるキヤ
ビテイ８の三方がヒーター層６内のヒーター３２
によつて囲まれるようになつており、またヒータ
ー３２及びそのリード部３４は、絶縁層３６及び
３８によつて、その上下の固体電解質１２及び２
２に対して電気的に絶縁せしめられる。

また、キヤビテイ８には、酸素ポンプセル２の
内側ポンプ電極１８が、ヒーター層６の間〓を通
じて露出せしめられており、更にまた酸素濃度検
出セル４の内側測定電極２６が、該キヤビテイ８
内に前記内側ポンプ電極１８に対向するように露
出せしめられているのである。

従つて、このような構造の電気化学的装置にあつ
ては、酸素ポンプセル２と酸素濃度検出セル４と
の間にヒーター層６が介在せしめられ、しかもそ
のようなヒーター層６によつて、それらセル間に
形成されたキヤビテイ８の三方が取り囲まれてい
るところから、ヒーター３２が、そのリード部３
４を介して外部電源（例えば直流）に接続され、
所定の電流が流されると、そのジユール熱により
ヒーター３２は発熱し、これに密接している絶縁
層３６，３８、更には固体電解質１２、スペーサ
ー部材１０、固体電解質２２を効果的に加熱せし
め、両方のセル２，４がその作動温度にまで効率
良く加熱されることとなるのである。

それ故、このような中心部分に配したヒーター
層６によるその両側の酸素ポンプセル２、酸素濃
度検出セル４の効果的な加熱によつて、セル積層
方向における急激な温度勾配を解消し、温度のバ
ランスをとり得たことにより、積層されて一体化
せしめられた各セルの固体電解質１２，２２間に
おける大きな熱応力の発生が効果的に解消せしめ
られ、以てそのような固体電解質１２，２２に発
生する亀裂乃至はワレが、効果的に防止され得る
こととなつたのである。

また、ヒーター層６を二つのセル間に介在せし
めることにより、酸素ポンプセル２若しくは酸素
濃度検出セル４の外側にヒーターを配置せしめる
場合に比して、無駄な熱放散が抑制され得て、両
方のセル２，４が作動温度にまで効率良く加熱さ
れ得るところから、ヒーター層６による加熱効率
が良く、従つて使用電力を低く押さえ得るため
に、ヒーターや電極の断線が効果的に抑制され、
その寿命の改善も図り得ることとなつたのであ
る。

さらに加えて、酸素ポンプセル２及び酸素濃度
検出セル４の積層方向における温度差をなくした
ことにより、各セルの作動特性、ひいてはセンサ
特性を安定させることが出来、以てその信頼性を
高めることが可能となつたのである。

そして、このような電気化学的装置としての酸
素センサは、リーンバーンセンサの一つとして、
酸素分圧が理論空燃比の酸素分圧より高いリーン
雰囲気の排気ガスを発生するエンジンを抑制する
ために、好適に用いられるものである。

なお、ヒーター３２及びそのリード部３４を電
気的に絶縁するために用いられる絶縁層３６，３
８としては、アルミナ又はスピネルから主として
なるセラミツクス層であることが望ましいが、そ
の他、硼珪酸ガラス、ムライト等を主成分とする
セラミツクスを用いても何等支えない。そして、
そのような絶縁層３６，３８は、その電気絶縁特
性を阻害しない限りにおいて、その厚さを可及的
に薄くすることが望ましく、一般に100μ以下、
特に50μ以下が好適である。特に、酸素ポンプセ
ル２の固体電解質１２やスペーサー部材１０との
間の熱膨脹差に基づく応力を効果的に緩和するた
めには、それら絶縁層３６，３８を多孔質とする
ことが望ましく、それによつてそれらの間の剥離
が、より一層効果的に防止され得るのである。

また、かかる酸素ポンプセル２並びに酸素濃度
検出セル４、ヒーター層６の形成やそれらの積層
に際しては、各セルを構成する固体電解質１２，
２２の生素地上に、スクリーン印刷手法等によつ
て、電極及びそのリード部、絶縁層、ヒーター及
びそのリード部等を順次印刷せしめ、そしてスペ
ーサー部材１０と共に、目的とする電気化学的装
置を構成するように重ね合わせて、全体を焼結、
一体化せしめる等の公知の手法が適宜に採用され
るのである。

さらに、本発明におけるヒーターの材質として
は、耐火性の金属、例えばニツケル、銀、金、白
金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ルテニ
ウム、タングステン、モリブデン等の金属、或い
はこれらの合金が耐久性に優れ好ましいが、この
他、ZnO，LaCrO₃，LaB₆，SiC等の化合物を用
いることも出来る。また、ヒーターが使用中に焼
結により剥離、断線等を生ずるのを防止するため
に、ヒーター中にジルコニア、イツトリア、アリ
ミナ等の微粉末を混入することも好適に採用され
るものである。

さらにまた、本発明において、電気化学液ポン
プセル及び電気化学的検出セルを構成する中心的
な部材である固体電解質としては、前述のジルコ
ニア磁器の他、β−アリミナ、窒化アルミニウ
ム、NASICON（ナシコン）、SrCeO₈、Bi₂O₃−希
土類酸化物系固溶体、La_1-〓Ca〓YO_3-〓等がある。

なお、本発明に従う電気化学的装置は、以上の
構造に限定されるものではなく、その他の構造乃
至は方式のものにも有効に適用され得るものであ
つて、積層された素子の構造としても、例えば第
２図乃至第３図のような構造であつても良いので
ある。

すなわち、第２図は、第１図に示された酸素セ
ンサにおいて、スペーサー部材１０にて形成され
るキヤビテイ８に、所定の多孔性セラミツクス４
０が充填された構造のセンサを示している。この
ような多孔性セラミツクス４０のキヤビテイ８内
への充填により、空間部分がなくなり、機械的強
度が強くなると共に、キヤビテイの容積の一定
化、熱伝導性の改善等が図られ得る。この充填せ
しめられる多孔性セラミツクス４０は、ガスが入
り込み得る物質であれば良く、例えば多孔質のジ
ルコニア等が好適に用いられることとなる。

また、第３図に示される酸素センサは、所謂リ
ーンバーンセンサの一つとして用いられる素子の
例であり、この構造においては、酸素ポンプセル
２を貫通し、またヒーター層６を貫通して、スペ
ーサー部材１０にて形成されるキヤビテイ８に達
する二つのガス通気孔４２，４４が設けられてい
るのである。すなわち、酸素ポンプセル２は、固
体電解質１２の外側に形成されたポンプ電極１４
を覆うようにして設けられた多孔質の電極保護層
４６を有し、この電極保護層４６、及び外側ポン
プ電極１４、固体電解質１２、及び内側ポンプ電
極１８を貫通するように、所定大きさのガス通気
孔４２，４４が形成されているのである。

また、ヒーター層６は、前二例とは異なり、幅
の狭い細長な板状の絶縁層３６，３８によつて、
ヒーター３２及びそのリード部３４を挟んで一体
的に構成されており、そのヒーター３２の配置部
分に、ガス通気孔４２，４４が貫通して設けられ
ているのである。

そして、このような酸素ポンプセル２及びヒー
ター層６が、スペーサー部材１０上に積層される
ことにより、かかるガス通気孔４２，４４は、キ
ヤビテイ８を外部雰囲気に連通せしめることとな
るのであり、またヒーター層６は、内側のポンプ
電極１８上に位置する部分において、その一方の
側がキヤビテイ８内に露呈せしめられることとな
るのである。なお、このような通気孔４２，４４
による連通方式に代えて、適当なガス透過層を通
じて該キヤビテイ８を外部雰囲気に連通せしめる
ようにすることも可能である。

さらに、酸素濃度検出セル４は、その固体電解
質２２の上に内側の測定電極２６が設けられる一
方、外側の電極は、基準電極４８として、一枚の
平板状の固体電解質５０上に設けられ、そしてそ
れらがＵ字形の固体電解質５２を介して積層せし
められることによつて、電気化学的セルを構成し
ているのである。なお、このＵ字形の固体電解質
５２の空間が、上下の固体電解質２２及び５０に
よつて挟まれることにより、空所５４が形成さ
れ、この空所５４には、標準ガス、例えば大気が
入り込むようになつていて、電極４８は、この空
所５４に導入される標準ガスに接触せしめられる
ようになつているのである。

この構造にあつては、前例のセンサとは異な
り、被測定ガスは、ガス通気孔４２，４４を通つ
てキヤビテイ８に達するが、酸素ポンプセル２の
作動によつてキヤビテイ８内の酸素分圧を実際の
被測定ガスの酸素分圧より低く出来るところか
ら、前記二例のセンサと同様に、酸素分圧が理論
空燃比の酸素分圧より高いリーン雰囲気の排気ガ
スを発生するエンジンンを制御するために、好適
に用いられるのである。

このようなタイプの酸素にあつても、本発明に
従うヒーター層６は、酸素ポンプセル２と酸素濃
度検出セル４との間に介在せしめられており、こ
れによつて前例と同様な作用効果が奏され得てい
るのである。

以上、本発明の幾つかの実施例について説明し
てきたが、本発明の電気化学的装置は、そのよう
な例示の具体的構造のみに限定されるものでは決
してなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおい
て、当業者の知識に基づいて、種々なる変形、修
正、改良等を加えた形態において実施され得るも
のであつて、本発明はそのような実施形態のもの
をも含むものであること、言うまでもないところ
である。

また、本発明においてヒーター層６のヒーター
３２に通電される加熱電流は、交流でも直流でも
良いが、ヒーターと固体電解質との間に絶縁層を
配置することが好ましい直流の場合に、特に有効
に利用出来るものである。一方、交流を用いる場
合においては、絶縁層３６，３８が存在しない構
造と為すことも可能である。

以上の説明から明らかなように、本発明の電気
化学的装置は、電気化学的ポンプセルと電気化学
的検出セルとを所定のヒーター層を介して積層一
体化して構成されたものであつて、これにより、
加熱の効率化、均一化を図り、熱応力による固体
電解質の亀裂乃至はワレの発生を効果的に防止せ
しめ、また使用電力を少なくし、ヒーター、電極
の断線を防止せしめ、更にはセル積層方向の温度
差をなくして、センサ特性を安定化させる等の優
れた効果を奏せしめ得るものであつて、そこに本
発明の大きな工業的意義を存するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電気化学的装置の一つで
ある酸素濃度検出器の一例を示すセンサ素子部分
の展開構造を示す斜視説明図であり、第２図及び
第３図はそれぞれ本発明の他の実施例を示す第１
図に相当する図である。 ２……酸素ポンプセル、４……酸素濃度検出セ
ル、６……ヒーター層、８……キヤビテイ、１０
……スペーサー部材、１２……固体電解質、１４
……外側ポンプ電極、１８……内側ポンプ電極、
２２……固体電解質、２４……外側測定電極、２
６……内側測定電極、３２……ヒーター、３６，
３８……絶縁層、４０……多孔性セラミツクス、
４２，４４……ガス通気孔、４６……電極保護
層、４８……基準電極、５０，５２……固体電解
質、５４……空所。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体電解質及び該固体電解質に接して設けら
   れた少なくとも一対の電極よりなる電気化学的セ
   ルの２個と、該２個の電気化学的セルに挟まれた
   キヤビテイと、ヒーター層とにより構成されると
   共に、該２個の電気化学的セルのうちの１個が電
   気化学的ポンプセル、他の１個が電気化学的検出
   セルであり、且つ該電気化学的ポンプセルの電極
   の１個及び該電気化学的検出セルの電極の１個が
   それぞれ該キヤビテイに露呈せしめられる一方、
   該ヒーター層が、ヒーターと該ヒーターを包囲す
   るセラミツクス多孔層からなる絶縁層とから構成
   されてなり、そして該絶縁層を介して、該ヒータ
   ーが前記電気化学的セルに対して電気的に絶縁さ
   れていると共に、該ヒーター層が該キヤビテイの
   少なくとも三方向を取り囲んでいるか、又は該ヒ
   ーター層が該キヤビテイ内に少なくともその一部
   を露呈するように配置されていることを特徴とす
   る電気化学的装置。 ２ 前記キヤビテイが、ガス通気孔又はガス透過
   層を介して、外部雰囲気に連通されていることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電気化学
   的装置。 ３ 前記キヤビテイが、多孔性セラミツクスで充
   填されていることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の電気化学的装置。 ４ 前記固体電解質が、ジルコニア磁器であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項
   の何れかに記載の電気化学的装置。