JPH041739B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、フエノールエステルのエステル交換
に関し、更に詳細にはスルホン化フエノールエス
テルのエステル交換法に関する。スルホン化フエ
ノールエステルは、所謂漂白剤活性剤として、更
に正確には有機ペルオキシ酸前駆物質として特徴
づけられる。洗剤組成物に使用するのに好適な種
類の物質からなる。これらの前駆物質は、水溶液
中で、洗剤組成物に通常配合される無機過酸素漂
白剤、例えば過ホウ酸塩または過炭酸塩と反応し
て、低温（＜70℃）で無機ペルオキシ塩よりもか
なり有効な漂白剤である有機ペルオキシ酸を生成
する。

発明の背景 スルホン化フエノールエステルの通常の合成法
は、溶媒、例えばジオキサンまたはジクロルエタ
ン中でフエノールスルホン酸塩をハロゲン化アシ
ル（通常、塩化物）でアシル化し、ハロゲン化水
素を排除することを包含する。しかし、この方法
は、数種の不利をこうむる。出発ハロゲン化アシ
ルは、それ自体多量に取り扱うのが困難で不快な
物質であり、そして反応の副生物ハロゲン化水素
による腐食攻撃に耐えるのに必要な装置は、高価
である。更に別の問題は、反応系からのハロゲン
化水素の排除において生ずる。これは、通常、不
活性ガススパージング系によつて実施されるが、
懸濁固体反応生成物が反応混合物の発泡を生じさ
せる傾向および溶媒および（または）ハロゲン化
アシルの除去を回避する必要性は、ガス流量を制
限し、それ故除去の完全さを制限する。HClが十
分に除去されない場合には、ナトリウムイオンに
対してスルホネート基との競争があり、塩化ナト
リウムおよび生成物の余り安定ではないスルホン
酸形態の両方を生成させる。最後に、大スケール
での反応の実施は反応の完全さに悪影響を有する
らしく、そして70％を超える転化率は得るのが困
難である。

スルホン化フエノールエステル、特に長鎖アシ
ル基を有するものの合成の別のルートは、エステ
ル交換である。これは、有機化合物間のエステル
基を交換する良く確立された方法であり、そして
アルコーリシス、アシドリシスまたはエステル−
エステル相互交換によつて達成され得る。−OH
基含有化合物が所望のアシル基を有する低級アル
キルエステルと反応されるアルコーリシスは、最
もしばしば使用される技術である。アシドリシス
は、通常余り使用されず、そして低級アルキルエ
ステル基を有する化合物と適当なカルボン酸との
間の反応を包含する。エステル交換は、その用語
が示唆するように、単に化合物間のエステル基の
交換である。

これらのすべての反応は通常接触作用を受け、
そして均一型および不均一型の両方の広範囲の酸
触媒および塩基触媒は、従来技術によつて一般的
応用性を有すると開示されているが、多数の反応
系は、触媒特異性であることが見い出されてい
る。

フエノールエステルのエステル交換は、通常ア
ルコーリシスによつて実施されるが、スルホン化
フエノールエステルの場合にこの方法を使用する
と困難をもたらす。第一に、スルホン化誘導体
は、親水性であり、それ故この種のエステル交換
反応に使用される比較的非極性の反応媒体、例え
ばアルコールおよび炭化水素に不溶性である。

第二に、スルホネート基の存在は、フエノール
の−OH基を失活する傾向があり、副反応および
生成物劣化の危険の増大のため反応速度論に悪影
響を及ぼし、そして高い反応完全さを達成するの
を困難にさせる。反応速度を増大させるための高
温の使用は、単にこれらの問題を悪化させ、反応
混合物の過度の炭化をもたらす。

他方のエステル上の低級アルキル基が反応時に
反応条件下で容易には置換されないので、エステ
ル交換法もスルホン化フエノールエステルの場合
には不成功である。

アシドリシスは、芳香族酸のアリールエステル
の生成において有効なエステル交換技術であると
提案されており、そして芳香族ジカルボン酸、特
にイソフタル酸およびテレフタル酸のフエニルエ
ステルおよびクレシルエステルの生成におけるア
シドリシス使用の開示は、英国特許第1009484号
明細書に与えられている。この特許は、エステル
交換反応用の出発材料としての低級アシル芳香族
エステルのその場生成も教示している。

それにも拘らず、英国特許第1009484号明細書
に開示の方法はそれ自体好適であると一般に教示
されている触媒が比較的特異性である（或る場合
には有効であり、他の場合には有効ではないと記
載されている）点において困難を生ずる。更に別
の不利は、英国特許第1009484号明細書に記載の
好適な金属含有触媒、例えばブチルチタネートお
よびステアリン酸スズの使用から生ずる。即ち、
前記触媒は反応生成物内に保持される傾向があ
り、完全な除去を達成するために更に別の仕上段
階を必要とする。本発明の方法の反応生成物の主
要応用は、有機ペルオキシ酸前駆動物質、即ち過
酸化水素のアルカリ供給源との反応時に有機ペル
オキシ酸に転化される物質としてである。この種
の前駆物質中の金属イオンの存在は、生成される
ペルオキシ酸の安定性に悪影響を及ぼし、そして
前駆物質−過酸化水素反応からのペルオキシ酸の
収率を低下させることがある。

しかし、出願人は、驚異的なことに、C₂〜C₃
アシルオキシベンゼンスルホネートのエステル交
換が触媒を必要とせずに高度の完全さに実施され
得ることを今や見い出した。触媒の存在は、本法
の速度論を改善するが、反応を開始するためには
必須ではない。

この発見に応答する反応機構に関しては如何な
る理論によつても限定されることを望まないが、
スルホネート基の電子求引性はエステルのアシル
基が芳香族核から開裂する傾向を増大させるの
で、これらのフエノールエステルのエステル交換
用にアシドリシス技術を使用することは、親フエ
ノールのアルコーリシスで遭偶する失活問題を克
服すると考えられる。出願人は、エステル交換反
応が反応媒体を与える以外の目的では役立たない
溶媒を使用しなくとも実施され得ることも見い出
した。カルボン酸反応体がエステルのような他の
溶媒物質よりも極性である限りにおいて、反応媒
体としてのカルボン酸反応体の使用は、出発スル
ホン化エステル物質および生成物スルホン化エス
テル物質の両方の溶解度を向上させると考えられ
る。それにも拘らず、溶媒としてのカルボン酸反
応体の使用の予測される不利は、アシルオキシス
ルホネート生成物と反応してアルカン酸無水物を
生成し、それによつて生成物の収率および純度を
低下させる可能性がある。しかし、驚異的なこと
に、アシルオキシベンゼンスルホネート生成物
は、本法用に満足であると見い出された条件下で
はカルボン酸溶媒とは反応しないことが見い出さ
れている。その理由は十分には理解されれていな
い。更に、或る種の好ましい具体例においては、
C₆〜C₁₈アシルオキシベンゼンスルホン酸塩並び
にカルボン酸からなる反応混合物は、アシルオキ
シベンゼンスルホン酸塩自体を単離する中間溶媒
抽出工程なしに、洗剤製品で使用するのに好適な
形態に直接加工され得ることが見い出されてい
る。

発明の概要 従つて、本発明は、 (a) 液状C₆〜C₁₈置換または非置換脂肪族カルボ
ン酸媒体中のC₂〜C₃アシルオキシベンゼンス
ルホン酸塩の均一分散混合物を調製しかつ維持
し（カルボン酸対スルホン酸塩のモル比は１：
１を超え、そしてスルホン酸塩は粒状形態であ
る）、 (b) 混合物の温度を、アシドリシス反応を生じさ
せかつ副生物C₂〜C₃アルカン酸の揮発および
除去を可能とさせるのに十分な値に昇温し、そ
して (c) C₆〜C₁₈アシルオキシベンゼンスルホン酸塩
を回収する ことからなるC₆〜C₁₈アシルオキシベンゼンスル
ホン酸の製法を提供する。

本発明の好ましい具体例においては、C₂〜C₃
アシルオキシベンゼンスルホネートは、C₂〜C₃
アシル無水物およびアルカリ金属フエノールスル
ホン酸塩からその場で生成される（無水物は若干
過剰に使用され、そして末消費無水物はC₂〜C₃
アシルオキシベンゼンスルホネートの生成完了後
に蒸留によつて除去される）。

本発明の方法の非常に好ましい具体例において
は、塩基性触媒、好ましくは酢酸ナトリウムが、
反応混合物に添加される。

発明の具体的説明 本発明は、危険で腐食性のハロゲン化出発材料
を使用せずにC₆〜C₁₈アシルオキシベンゼンスル
ホン酸塩を生成する方法からなり、そして本法に
おいては高転化率を達成するために高い反応温度
は不要である。更に別の利点は、触媒金属による
最終生成物の汚染および反応工程における溶媒の
使用が回避されることである。本発明の好ましい
実施法においては、「ワンポツト（one−pot）」
法が使用され、それによつて本法の更なる単純化
を与える。

本発明は、アシル基のヒドロカルビル部分が非
環式線状または分枝部分であるか、脂肪族または
芳香族であることのできる環置換基を含有する脂
肪族部分であるC₆〜C₁₈アシルオキシベンゼンス
ルホネートの生成に応用できる。カルボン酸形態
の後者の例は、３−フエニルプロピオン酸（ヒド
ロケイ皮酸）である。

本発明の一具体例は、線状または実質上線状の
C₆〜C₁₂アシルオキシスルホネート、特に線状ま
たは実質上線状のC₈〜C₁₀アシルオキシベンゼン
スルホネートの生成についてである。本明細書に
おいて「実質上線状」は約25％以下のメチル分枝
を有するヒドロカルビル部分を意味すると解釈さ
れるのであろう。線状C₈〜C₁₀アシル基の好まし
い供給源は、主としてC₈脂肪酸とC₁₀脂肪酸との
混合物からなるココナツツ脂肪酸のライト
（light）フラクシヨンである。

しかし、本発明の好ましい具体例においては、
カルボン酸のC₆〜C₁₈脂肪族基は、カルボニル炭
素からのびかつカルボニル炭素を包含する炭素数
５以上の線状アルキル鎖を有する非線状部分であ
る。この種の非線状C₆〜C₁₈脂肪族カルボン酸の
更に好ましい具体例は、カルボニル炭素原子に関
して少なくとも２位および（または）３位に分枝
を有し、そして非常に好ましい具体例においては
カルボン酸は炭素数約８〜約10を有する。本発明
の方法のこの具体例は、1983年２月23日出願の英
国特許第8304990号明細書に開示されかつ請求さ
れた化合物を製造するのに特に好適である。

本発明の方法は、その最も広い形態において
は、アセチルオキシベンゼンスルホン酸のナトリ
ウム塩をC₉脂肪族カルボン酸と反応させてC₉ア
シルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを生成
する例によつて例示され得る。

アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムは、
当該技術分野で既知の方法により、例えば英国特
許第864798号明細書の例１に開示の技術により別
に生成され得る。或いは、そして好ましくは、ア
セトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムは、後述
の方法により、その場で生成される。

陽イオンは好ましくはナトリウムであるが、他
のアルカリ金属、例えばカリウムおよびリチウ
ム、およびアルカリ土類金属、例えばマグネシウ
ムも使用され得る。低級アシルオキシベンゼンス
ルホン酸塩を生成する際に、無水プロピオン酸も
無水酢酸の代わりに使用され得るが、後者が入手
性、コスト、反応性および処理の容易さの理由で
好ましい。

本発明の最も広い方法においては、微粉砕粒状
形態のアルカリまたはアルカリ土類金属C₂〜C₃
アシルオキシベンゼンスルホン酸塩は、液状C₆
〜C₁₈脂肪族カルボン酸に分散される。酸対塩の
モル比は１：１を超える。カルボン酸温度は約
190〜約240℃の範囲内の値に昇温され、そして混
合物は好ましくは不活性ガススパージングと一緒
に撹拌されて反応を容易にさせ、かつC₂〜C₃ア
ルカン酸副生物並びにC₆〜C₁₈脂肪族カルボン酸
の少なくとも一部分を蒸留によつて揮発させかつ
除去させることを可能にさせる。この段階におけ
るC₆〜C₁₈脂肪族カルボン酸の除去程度は、酸の
鎖長に非常に依存する。約C₁₂よりも長い炭素鎖
長の酸の場合には、揮発が減圧下で実施されなけ
れば、ほとんど除去は生じない。しかし、洗剤機
能を有する反応混合物の成分が蒸留条件下で発泡
する傾向は、真空の使用によつて悪化され、それ
故これは好ましい技術ではない。非線状酸の一般
に低い蒸発温度は同一炭素数の線状酸に比較して
所定の反応混合物温度において前者の大きい除去
を生ずるので、酸媒体除去も酸の構造によつて影
響される。

反応が留出物流の停止によつて示されるように
完了したら、混合物は、約100℃以下の温度に冷
却され、次いで更に別の処理に付されて洗剤製品
に配合するのに好適なC₆〜C₁₈アシルオキシベン
ゼンスルホン酸塩を生成する。

本発明の一面においては、反応生成物は、反応
容器から除去され、そして疎水性溶媒に分散され
てC₆〜C₁₈アシルオキシベンゼンスルホン酸塩を
沈殿させる。次いで、これはC₆〜C₁₈脂肪族カル
ボン酸含有上澄み液から過され、そして乾燥さ
れる。本発明のこの面においては、次いで上澄み
液それ自体が加熱されて疎水性溶媒を揮発させか
つ過剰のC₆〜C₁₈脂肪族カルボン酸から分離する。
次いで、溶媒およびカルボン酸の両方は、本法に
おけるそれらのそれぞれの使用点に再循環され得
る。

脂肪族カルボン酸が非線状C₆〜C₁₂物質であり
かつ未反応酸のかなりの割合が揮発によつて除去
される本発明の別の好ましい面においては、溶融
性有機キヤリヤー物質が、冷却されているが依然
として流動性である反応生成物に添加される。添
加は、不活性ガス、例えば窒素の雰囲気下で生じ
て生成物劣化を回避させる。次いで、この混合物
の温度は、常温に冷却する前に調整されて混合物
を粒状物、例えばフレーク、顆粒、ヌードルまた
はプリルに機械的に加工させる。

線状脂肪族C₆〜C₁₂カルボン酸が反応媒体とし
て使用されている反応混合物は、前記のように直
接利用されて粒状物を形成することもできる。し
かし、この方式でのこの種の混合物の使用は、配
合物の臭気が粒状形態の反応生成物の重要な要件
である場合には余り有利ではない。その理由は、
少量の線状カルボン酸さえ（例えば、アシルオキ
シベンゼンスルホン酸塩基準で１％）生成物が洗
剤組成物に配合された場合にマスクすることが困
難である鋭い臭気を反応生成物に与える。臭気
は、十分量の好適な塩基（例えば、炭酸ナトリウ
ム）を添加して残留線状カルボン酸をケン化する
ことによつて防止され得る。酢酸ナトリウムがア
シドリシス反応において触媒として使用される本
発明の非常に好ましい具体例においては、残留カ
ルボン酸は触媒からのナトリウムイオンと会合さ
れるであろう。酸をケン化し臭気を除くために塩
基を添加することは、不要であることがある。こ
の臭気問題は、後述の好ましい構造を有する非線
状脂肪族カルボン酸を使用する場合には生じな
い。

本発明の方法の１つの利点は、反応混合物から
反応体用の通常の媒体を排除できることである。
その代り、反応体の一方、即ちC₆〜C₁₈脂肪族カ
ルボン酸は、それ自体反応媒体として使用される
が、このことはカルボン酸が液相にあることを必
要とし、好ましくは低粘度を有する。炭素数12以
上を有する脂肪族カルボン酸は、常温で固体であ
り、それ故加熱されて、C₂〜C₃アシルオキシベ
ンゼンスルホネートが分散され得る液体媒体を与
えることが必要であるが、C₆〜C₁₀脂肪族カルボ
ン酸は、常温で液体であり、それ故固体フエノー
ルスルホネートの分散を容易にさせる。

本発明の方法で使用するのに好適な脂肪族カル
ボン酸は、線状または主として線状（後述）であ
ることができる。この種の酸は、天然油脂から誘
導され、または実質上線状の物質の場合にはオキ
ソまたはチーグラー合成技術を使用して石油炭化
水素原料から誘導される。

しかし、好ましい脂肪族カルボン酸は構造が非
線状であり、カルボニル炭素からのびかつカルボ
ニル炭素を包含する線状鎖内に炭素数少なくとも
５を有する。オクタノールと水との間の分配係数
によつて表わされる有機化合物の疎水性に対して
の構造の効果は、エイ・レオ等によりケミカル・
レビユーズ（Chemical Reviews）、71、第525頁
〜第616頁（1971年）に記載されている。この文
献は、広範囲の構造への各種の置換基の導入に関
連するLog P_OCT（式中、P_OCTはオクタノールと水
との間の分配係数である）の変化の多数の値を与
える。これはLog P_OCTの値を如何なる構造に対
しても予測させることを可能とし、そしてこの基
準で好ましい非線状カルボン酸は、約1.9〜約4.1
の範囲内のlog P_OCTを有するものである。

非線状性は、脂肪族分枝または芳香族またはシ
クロ脂肪族構造の形態をとることができる。分枝
は、カルボニル炭素に関して２および（または）
３炭素原子上に少なくともあることが好ましい
が、２，２−分枝は、それから生成されるアシル
オキシベンゼンスルホン酸塩の過加水分解性能に
対しての配置の悪影響のため好ましくない。

非常に好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数約
７〜約９を有し、そしてこの種の非線状酸の例
は、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメ
チルヘキサン酸および３−フエニルプロピオン酸
である。

反応混合物を撹拌可能な流体として維持するの
に必要なC₆〜C₁₈カルボン酸の量は、系の物理的
特性、例えば酸の粘度の温度依存性およびフエノ
ールスルホネート出発材料および生成物の結晶形
態の関数である。しかし、反応全体にわたつての
適当な流動性を維持するためにC₆〜C₁₈カルボン
酸対フエノールスルホネートの出発モル比少なく
とも約２：１を有することが非常に望ましいこと
が見い出されており、そしてモル比少なくとも
３：１が好ましく、最も好ましいモル比は約４：
１から約６：１である。約６：１を超えるモル比
の使用は、更に流動性の反応混合物を与えるが、
C₆〜C₁₈カルボン酸とC₆〜C₁₈アシルオキシベンゼ
ンスルホネート生成物との逆反応がC₆〜C₁₈アル
カン酸無水物を生成する危険が増大されるので、
有利であるとは考えられない。更に、より多い反
応容量が取り扱われなければならず、そしてより
多いカルボン酸が回収されかつ反応に再循環され
なければならない。

フエノールスルホン酸塩は、アルカン酸に難溶
性であり、そして微粉砕されて反応用に利用でき
る表面積を最大限にしなければならない。好まし
くは、前記物質の粒径は、約100ミクロン未満で
あるべきであり、理想的にはできるだけ微細であ
るべきである。これらの基準は、C₂〜C₃アシル
オキシベンゼンスルホネートがその場で生成され
かつ約50ミクロン未満の粒径の非常に微粉砕の固
体として存在する好ましい方法においては、満た
される。しかし、C₂〜C₃アシルオキシベンゼン
スルホネートが別の位置で生成される場合には、
通常の粉砕技術、例えば固体の懸濁液のコロイド
摩砕が使用されて所望の粒径を達成することがで
きる。

分散液の温度は、80〜100℃に昇温されて反応
を開始し、そして反応器には有効な撹拌システム
が取り付けられて反応期間全体にわたつて分散液
の均一性を維持しなければならない。しかし、反
応が進行すると、反応混合物の粘度は、漸進的に
固体対液体の比率の増大につれて増大し、そして
その粘度を下げるために反応混合物の温度を昇温
することは局部過熱をもたらし、その結果色劣化
をもたらすので、副生物C₂〜C₃アルカン酸の除
去は更に困難になる。それ故、撹拌システムの設
計は、揮発副生物酸の離脱を保証するのに効率良
い混合の維持と同時に反応全体にわたつての固体
含量の漸進的増大に順応しなければならない。

副生物C₂〜C₃アルカン酸の除去は、反応混合
物の酸化劣化を防止するのにも役立つ不活性ガス
スパージングによつて促進される。ガスは、この
目的に通常使用される如何なるものであることも
でき、窒素が最も好ましい。反応温度は、約190
℃〜約240℃の範囲内の値に増大させられ、そし
て反応の進行は、副生物アルカン酸並びに過剰の
未反応C₆〜C₁₈カルボン酸の少なくとも一部分の
除去速度によつて監視される。

脂肪族カルボン酸反応媒体が炭素数約12以下を
有する本法においては、未反応酸の約90％は、反
応期間において揮発されかつ除去され得る。大部
分の酸の除去は、反応が実質上完了した場合に反
応期間の終りで生じ、そして反応混合物の温度
は、副生物C₂〜C₃アルカン酸の除去後に昇温す
る。

これが終つたら、反応生成物は、更に処理する
前に約100℃以下の温度に冷却される。

線状カルボン酸を利用する反応の場合には、反
応生成物は、脂肪酸反応媒体が可溶性でありかつ
C₆〜C₁₈アシルオキシベンゼンスルホン酸塩が不
溶性である溶媒に好ましくは再分散される。反応
混合物が冷却される温度および溶媒は、反応混合
物が取り扱いに十分な程流動性でありかつ溶媒が
その沸点以下であるように、選択される。好適な
溶媒は、ヘキサン、ジエチルエーテル、ジクロル
エタン、および芳香族物質、例えばトルエンまた
はキシレンである。

次いで、C₆〜C₁₈アシルオキシベンゼンスルホ
ネート固体は、過によつて除去され、一方液
は、それ自体例えば活性炭で処理されて着色体を
除去する。最後に、疎水性溶媒は、蒸発によつて
脂肪酸から分離され、そして溶媒および脂肪酸の
両方は、本法におけるそれらのそれぞれの使用点
に再循環される。

大部分の未反応脂肪族カルボン酸反応媒体が揮
発される本発明の方法の具体例においては（即
ち、炭素数６〜12を有する脂肪族カルボン酸、更
に好ましくは炭素数約７〜約９を有するものを利
用する具体例、特にC₇〜C₉非線状脂肪族カルボ
ン酸を使用する具体例において）、冷却された反
応混合物は、有機結合剤物質と混合され、そして
更には精製せずに粒状物に成形され得る。結合
剤、例えば通常固体の非イオン界面活性剤、ポリ
エチレングリコール、脂肪酸、或る種の陰イオン
界面活性剤、フイルム形成性重合体またはこれら
の混合物が、使用され得る。少なくとも40℃の結
合剤融点が、貯蔵安定性を粒状物に与えるために
必要であるが、結合剤の融点は80℃未満であるべ
きであり、好ましくは50〜70℃の範囲内であるべ
きである。

結合剤物質として好適な一群の非イオン界面活
性剤は、アルコール１モル当たり約20〜約100モ
ルのエチレンオキシドを含有するる第一級または
第二級C₈〜C₁₈アルコールエトキシレートによつ
て構成される。特定の例は、アルコール１モル当
たり平均22〜80モルのエチレンオキシドと縮合さ
れたタローアルコールエトキシレートである。特
に好ましい結合剤である非エトキシ化非イオン界
面活性剤は、1983年８月27日出願の英国特許出願
第8323127号明細書に開示のグリセリルモノC₁₀〜
C₁₄脂肪酸エステルである。好適なポリエチレン
グリコールは、分子量約2000〜約15000、更に好
ましくは約4000〜約8000のものである。好適な脂
肪酸は、好ましくはポリエチレングリコールまた
は非イオン界面活性剤との混合物で使用される
C₁₂〜C₁₈脂肪酸である。陰イオン界面活性剤は、
例えば石けん、α−スルホン化脂肪酸塩、アルキ
ルグリセリルエーテルスルホネート、アルコール
１モル当たり約10モルまでのエチレンオキシドを
含有するアルキルエトキシサルフエートおよびア
ルキルベンゼンである。

結合剤は、反応生成物が反応容器から除去され
た後反応生成物に添加されるか、反応容器自体に
直接添加され得る。後者の好ましい技術において
は、反応生成物は、液体として維持され、そして
結合剤も不活性ガス雰囲気下で液体形態で添加さ
れる。しかし、すべての場合において、粒状物形
成前に結合剤と反応生成物との緊密混合物を調製
することが、必須である。この種の粒状物の好ま
しい調製法は、1982年11月15日出願の米国特許第
441978号明細書に開示されかつ請求されている。

本発明の方法の好ましい具体例においては、
C₂〜C₃アシルオキシベンゼンスルホネートは、
エステル交換反応を生じさせるのに使用されたの
と同一の反応器内で生成され、そして両反応用の
すべての成分は、一緒に添加される。このよう
に、フエノールスルホン酸ナトリウムおよびC₂
〜C₃アルカン酸無水物（通常約20％モル過剰）
は、液状C₆〜C₁₈脂肪族カルボン酸（フエノール
スルホネートの５倍モル量で存在）に添加され、
そして系は、還流下で約160℃〜約175℃の範囲内
の反応器温度において約１〜３時間加熱される。
次いで、還流は停止され、そして反応器温度は、
45〜90分間にわたつて200℃〜220℃の範囲内の値
に昇温され、その際に過剰の未反応C₂〜C₃アル
カン酸無水物および副生物C₂〜C₃アルカン酸は、
除去され、その後生成物および反応媒体の分離お
よび回収は、前記のように実施される。

本発明のエステル交換法は、この種の反応に通
常使用される触媒を言及せずに記載されている。
出願人は、驚異的なことに、添加触媒が本発明の
方法を実施するのに必須ではないこと、および良
好な色の生成物の高収率が触媒を使用せずに前記
条件下で得られることを見い出している。それに
も拘らず、酸性型および塩基性型の両方の触媒の
使用は、反応速度論を高めると考えられる。

好適な触媒は、例えばブチルチタネート、トル
エンスルホン酸、金属マグネシウム（粉末状）、
ナトリウムメトキシドおよび酢酸ナトリウムであ
る。しかし、或る場合には、C₆〜C₁₈アシルオキ
シベンゼンスルホネート生成物内の触媒の保持
は、ペルオキシ酸発生用のC₆〜C₁₈アシルオキシ
ベンゼンスルホネート生成物の使用時に問題を生
ずる。特に、生成物基準で200ppm以下のチタン
は、前駆物質から生成されるペルオキシ酸の過度
の分解を生じさせる。触媒汚染物、例えばチタン
は、追加の仕上段階で除去され得るが、このこと
は処理の複雑さおよびコストの増大のため製造見
地から望ましくない。

従つて、塩基性触媒、例えばマグネシウムおよ
びナトリウムが好ましいが、後者のメタノール溶
液の使用は好ましい「ワンポツト」反応において
多量のC₂〜C₃アルカン酸無水物を必要とする。
最も好ましい触媒は、弱酸のアルカリ金属塩、特
にアルカリ金属アルキルカルボン酸塩である。最
も好ましい塩は、高揮発性を有する脂肪酸の塩、
例えば酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム
またはノナン酸ナトリウムである。その理由は、
これらが系から容易に排除され、それによつて生
成物の汚染を回避するからである。添加触媒は、
固体スルホネート成分の重量の0.5％〜５％の量
で使用され、そして粒状物分散液が調製される際
にそれと一緒に添加される。

本発明の方法は、C₉脂肪族カルボン酸がフエ
ノールスルホン酸ナトリウムおよび無水酢酸と反
応されてC₉アシルオキシベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを生成する以下の例によつて例示され得
る。

例 １ ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムの１段非触媒作用生成 500mlの３口反応フラスコには、ノナン酸79.61
ｇ（0.5モル）、無水フエノールスルホン酸ナトリ
ウム19.62ｇ（0.1モル）および無水酢酸12.25ｇ
（0.12モル）が仕込まれた。フラスコには、加熱
ジヤケツト、撹拌機、窒素入口およびオーバーヘ
ツド冷却器と留出物捕集容器とが設けられた40cm
の加熱保温ビグラウクス（Vigraaux）カラムが
取り付けられていた。仕込後、フラスコは窒素で
フラツシユされ、窒素供給機はビグラウクスカラ
ムの頂部に連結され、そして反応混合物の加熱お
よび撹拌は開始された。混合物の温度は、30分後
に130℃に達し、40分後に170℃に達し、この点で
淡黄色を呈する泡ヘツドが反応混合物上に表われ
た。次いで、系は還流下で平均フラスコ温度
172.5℃で115分間操作され、その後泡ヘツドは消
えた。ビグラウクカラムの頂部への窒素給送機は
分離され、カラム加熱器は作動され、そして窒素
は反応フラスコに通過されて蒸留を促進させた。
反応混合物の温度は、70分にわたつて最大216℃
に昇温され、その時に酢酸およびノナン酸からな
る留出物22.90ｇが捕集された。留出物のGLC分
析は、無水酢酸が存在していないことを示した。
反応フラスコの残留内容物、即ち淡黄色ロウ状ペ
ーストは一夜常温に冷却され、次いでジエチルエ
ーテル１に分散され、そして過された。この
操作は２回繰り返され、そして最終生成物は真空
デシケーター内で乾燥され、そして微粉末に粉砕
された。最終収量は白色固体28.74ｇであり、そ
のNMR分析は以下の値（重量）を与えた。

ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム 80.3％ アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
16.3％ フエノールスルホン酸ナトリウム 3.4％ ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムの全収率は、理論値の69％であつた。

例 ２ トルエンスルホン酸触媒を使用してのノナノイ
ルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの１段
生成 前記のものと同様の操作および装置が使用され
た。以下の差があつた。ｐ−トルエンスルホン酸
１ｇが、反応開始前にフラスコ内容物に添加さ
れ、そして還流段階は、フラスコ温度170℃で95
分かかつた。蒸留段階は50分かかり、そして最大
フラスコ温度は202℃であつた。反応からの全収
量は灰色固体28ｇであり、そのNMR分析は以下
の値（重量）を示した。

ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム 94.8％ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム 3.6％ フエノールスルホン酸ナトリウム 1.6％ 全収率は、理論値の83.1％であつた。

例 ３ マグネシウム粉末を使用してのノナノイルオキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウムの１段生成 操作および装置は、前記の通りであつた。マグ
ネシウム粉末0.1ｇが、反応開始前にフラスコに
添加され、そして還流温度167℃が115分間使用さ
れた。最大反応混合物温度215℃を使用して、蒸
留は65分かかつた。Mg0.11％（原子吸光により）
を含有する白色固体生成物30.4ｇが得られ、そし
てNMR分析は以下の値（重量）を示した。

ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム 91.4％ アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
2.7％ フエノールスルホン酸ナトリウム 5.9％ 全収率は、理論値の82.7％であつた。

例 ４ 酢酸ナトリウムを使用してのノナノイルオキシ
ベンゼンスルホン酸ナトリウムの１段生成 操作および装置は、前記の通りであり、そして
酢酸ナトリウム１ｇが、触媒として使用された。
還流は166℃で140分かかり、そして蒸留は65分か
かつた（最大フラスコ温度218℃）。白色生成物
32.7ｇが得られ、そのNMR分析は以下の値を示
した。

ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム 99％ 酢酸ナトリウム １％ 全収率は、理論値の96.3％であつた。

これらの実験から、本発明の方法は、許容可能
な純度の物質の満足な収率を得るのに触媒作用を
必要としないことがわかる。反応条件の最適化
は、この方法を使用して得られる収率および純度
を向上させると予期され得る。実験も、酸性およ
び（または）塩基性触媒作用が反応時間および
（または）温度の短縮、低下を与えることを示し
ている。しかし、酸性触媒は、貧弱な生成物の色
を生ずる傾向があり、そして前記のように生成物
の触媒金属汚染は、無機過酸素漂白剤での過加水
分解によつて生成される有機ペルオキシ酸の安定
性に悪影響を及ぼすことがある。塩基性触媒は、
同一の不利をこうむらないが、金属アルコキシド
の使用は、大過剰の無水酢酸を必要とすることに
よつて成分コストを増大させる。好ましい触媒
は、弱酸のナトリウム塩、例えばカルボン酸のナ
トリウム塩である。その理由は、これが生成物の
汚染を最小限にし、そして本法を実施するのに必
要な反応体の量を増大しないからである。

例 ５ 酢酸ナトリウム触媒を使用しての３，５，５−
トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムの１段生成 例１で使用されたものと同様の操作および装置
が、使用された。以下の量の反応体が使用され
た。

３，５，５−トリメチルヘキサン酸（イソノナ
ン塩） 127.85ｇ（0.81モル） 無水酢酸 36.75ｇ（0.36モル） フエノールスルホン酸ナトリウム
58.85ｇ（0.3モル） 酢酸ナトリウム（無水） 3.0ｇ この混合物は、流動性懸濁液を与えた。反応フ
ラスコ内容物は、160℃に加熱され、そして装置
が蒸留方式に転換される前に窒素雰囲気下で３
３／４時間還流され、そしてフラスコ温度は、45分 にわたつて260℃に昇温され、その際にイソノナ
ン酸、酢酸および痕跡量の無水酢酸の混合物
59.63ｇが、留出物受容器に捕集された。この際、
反応フラスコの内容物は、クリーム状白色流動性
懸濁液から撹拌状態に保つことの困難な粘稠な発
泡淡黄色の塊に変化した。加熱は停止され、そし
て窒素雰囲気をフラスコ内に維持しながら、内容
物の流動性を向上させるTAE₈₀40ｇがフラスコ
に添加された。フラスコは、冷却され、そして45
分後に反応フラスコ内容物の温度は、70℃に下が
り、この段階でフラスコは空にされ、そして混合
物は室温に冷却された。以下の分析値を有する灰
色がかつた白色のもろい粒状物の形態の反応生成
物156.83ｇが得られた。

３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム 55.8％ ３，５，５−トリメチルヘキサン酸ナトリウム
8.2％ ３，５，５−トリメチルヘキサン酸 0.7％ フエノールスルホン酸ナトリウム 2.8％ タローアルコール（EO）₈₀ 26.7％ 水および微量成分 5.8％ フエノールスルホン酸塩転化に基づく反応収率
は、86.8％であつた。

例 ６ 酢酸ナトリウム触媒を使用しての３−フエニル
プロピオニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムの１段生成 例５で使用されたものと同様の操作および装置
が使用された。以下の量の反応体が使用された。

３−フエニルプロピオン酸（ヒドロケイ皮酸）
（MWT150.2） 135.18ｇ（0.9モル） 無水酢酸 36.75ｇ（0.36モル） フエノールスルホン酸ナトリウム
58.85ｇ（0.3モル） 酢酸ナトリウム（無水） 3.0ｇ ヒドロケイ皮酸、無水酢酸および酢酸ナトリウ
ムが、反応フラスコに添加され、そして60℃で無
色液体を生じた。フエノールスルホン酸ナトリウ
ムが、添加され、かつ撹拌によつて分散され、そ
して酸化防止用窒素ブランケツトを使用して温度
が65℃に昇温された。内容物は、装置が蒸留方式
に転換される前に４３／４時間還流された。蒸留方 式において、フラスコ内容物は、45分にわたつて
260℃の温度に到達され、そして混合酢酸／ヒド
ロケイ皮酸80.2ｇが、留出物としてフラスコから
除去された。残留フラスコ内容物は、常温に冷却
され、ジエチルエーテルに分散され、そして過
されて３−フエニルプロピオニルオキシベンゼン
スルホン酸ナトリウム90重量％およびフエノール
スルホン酸ナトリウム1.2％（残部は３−フエニ
ルプロピオン酸とそのナトリウム塩との混合物で
ある）を含有する白色結晶性生成物97.88ｇを与
えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 液状置換または非置換C₆〜C₁₈脂肪族カ
   ルボン酸媒体中のC₂〜C₃アシルオキシベンゼ
   ンスルホン酸塩の均一分散混合物を調製しかつ
   維持し（カルボン酸対スルホン酸塩のモル比は
   １：１を超え、そしてスルホン酸塩は粒状形態
   である）、 (b) 混合物の温度を、アシドリシス反応を生じさ
   せかつ副生物C₂〜C₃アルカン酸の揮発および
   除去を可能とさせるのに十分な値に昇温させ、
   そして (c) C₆〜C₁₈アシルオキシベンゼンスルホン酸塩
   を回収する ことを特徴とする、C₆〜C₁₈アシルオキシベンゼ
   ンスルホン酸塩の製法。 ２ カルボン酸対スルホン酸塩のモル比が、少な
   くとも２：１である特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３ カルボン酸対スルホン酸塩のモル比が、少な
   くとも３：１、好ましくは少なくとも５：１であ
   る特許請求の範囲第１項および第２項のいずれか
   １つに記載の方法。 ４ 脂肪族カルボン酸媒体が、カルボニル炭素か
   らのびかつカルボニル炭素を包含する炭素数少な
   くとも５の線状鎖を含有する非線状カルボン酸で
   ある特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１
   つに記載の方法。 ５ 非線状脂肪族カルボン酸が、1.9〜4.1の範囲
   内のlog P_OCTを有する特許請求の範囲第４項に記
   載の方法。 ６ 非線状脂肪族カルボン酸が、炭素数６〜12、
   好ましくは７〜９を有する特許請求の範囲第４項
   および第５項のいずれか１つに記載の方法。 ７ エステル交換触媒が、アルカン酸媒体に配
   合される特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれ
   か１つに記載の方法。 ８ 触媒が、塩基性触媒である特許請求の範囲第
   ７項に記載の方法。 ９ 塩基性触媒が、弱酸のアルカリ金属塩、好ま
   しくはアルカリ金属カルボン酸塩である特許請求
   の範囲第８項に記載の方法。 １０ フエノールスルホン酸塩が、アルカリ金属
   塩、好ましくはナトリウム塩である特許請求の範
   囲第１項〜第９項のいずれか１つに記載の方法。 １１ C₂〜C₃アシルオキシベンゼンスルホン酸
   塩が、その場で生成される特許請求の範囲第１項
   〜第１０項のいずれか１つに記載の方法。 １２ (a) 液状置換または非置換C₆〜C₁₂脂肪族
   カルボン酸媒体中のフエノールスルホン酸塩お
   よびC₂〜C₃アルカン酸無水物の混合物を調製
   し（カルボン酸対スルホン酸塩のモル比は２：
   １を超え、無水物対スルホン酸塩のモル比は
   １：１を超え、そしてスルホン酸塩は粒状形態
   である）、 (b) フエノールスルホン酸塩が反応してC₂〜C₃
   アシルオキシベンゼンスルホン酸塩を生成する
   まで、混合物を還流下で140〜180℃の範囲内の
   温度に加熱し、 (c) 混合物の温度をアシドリシスを生じさせかつ
   副生物C₂〜C₃アルカン酸の揮発および除去を
   可能とさせるのに十分な値に昇温させ、 (d) C₆〜C₁₂アシルオキシベンゼンスルホン酸塩
   を回収することからなる特許請求の範囲第１１
   項に記載の方法。 １３ 回収が、疎水性溶媒中の完全反応混合物の
   分散液を調製し、その後沈殿C₆〜C₁₈アシルオキ
   シベンゼンスルホン酸塩を上澄み液から分離する
   ことからなる特許請求の範囲第１項〜第１２項の
   いずれか１つに記載の方法。 １４ 上澄み液が加熱されて溶媒を揮発させ、そ
   して過剰のC₆〜C₁₈アルカン酸が工程(a)に再循環
   される特許請求の範囲第４項に記載の方法。 １５ 回収が、 (a) 40℃よりも高い融点の液化した通常固体の水
   溶性または水分散性有機結合剤固体中の完全反
   応混合物の緊密分散液を調製し（前記分散は不
   活性ガス雰囲気下で生ずる）。 (b) 前記分散液を冷却し、そして (c) 前記冷却分散液を固体粒状物にする ことからなる特許請求の範囲第１項〜第１２項の
   いずれか１つに記載の方法。 １６ 通常固体の水溶性または水分散性有機固体
   が、アルコール１モル当たり平均20〜100モルの
   エチレンオキシドと縮合されたC₈〜C₁₈脂肪族ア
   ルコール、分子量2000〜15000のポリエチレング
   リコール、C₁₂〜C₁₈脂肪酸または前記化合物１種
   以上と陰イオン界面活性剤との混合物からなる特
   許請求の範囲第１５項に記載の方法。