JPH04175295A

JPH04175295A - 半導体ダイヤモンドの製造方法

Info

Publication number: JPH04175295A
Application number: JP30134090A
Authority: JP
Inventors: Keiji Hirabayashi; 敬二平林
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-11-07
Filing date: 1990-11-07
Publication date: 1992-06-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、リチウムをドナーとして含む半導体ダイヤモ
ンドの製造方法に関するものである。

［従来の技術］従来より、周期律表のＩＩＩ　ｂ族の元素またはｖｂ族
の元素などがドーピングされたいわゆるダイヤモンド半
導体は、Ｓｉなどの半導体よりもバンドギャップが極め
て大きい（５，４ｅＶ程度）、正孔の移動度が大きい、
電子の移動度もＳｉとほぼ同じである、比誘電率が小さ
い、熱伝導率が大きい等の利点を有している。

このダイヤモンド半導体の製造方法としては、従来より
下記（ａ）〜（Ｃ）の方法が知られている。

（ａ）不純物のイオンを高エネルギー状態にして、それ
をダイヤモンド結晶に照射することにより、その不純物
イオンをダイヤモンド結晶内に注入する方法（イオン注
入法）。

（ｂ）基体上にダイヤモンド結晶を気相合成する際に、
ダイヤモンド結晶用原料ガスの導入と一緒に不純物を含
むガス（ドーピングガス）を導入する方法。

（Ｃ）基体上にダイヤモンド結晶を気相合成する際に、
ダイヤモンド結晶原料の液状有機化合物中にＩＩ、ＩＩ
Ｉ、Ｖ、■族の元素を含む化合物を溶解して、不純物を
導入する方法。

Ｃ発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記（ａ）〜（Ｃ）の従来の方法には、
各々以下のような課題があった。

まず（ａ）のイオンを注入する方法においては、２０ｋ
ｅＶ以上という高エネルギーでイオンを注入するので、
得られるダイヤモンド半導体に放射線損傷による欠陥が
生じゃすく、また、イオン注入の為の高価な装置を必要
とする。

また、（ａ）〜（Ｃ）いずれの方法においても、ホウ素
を導入することにより、安定にｐ型半導体を作成するこ
とができるが、窒素、リンの導入により作成したｎ型半
導体は、再現性が悪く、また、抵抗値も１０３Ω・ｃｍ
程度以上であり、１０２Ω・０ｍ以下の低抵抗値が得ら
れない。また、イオン注入法でリチウムイオンをダイヤ
モンドに導入しｎ型半導体を得ることができるが、イオ
ン注入後に十数百度℃でアニール処理する必要があるな
ど生産性に問題がある。

このように、従来は、安価で再現性のよい、低抵抗のｎ
型半導体ダイヤモンドを作成することができなかった。

本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みなされたもので
、その目的は、ダイヤモンドの気相合成において安価で
再現性よく、低抵抗値のｎ型半導体ダイヤモンドを製造
することができる半導体ダイヤモンドの製造方法を提供
することにある。

［課題を解決するための手段］本発明の半導体ダイヤモンドの製造方法は、リチウムま
たはリチウムを含有する化合物を、加熱・蒸発させてダ
イヤモンド結晶用原料ガス中に混入させることにより、
トナーとしてリチウムを含む半導体ダイヤモンドを気相
合成により製造することを特徴とする。

〔作用コ以下に本発明の作用を本発明の詳細な構成とともに説明
する。

本発明によれば、リチウムまたはリチウムを含有する化
合物を、加熱・蒸発させダイヤモンド結晶用原料ガス中
に混入させることによりトナーとしてリチウムを含むｎ
型半導体ダイヤモンドの製造を可能としたものである。

本発明者は、鋭意検討の結果、従来の窒素やリンを添加
することにより形成されるｎ型半導体に比べ、リチウム
またはリチウムを含有する化合物を加熱・蒸発させ、原
料ガス中に混入させ、リチウムを添加することにより形
成されるｎ型半導体が再現性にすぐれ、低抵抗値を得る
ことが可能であることを見い出した。

以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。

本発明に用いられる、リチウムまたはリチウムを含有す
る化合物とは、リチウム車体、酸化リチウム（Ｌｉ２ｏ
）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、塩化リチウム（Ｌｉ
Ｃ１）などをあげることができるが、Ｌｉを含有するも
のであればいずれのものでもよい。また、Ｌｉ源として
は、固体に限らず、Ｌｉ含有有材化合物液体でもよい。

これらのリチウム車体及びリチウム含有の化合物の原料
ガス中への導入方法を第１図を用いて説明する。なお、
本発明のリチウムまたはリチウムを含有する化合物の導
入方法はこの図の方法に限定されるものではない。

第１図は、熱フィラメントＣＶＤ　（化学的気相蒸着）
法によるダイヤモンド形成においてリチウムを不純物と
してダイヤモンドに添加する方法を模式的に示したもの
である。

図中１は石英反応管、２はダイヤモンド結晶用原料ガス
を加熱するための電気炉、３はタングステン製フィラメ
ント、４は基体、５はリチウム源加熱用電気炉、６はリ
チウム源（リチウムまたはリチウム含有の化合物）、７
はキャリアガスまたは原料ガス導入口であり、不図示の
ガスボンベ及びガス流量計に接続されている。８は原料
カス導入口であり不図示のガスボンベ及びガス流量計に
接続されている。９は排気口であり不図示の圧力調整用
バルブ及び排気系に接続されている。この熱フイラメン
トＣＶＤ法において、７または８のガス導入口から炭素
を含有するガス（１〜１０００Ｔｏｒｒ、好ましくは１
０〜４００Ｔ　ｏ　ｒ　ｒ、最適には２０〜１００Ｔｏ
ｒｒ）を導人し、このガスを、１６００〜２８００℃程
度に加熱したフィラメント３により分解して、基体４上
にダイヤモンドを形成することができる。フィラメント
としては、たとえばタングステン、タンタル、白金単体
または合金またはその炭化物などを用いることができる
。本実施例ではタンタルを用い、あらかじめ水素−メタ
ン雰囲気中で焼き出しく〜２０００℃）を行い、炭化さ
せたものをダイヤ形成時に用いている。このとき７のガ
ス導入口からキャリアガスまたは原料ガスを流しなから
リチウムまたはリチウム含有の化合物を入れたリチウム
源６を加熱・蒸発させキャリアガスまたは原料ガスと共
に１の石英反応管に導入し、析出したダイヤモンド中に
リチウムを添加する。

ここで、ダイヤモンド結晶用原料ガスとしては、メタン
、エタン、プロパン等の炭化水素ガスやメタノール、エ
タノール、アセトン等の有機化合物を用いることができ
、さらにこれらの炭素源ガスを水素、酸素、等のガスで
希釈して用いることもできる。キャリアガスとしては水
素や希ガスなどを用いることができる。

リチウムまたはリチウム含有化合物の加熱の温度は、物
質により異なるが、混入後のダイヤモンド結晶用原料ガ
ス中におけるリチウムと炭素の元素比（Ｌ　ｉ　／　Ｃ
）が１０−２〜１０−’程度、好ましくは１０−３〜１
０−７、より好ましくは１０−４〜１０−６、最適には
５ｘｔｏ−’〜５ｘｌＯ−’になるようにその物質の蒸
気圧を調整することが望ましい。（Ｌ　ｉ　／　Ｃ）が
１０−８以上の場合には、ダイヤモンド半導体膜の比抵
抗値がより低くなり、１０−２以下の場合には結晶性が
より良好になる。

例えばメタン分圧が１００Ｔｏｒｒのとき、Ｌｉの蒸気
圧が１０−’ＴｏｒｒからＩＴｏｒｒになるようにリチ
ウムまたはリチウム含有化合物を加熱すればよい。たと
えばＬｉ金属の場合は、３０６℃で１０−’Ｔｏｒｒ、
７４４℃でＩＴｏｒｒの蒸気圧となる。

また、リチウム含有化合物中に含まれるリチウム以外の
元素（例えばＬｉＣｊ！であればＣ１゜Ｌｉ２Ｏであれ
ば０なと）は、−船釣にＬｉより原子半径が大きく、ダ
イヤモンド格子中に入る量がＬｌに比へ極めて少なく、
ｎ型半導体としての電気的特性を劣化させる影響は小さ
い。このため、Ｌｉ金属単体以外のＬｉ化合物もドーピ
ング源として使用することが可能である。

なお、ダイヤモンドを形成すべき基体の材質は特に問わ
ず、例えばＳｉ、ＳｉＯ２，ＳｉＣ。

ＡＩＬ２０３　、ＧａＡｓ、Ｗ等の半導体、絶縁体、金
属などからなる基体を用いることができる。

また、ダイヤモンド半導体結晶の形成方法は、上述の熱
フイラメントＣＶＤ法に限らずマイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ法、高周波プラズマＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法
などいずれの方法でもよい。

［実施例］次に本発明の実施例を示す。

（実施例１）第１図に示す装置を用いてダイヤント半導体の形成を行
なった。

まず、単結晶シリコン基板（φ２５ｍｍ、厚さ０．５ｍ
ｍ）を基体４として、石英反応管１の中に置いた。また
、リチウム源６としてリチウム金属を白金製ボートに入
れ石英反応管１の中に置いた。

不図示の排気装置を用いて石英反応管中を１０−’Ｔｏ
ｒｒまで真空引きした後、不図示のガスボンベ及び流量
計を用いてガス導入ロアから水素ガスを１００ｍｊ２／
ｍｉｎ、ガス導入口８から水素ガスとメタンガスをそれ
ぞれ２ｍλ／ｍｉ　ｎ、１００ｍｕ／ｍｉ　ｎづつ石英
反応管中に導入した。

その後、不図示の圧力調整用バルブを用いて反応管内の
圧力を１００Ｔｏｒｒにした後、電気炉２を用いてシリ
コン基板を８００℃、電気炉５を用いてリチウム源６を
４０２℃に加熱した。このときのリチウムの蒸気圧は約
１０−’Ｔｏｒｒとなり、原料ガス中のリチウムと炭素
の比（Ｌｉ／Ｃ）は１１００ｐｐ　（＝１０−’）であ
った。

次に、フィラメント３を不図示の電源により通電を行な
い、約２２００℃まで赤熱させ、シリコン基板上にダイ
ヤモンドの形成を行なった。

６時間の反応により約３μｍのダイヤモンド薄膜が形成
された。

以上のようにして得たダイヤモンド半導体の室温での比
抵抗は、２０Ω・ｃｍで、ｎ型半導体であった。また、
このダイヤモンド半導体のラマン・スペクトルは１３３
３ｃｍ−’付近にピークが観測され、ダイヤモンド結晶
であることが確認された。

（実施例２）リチウムの蒸気圧がｆ　０−５Ｔｏ　ｒ　ｒ　（（Ｌ　
ｉ／Ｃ）は１０ｐｐｍ　（＝１　ｏ−５）　）となるよ
うに電気炉２を３５０℃に調整した以外は、実施例１と
同様にダイヤモンド薄膜を形成した所、得られたダイヤ
モンド半導体は、室温での比抵抗が１００Ω・ｃｍのｎ
型半導体であった。

また、このダイヤモンド半導体のラマン・スペクトルは
、１３３３ｃｍ−’付近にピークが観測され、ダイヤモ
ンド結晶であることが確認された。

（実施例３）リチウム源６のリチウムをフッ化リチウム（ＬｉＦ）に
交換した。また、原料ガスとして水素、メタンガスを２
ｍｕ／ｍｉ　ｎ、１００ｍＪｌ／ｍｉｎづつ導入し、圧
力を１００Ｔｏｒｒとした。さらに、フッ化リチウムの
蒸気圧を１Ｏ−５Ｔｏｒ　ｒ　（（Ｌｉ／Ｃ）は５０ｐ
ｐｍ＝　（５ｘ１０−’））となるように電気炉２を５
５６℃に調整した以外は実施例１と同様にダイヤモンド
形成した所、得られたダイヤモンド半導体は比抵抗か５
０Ω・ｃｍ程度のｎ型半導体であった。

このダイヤモンド半導体のラマン・スペクトルは、１３
３３ｃｍ−’付近にピークが観測され、ダイヤモンド結
晶であることがｉ認された。

［発明の効果］以上説明したように、本発明によれば、低抵抗値のダイ
ヤモンドを再現性よく、形成することができる。

本発明で得られたｎ型半導体ダイヤモンドは、高出力半
導体や高温で使用可能な半導体など広し）分野に利用す
ることが可能である。

【図面の簡単な説明】

３４１図は本発明を実施するに際し、使用したダイヤモ
ンド形成装置の一例を示す概要図である。（符号の説明）１・・・石英反応管、２．５・・・電気炉、３・・・熱
フィラメント、４・・・基体、６・・・リチウム源、７
．８・・・ガス導入口、９・・・ガス排気口。第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）リチウムまたはリチウムを含有する化合物を、加
熱・蒸発させてダイヤモンド結晶用原料ガス中に混入さ
せることにより、ドナーとしてリチウムを含む半導体ダ
イヤモンドを気相合成により製造することを特徴とする
半導体ダイヤモンドの製造方法。
（２）ダイヤモンド結晶用原料ガス中におけるリチウム
と炭素の元素比（Ｌｉ／Ｃ）を１０＾−＾２〜１０＾−
＾８とすることを特徴とする請求項１記載の半導体ダイ
ヤモンドの製造方法。