JPH04175301A - ジカルボキシ多糖類の製造方法、及びジカルボキシ多糖類を基剤とした洗剤中の燐酸塩の代用品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、次亜ハロゲン酸塩を用いる多糖類の酸化によ
るジカルボキシ多糖類（ｐｏｌｙｄｉｃａｒｂｏｘｙｓ
ａｃ−ｃｈａｒｉｄｅ）の製造方法に関する。

本発明を要約すれば、本発明により、殿粉及び殿粉誘導
体のような多糖類が次亜臭素酸塩及び／又は次亜沃素酸
塩の存在において酸化される、及び酸化反応の際酸化剤
が低濃度に保持される、ジカルボキシ多糖類の製造方法
が提供される。酸化剤の低濃度は、酸化の間ずつと酸化
剤を添加することによって保持することができる。次亜
臭素酸塩又は次亜沃素酸塩は、触媒量の臭化物又は沃化
物の酸化により、次亜塩素酸塩の添加によるか又は電流
を通すことのいずれかによって、反応媒体中で形成され
ることが好ましい。本発明方法により得られる生成物は
、良好なカルシウム及びマグネシウム結合性を有し、生
分解性であり、従って洗剤組成物中のビルダーとして使
用するのに極めて適当である。

技術的見地からは、燐酸塩が洗剤中のカルシウム結合剤
（“ビルダー”）として最も適当である。

しかし、表面水の富栄養化により、燐酸の使用は益々望
ましくないものと成りつつある。従って燐酸塩に置き換
わるべき薬剤が望まれている。こうした薬剤は、第一に
、カルシウムと良く結合しなければならず、更に生分解
性であり、水に易溶て、洗剤の作用に悪影響を有してお
らず、且つ無毒性て又安価でなければならない。既に多
くの薬剤が研究されているが、ニトリロトリアセテート
、ゼオライト及びポリカルホン酸塩のような少数のもの
だけが実際に使用できる程度まで上記要求に合致してい
る。しかし、ニトリロトリアセテートの安全性について
は、なお疑問が表明されている。

ゼオライト、ポリカルボン酸塩及びニトリロトリアセテ
ートは分解しないか、又は不十分な程度しか分解せず、
及び更にゼオライトは他の薬剤と併用してのみ“ビルダ
ー”として有用となり得るという短所を有している。

酸化された多糖類も燐酸塩の代替物として提案されてい
る。特にジカルボキン多糖類は、この目的に適当な特性
を有している。これらの化合物は、セルロース及び殿粉
及びそれらから誘導された多糖類のような炭水化物の、
例えば過沃素酸、過酸化水素又は次亜塩素酸ナトリウム
を用いる酸化により得ることができる。この酸化の際、
多糖類の環状のヘキソース単位（例えばグルコース）の
二つの隣接するヒトロキンル官能基が開環によって二つ
のカルボキシル官能基に転化する。この種の方法は、例
えばオランダ国特許出願第７０．１２３８０号及びＭ、
　Ｄｉａｍａｎｔｏｇｌｏｕ等、Ｔｅｎ５ｉｄｅ　Ｄｅ
ｔｅｒｇｅｎｔｓ　１４．２５０−２５６（１９７７）
、及びＭ、　Ｓ、　Ｎｉｅｕｗｅｎｈｕｉｚｅｎ等、５
ｔａｒｃｈ／５ｔａｒｋｅ　３７．１９２−２００（１
９８５）に開示されている。

しかし、多糖類の酸化のための既知の方法は、多数の欠
点を有している。過沃素酸の再生の必要性のために、過
沃素酸の使用はかなり経費がかかり、過沃素酸を用いて
中間体として生成した多糖類ンアルデヒドは、塩素酸塩
又は次亜塩素酸塩のような他の薬剤を用いて更に酸化し
なければならないから、面倒でもある。又過酸化水素は
、比較的高価な酸化剤であり、充分に効果的な転化を望
む場合には、更にタングステン化合物のような触媒を使
用する。更に過酸化水素を用いる反応は、余り特異的で
はなく、６−ヒドロキンメチル基も或程度酸化されるか
ら、解重合（連鎖短縮）が生じる。

次亜塩素酸塩は、比較的安価な酸化剤であり、−工程で
所望の二カルボキン生成物まで誘導する。

しかし既知の方法を用いると、次亜塩素酸塩による酸化
からの収量はかなり低く、不完全な酸化、及び更に解重
合が生じる。既知の転化では、約３倍過剰の次亜塩素酸
塩が使用され、経済的及び環境的に不利である。更に得
られる生成物は、カルシウム結合能力が不十分であり、
非魅力的な黄色を呈している。

酸化剤の消費が少なく、短い反応時間で生成物が高いカ
ルシウム結合能力及びマグネシウム結合能力及び白色を
有する、ジカルボキシ生成物まで高収量で誘導する酸化
剤として、次亜ハロゲン酸塩を使用する炭水化物の酸化
方法が新規に見出された。

この目的のために、本発明による方法は、多糖類が次亜
臭素酸塩及び／又は次亜沃素酸塩の存在において酸化さ
れ、酸化の際低い酸化剤濃度が保持されることを特徴と
している。

本発明による方法を用いれば、約７５−８０％の高い収
率が得られるが、既知の次亜塩素酸塩酸化では、僅かに
６５−７０％が達成されるだけである。更に反応時間が
短縮される。更に必要な酸化剤の量は既知の方法の場合
に比較すると、相当に少ない：先行技術による理論量の
１．５−３倍量に比較して、本発明によれば理論量の１
．２倍より少ない量が使用される。

本発明による多糖類の酸化は、好適には、例えば次亜臭
素酸ナトリウム又は次亜沃素酸カリウムのような塩の形
で供給される、次亜臭素酸塩又は次亜沃素酸塩を用いて
行うことができるが、一部は酸の形でも供給できる。以
下の本文中では、混乱を避けるために、次亜臭素酸塩、
臭素、臭化物等についてのみ言及するが、同じ事は原則
として次亜沃素酸塩、沃素、沃化物等にも当てはまる。

好適には次亜臭素酸塩は、例えば適当な臭素化合物の酸
化により又は臭素の臭化物及び次亜臭素酸塩への不均化
により、反応媒体中で調製される。

原則として臭化物は、次亜臭素酸塩による多糖類の酸化
に際し再循環されるから、反応混合物中には少量の、例
えば触媒量の臭化物があれば充分である。

次亜臭素酸塩の里場調製の特に有利な方式は、臭化物、
例えば臭化ナトリウムの電気化学的な手段による、即ち
所謂電子引き抜きによる酸化である。これは、例えばそ
れ自体既知の電気化学的セル中で。多糖類、臭化物及び
適当ならば塩基の溶液に。或時間電流を通ずることによ
り行うことができる。電圧及び／又は電解質濃度の適当
な選択によって、酸化剤の濃度を低いままにしておくこ
とを保証することができる。

更に、次亜臭素酸塩は、塩素、次亜塩素酸塩、亜塩素酸
塩等、特に次亜塩素酸塩のような塩素含有酸化剤を用い
る臭化物の酸化により、反応媒体中で適当な濃度で生成
することができることが見出された。

この方法を用いて、例えば次亜塩素酸塩溶液を反応混合
物に徐々に滴々加えることにより又は塩素ガスを反応混
合物に通すことにより、酸化剤の濃度は低く保たれる。

次亜塩素酸塩反応における触媒としての臭素の使用は、
例えばＪ、　Ｐｏｔｚｅ及びＰ、Ｈｉｅｍｓｔｒａ、　
Ｄｉｅ　５ｔａｒｋｅ、１５．２１７−２２５（１９６
３）、からそれ自体既知である。

しかしこの文献には、接着性を増大するための殿粉の部
分的酸化のみが記載されていて、ノカルホキン多糖類へ
の転化は記載されていない。更にアミロペクチンは、グ
ルコース単位のＣ２−Ｃ，結合の開裂を伴って次亜臭素
酸塩で酸化できることが既知である（　ｆ、　Ｍ、　Ｄ
ｏａｎｅ及びＲ，Ｌ、Ｗｈｉｓｔｌｅｒ、　ＤｉｅＳｔ
ａｒｋｅ、１６．１７７−１８０（１９６４））　。こ
の文献によれば、酸化は、次亜塩素酸塩を用いる酸化よ
りは迅速に進行するが、ジカルボキシ生成物の収率は示
されていない　１モル当たり３モル量の次亜臭素酸塩を
用いても、総てのグルコースは酸化されない。

Ｍ、　Ｆｌｏｏｒ等、５ｔａｒｃｈ／５ｔａｋｅ　４１
．３４８−３５４（１９８９）によれば、臭化物イオン
の存在は、次亜塩素酸ナトリウムを用いる殿粉の酸化に
際して注目に値する促進作用を有しておらず、触媒量の
臭化物は、ンカルポキン殿粉の収率を相当に（８６から
４７％％へ）下げる。次亜塩素酸塩及び臭化物を用いる
殿粉の分解方法は又、オランダ国特許第４３４９３号、
及びドイツ国特許出願第１５９４８９１号から既知であ
る。これらの文献からは、低い酸化剤濃度における触媒
量の臭化物の使用による多糖類の酸化は、高い収率及び
低い次亜塩素酸塩の消費を伴うであろうことを推論する
ことはできない。

触媒量の臭化物とは、多糖類を完全にジカルボキシ多糖
類まで酸化するのに必要な酸化当量に比較して、当量的
に例えば２０％の臭化物よりも少ない量であると理解さ
れる。より多量でも無害であるが、注目に値する追加的
な利点を有していない。好適には、理論的に必要な１０
０酸化当量毎に０．５−１０当量の臭化物が使用される
。

使用される臭化物は、原則として任意の臭化物含有塩で
あってよい。経費の面から臭化ナトリウムが好適である
。次亜塩素酸塩を用いる酸化の場合には、好適には多糖
類に臭化物を添加できるが、随意次亜塩素酸塩に添加し
てもよい。

原理的に、多糖類のＣ２−Ｃ，ヒドロキン基の酸化には
、下記の経験式に従って（該式中Ｘはハロゲンを表す）
、１単糖類単位当たり３分子の次亜ハロケン酸塩が必要
である 酸化は、慣用の方法、即ち、好適には１０ないし２５℃
の温度、７−１１のｐＨで、及び次亜塩素酸塩（通常は
水中に溶解して）のような酸化剤を多糖類に徐々に添加
することによって行われる。

別法として、適当な反応時間及び転化率を達成するため
に、反応の際温度を上げることができる。

少なくとも３５℃、好適には少なくとも４０℃の反応温
度が、少なくとも反応時間の一部に亙って使用されると
、酸化反応の結果が改善されることが見出された。反応
は、周囲温度で出発でき、或時間後に、例えば３時間後
に上げることができる。

反応の進行中の温度上昇は、生成物のカルシウム結合性
に好都合な効果を有するようにみえる。上昇した温度、
例えば３５−４０℃は、酸化剤を適当な添加速度で使用
することにより、反応全体に亙って維持することもてき
る。

反応混合物は、濃縮及び分離により、例えばメタノール
を添加して生じる沈澱を濾別することにより、通常は仕
上げ処理される。塩は透析又は限外濾過により分離する
ことができ、その後生成物は蒸発により得られ、及び必
要に応じて精製される。しかし、反応混合物を全体とし
て濃縮し、次いて凍結乾燥、噴霧乾燥又は類似の手法に
より処理することも可能である。生成物は、なお例えば
塩化ナトリウム又は臭化ナトリウムのような塩を含むが
、これらはカルシウム結合剤力に悪影響を示さないので
、はとんど同効のカルシウム結合剤をこうして安い生産
経費で得ることができる。

反応の際ｐＨを７ないし１１の間に、及び好適には７５
ないし９の間に保ち、仕上げ処理の際９以下に保てば、
生成物の黄色の着色を避けることができる。これは、次
亜塩素酸塩を用いる酸化の場合に、次亜塩素酸塩を徐々
に、例えば数時間に亙って少しづつ添加することにより
達成することがてきる。このようにして、（塩基性）次
亜塩素酸塩溶液の添加の結果としてのｐＨの上昇が、酸
化反応の結果であるｐＨの低下（次亜塩素酸塩はより塩
基性の小さい塩化物に、アルコール官能基はより酸性な
カルボキシル基に転化される）を全体的又は部分的に補
償する。仕上げ処理の際のｐＨの急激な上昇は、例えば
８．５−９のｐＨに酸を添加することにより拮抗される
。仕上げ処理の際、例えば４−５の低いｐＨを選択する
こともできる。

ジカルボキシ多糖類又はポリジカルボキシ糖類という用
語は、本文中では大部分の０２−０３ジオール官能基が
、開環を伴って、それぞれ共二つのカルボキシル基に転
化された多糖類を示すと理解される。多糖類がグルコー
ス単位から構成される場合、こうして２−カルボキシル
１−ヒドロキシメチルエチレンオキシ−カルボキノメチ
レンオキシ単位が形成される。しかし、生成物がカルシ
ウム結合剤として使用することができるためには、総て
の単糖類単位がこのように転化されることは、必須では
ない。従って、本発明のぼ的においては、単糖類単位の
小部分が、転化されなかった、又はＣ２−０３ノアルデ
ヒド誘導体及び／又は６−カルボキン誘導体に転化され
た、又は何か他の方式で転化された多糖類は、シカルホ
キ／多糖類という用語内に含まれる。本発明による方法
は、約７５％又はそれ以上の高い含量のＣ２−Ｃ３ン力
ルボキシ単糖類単位を有するジカルボキシ多糖類を生じ
る。付は加えて言えば、本用語は、酸それ自身及びその
ナトリウム塩及び他の塩の両者を包含する。

原則として、総ての種類の多糖類は、本発明の方法によ
り良好なカルシウム結合性及びマグネシウム結合性ジカ
ルボキシ多糖類に転化できる。好適な多糖類は、無水グ
ルコース単位（グルカン）を含む多糖類である。例を挙
げれば、コムギ、トウモロコシ、ジャガイモ等のような
任意の適当な給源からの殿粉、及びアミロース及びアミ
ロペクチンのような殿粉画分、セルロース及びセルロー
ス画分及び誘導体、及びマルトデキストリン、アミロー
スデキストリン等のような炭水化物の部分加水分解生成
物である。アミロースデキストリン、即ち、殿粉のアミ
ロペクチン画分からの酵素加水分解により得られ、１５
−５０グルコ一ス単位の重合度（ＰＤ）を持った一定の
組成を有する直鎖デキストリンが、本発明による方法の
出発物質として極めて適当であることが見出された。マ
ルトデキストリンも又酸化後に所望の性質を有する：マ
ルトデキストリンの利点は、酵素転化が不必要であるの
で、これらが比較的安価であることである。

本発明による方法の有利な具体化によれば、部分的加水
分解の前に軽度に酸化された多糖類が使用される。こう
した予備酸化によって、媒体、特に水中の多糖類の溶解
性が増大し、そのため、部分的加水分解及び次亜臭素酸
塩を用いる酸化を、−層濃厚な溶液中で及び−層なめら
かに起こすことができる。軽度に酸化されたこの種の多
糖類はそれ自体、例えば“オキシ殿粉”として既知であ
る。この目的のために、多糖類、例えばアミロースの溶
液又は懸濁液は、少量の酸化剤、好適には１−１０モル
％の次亜塩素酸塩を用いて、必要に応じ高温で酸化され
る。こうして得られた一層易溶性の多糖類は、次いて平
均鎖長が好適には１０−１００に低下するまで加水分解
され、その後多糖類は、前述の通り次亜臭素酸塩の存在
で更に酸化される。予備酸化の際に鎖長が既に充分に低
下している時には、中間的加水分解は不必要である。

これは特に予備酸化が高温で行われた場合に当てはまる
。鎖長が短いと、より良好な生分解性をもたらすが、カ
ルンウム錯体化能力も低下する。こうして酸化の際適当
な条件を選択することにより、所望の性質を有する生成
物を、本発明による方法を用いることにより得ることが
できる。

本発明による方法を用いて得られたジカルボキシ多糖類
は、顕著なカルシウム結合性及びマグネノウム結合性を
有し、容易に生分解可能であり、比較的低価格で製造で
き、及び他の観点からしても洗剤のカルシウム封鎖剤（
“ビルダー”）としての要求に合致している。

カルシウム結合性力は、錯塩定数にとして表現すること
ができる（Ｍ、Ｓ、ニューヴエンハイゼン等、５ｔａｒ
ｃｈ／５ｔａｒｋｅ　３７．１９２−２００（１９８５
）参照）。過沃素酸塩／亜塩素酸塩を用いる酸化により
得られた既知のジカルボキシ多糖類の場合は、この定数
は最高でも１０．０００　（ｌｏｇＫ＝３．８−４．１
）の程度であり、次亜塩素酸塩酸化により得られた既知
のジカルボキシ多糖類に関しては、マルトデキストリン
の場合、最高でも約１０００　（ｌｏｇＫ−３）であり
、アミロースの場合は、６０００（］ｏｇＫ＝３．８）
である。本発明の方法の生成物は、３．７−３．８の程
度のＩｏｇＫ、即ち、マルトデキストリン及び次亜塩素
酸塩がら得られた既知の生成物よりも５ないし６倍良好
であり、最良の、しかし−層高価なシカルボキノアミロ
ースと事実上同程度に良好である。

より信頼できる、重合体物質のカルシウム結合力を表現
する他のパラメーターは、極限錯塩定数（１ｎｔｒｉｎ
ｓｉｃ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｃｏｎｓｔａｎｔ）Ｋ　＋＋
＋１であり、ここでに−Ｚ／　［［Ｃａ］（１−Ｚ）ｌ
　＝に、、、ｅｅ７である。Ｚは、重合体部位の金属配
位画分（ｆｒａｃｔｉＯｎ）であり、及びＣは、重合体
の定数である。変換すればｌｏｇＫ、、＝ｐＣａ＋ｌｏ
ｇＺ／　（１−Ｚ）−ａＺとなり、ここてａ＝ｃ、ｌ　
ｏｇｅである（　Ｍ、　Ｆｌｏｏｒ、＾、　Ｐ、　Ｇ、
　Ｋｉｅｂｏｏｍ及びＨ，ｖａｎ　Ｂｅｋｋｕｍ。

５ｔａｒｃｈ／５ｔａｋｅ　４１．３４８（１９８９）
参照）。部分的に酸化された既知の多糖類は、５５−６
の範囲の１ｙｇＫ＋□１を有している。本発明の方法の
生成物は、６ないし８の間の　ＩｏｇＫ、、ｔを有する
。

本発明は又、上記の方法で得られたジカルボキシ多糖類
を含むＣａ結合剤（“ビルダー”）に関する。カルシウ
ム結合性を更に改善するために、これらの結合剤は、燐
酸塩、ニトリロトリアセテート、及びエチレンシアミン
テトラアセテート及びオキシジアセテートのような対応
する化合物、及びゼオライトのような他の既知の“補助
ヒルダー”を含むこともできる。特にゼオライトとの併
用は洗剤に対する抜群のビルダーを生じる。ジカルボキ
シ多糖類とゼオライトとの混合物において、例えば１０
・１ないし１：２の比率が目的とする用途等により使用
することができる。

本発明は又、上記のカルシウム結合性、又は上記の方法
で得られたジカルボキシ多糖類を効果的な量で含む洗剤
に関する。

実施例　Ｉ ７．１ｇのアミロースデキストリン（モチトウモロコン
の酵素的加水分解により製造された）を１５０ｉＩの熱
水中に溶解した。冷却後、０．３ｙのＮａＢｒを添加し
、ｐＨを約９の値に調節した。

５分間隔で１ｍｌ当たり０．１０９の活性塩素を含む２
ｍｌのＮａ０Ｃ１溶液を添加した。添加毎に恐らく中間
的な酸化生成物がら由来する黄色い色が現れ、その色は
５分間経過すると消失した。更にｐＨは、次亜塩素酸塩
の添加直後に上昇し、次いで酸化反応の結果として低下
した。反応の際ｐＨは、最初に次亜塩素酸塩の添加によ
り、及び次いでアルカリの添加により７５−９の値に保
持された。反応の終わりに（ｐＨが低下せず、及びＮａ
０ｃ１が存在したままであるという事実により識別でき
る）当たって、５５■ｌのＮａ０Ｃ］溶液が消費された
ことが見出された。

溶液を５０ｍ１に濃縮し、次いで２００＋１のメタノー
ル中に注加した。白い沈澱を濾別し、減圧下に乾燥した
。収量は９１ｇ（理論量の約８０％）であった。Ｎａ０
ＣＩの消費は理論的な必要量の１１２％であることが見
出された。

生成物の１３ＣＮＭＲスペクトルは、予想されたンカル
ボキソアミロースデキストリンの構造に一致し、ヴアン
ニューヴエンハイセン等（５ｔａｒｃｈ／５ｔａｒｋｅ
　３７．１９２−２００（１９８５）により得られた物
質のスペクトルとも一致した。

次いでカルンウムイオン用選択電極を用いてカルシウム
結合力を測定した。［Ｃａ”］＝１．４２ｍＭを含む１
００ｉＩの水に１００−２００１９のンカルボキノ多糖
類を添加し、得られる［Ｃａ　２４］を測定した。これ
は３７のｌｏｇＫを与える。

比較例 臭化ナトリウムを添加しない以外は、上記の実施例を繰
り返した。酸化反応の結果としてのｐＨの低下は、約３
倍だけ緩慢に起こった。１００ＩＩｌの水に溶解した３
、８ｇのアミロースデキストリンから出発して、４１９
の白色生成物（理論量の７３％）が得られた。物質の’
３ＣＮＭＲスペクトルは、上記実施例による物質と一致
した。理論的に必要な量の１７２％の次亜塩素酸塩が消
費されたことが見出された。生成物のカル／ラム結合力
は、３．６のＩｏｇＫに対応した。

実施例　■ ノカルポキンマルトデキストリンの製造５００９のコム
キ殿粉（Ｅｘｃｅｌ−５ｉｏｒ、固形物含量８７．７％
）を５１の水（脱塩され、約１０−６ＭのＣａ’″２）
中に１６０℃で溶解した。１００℃に冷却後、この溶液
を撹拌しながらＩＮの塩酸を０．０ＩＮの最終濃度に達
するまで添加した。

次いで殿粉を１００℃で数時間加水分解した。この実験
例の反応時間は３時間であった。

ＩＮ　ＮａＯＨで中和（ｐＨ５−７）することにより反
応を停止した。還元力及びＨＰＬクロマトグラムに基づ
いて、平均鎖長（ＤＰ）は８５グルコ一ス単位であると
見積もられた。

約４０℃に冷却後、加水分解生成物に３．３９のＮａＢ
ｒを添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９に調節し
た。アルミニウム箔を用いて反応容器を光から保護した
。次亜塩素酸ナトリウム溶液（チオ硫酸塩滴定法て検定
して、１０％の塩素）を次いで撹拌しながら滴下して加
えた。始めの添加速度は、１分間当たり約Ｑ、５ｍｌで
あった。

反応混合物の温度は１時間の経過後に約２５℃に到達し
、この温度を維持した。１５分後にｐＨが低下し始めた
。ｐＨ−スタット（ＰＨＭ８２ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ）
から５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を滴下して加えてｐＨを
９に保った。次亜−塩素酸塩の添加速度は、２時間後１
分間当たり約１０ＭＩまで徐々に増加した。６時間後に
合計量３１の次亜塩素酸塩溶液が添加された。−夜放置
後、なお存在する少過剰の次亜塩素酸塩を亜硫酸ナトリ
ウムで除去した。次亜塩素酸塩の消費は、殿粉１モル当
量当たり１．５５モル、又は理論量の５２％であること
が認められた。溶液をｐＨ７まで中和し、始めの容積の
約２５％まで蒸発した。凍結乾燥後、粉末状の事実上白
色の生成物が得られた。この生成物は、約４５％（重量
／重量）の生として塩化ナトリウムである塩を含んでい
た。この塩を除去するために、この物質は水道水に対し
て透析された。

透析後、生成物を凍結乾燥し、それにより白色微粉末の
生成物が得られた。透析前の収率は約９５％、透析後の
収率は３５０ｇ−原料殿粉に対して５５％。

カルシウム結合力 酸化殿粉加水分解生成物のカルシウム結合力は、イオン
選択電極（Ｆ２１１２Ｃａ、ラジオメーター）を用いて
測定された。０．００３ＭのＮａＣ１をも含む１０−３
−１０−’ＭのＣａ”を含む溶液をこの電極の校正に使
用した。測定に際して参照電極としてカロメル電極（Ｓ
ＣＥ、ラジオメーター４０１）を使用した。５−１０−
’ＭのＣａ”濃度以下では、イオン選択性電極を用いる
測定は、製造者の仕様書によれば信頼性が充分ではない
。しかし、外挿によって低濃度（約１０−”Ｍ）まで測
定が可能である。この場合誤差は±５０％であると見積
もられる。

図面中において脱塩された生成物（○）の配位子濃度の
関数としてカル／ラム濃度か示されている。　ディアマ
ントクロウ（Ｔｅｎｓｊｄｅ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ１
４．２５０−２５６（１９７７））によりなされたンカ
ルホキノ殿粉についての測定も比較のため図面中（■）
に含まれている。

第Ａ表は脱塩された生成物を用いて計算されたＣａ”に
対する錯塩定数を示す。Ｋの計算のために、下記式− ＝（ＣＯＯＩ　）、＋Ｃａ２−− （ＣＯＯ−）４　Ｃａ” に従う錯塩形成か仮定された。

第　　　Ａ　　　　表 配位子として本実施例によるノカルホキノマルトデキス
トリンとＣａ”に対する錯塩定数（初期濃度１・１０−
３Ｍ）ンカルホキンマルトー デキストリンの濃度 Ｃａ”　　　　［Ｍ］　　　　　　（＋＋Ｍ）　　　　
　　　　　　Ｋ　（〜１−１）１　　　　　．１０−３
　　　　０　　　　　　、　　　　　−２．５　　　．
１０−’　　　　　　１，３７　　　　　　　９．７０
０７　　　　　．１０−５　　　　３．３１　　　　　
　１１．．０００３　　　　　．１０−５　　　５．３
９　　　　　　１４．６００１　　　　　．１０−５　
　　　７．４９　　　　　　３０．０００５　　　　　
．１０−６　　　９．６０　　　　　　４６．０００２
．５　　　．１０−’　　　　　１１．７０　　　　　
　７４．０００１　　　　　．１０−６　　　１６．０
　　　　　　１３４．０００比較のため・ヴアンニュー
ヴエンハイゼン等（Ｓｔａｒｃｈ／５ｔａｒｋｅ　３７
．１９２−２００　（１９８５）によりＮａ０Ｃｌを用
いて製造されたシカルホキンマルトデキストリンに対す
る錯塩定数は１０００Ｍ弓、Ｎａ０Ｃ］を用いて製造さ
れたンカルボキシアミロースに対しては６０００Ｍ−１
、及びＨＩ　Ｏ４及びＮａ０Ｃ］　２を用いて製造され
たンカルボキシ殿粉に対しては５０００−１１．０００
Ｍ−’である。

錯塩定数は、配位子濃度に無関係であるから、錯塩化は
、明らかにヴアンニューヴエンノ１イゼンが仮定した以
外の方式で進行している。しかし又、測定方法がこれに
関係することもあり得る（ヴアンニューヴエンハイゼン
は０．１ＭＫＣｌで測定しており、従ってＫ”が測定又
は錯体化に影響している可能性もある）。ヴアンニュー
ヴエンハイゼンによる条件下で測定されれば、Ｋは明ら
かに低い：　２５００−４５００Ｍ−１゜第８表は、ゼ
オライト及びジカルホキンマルトデキストリンの逐次添
加後、本発明者等により測定された水道水中のカルシウ
ムイオンの濃度を示す。始めのカルシウムイオンの濃度
は１０−３Ｍであった。

第　　　Ｂ　　　表 ゼオライト（１ｇ／ｌ）及び脱塩したノカルボキノマル
トーデキストリン（ｌｖ／ｌ）の逐次添加後の水道水（
１０−３Ｍ）中のカル／ラム濃度（Ｍ） シカルホキノマルトデキストリン ゼオライトを用いた　及びゼオライトを用いたＣ　ａ　
”　（Ｍ）　　　　　　Ｃａ　”　（Ｍ）実施例ｎ　　
　　２．１０−’　　　　　　　　−５，１０−”実施
例ＩＩ［２，１０−６５，１０−８実施例ｒＶ　　　　
２．１０−６２．１０−７脱塩されたジカルボキンマル
トデキストリンをゼオライトと併用して水道水中のＣａ
２＋濃度を低下させることが可能であることを、表から
明らかにすることができる。

脱塩しない生成物についての測定によれば、カルシウム
結合力は脱塩された生成物の結合力と殆ど同じであるこ
とが示されている。

生分解性 試験（Ｍ８９／３９５−ＭＴ−ＴＮＯ）によれば、得ら
れたジカルボキシマルトデキストリンは“本来的に生分
解性”ないし“容易に生分解性”（ＯＥＣＤ術語）であ
る。

実施例　■ 加水分解時間が３時間の代わりに３５時間である点が違
うだけで、実施例■を繰り返した。平均鎖長は、５０グ
ルコ一ス単位であると見積もられた。結果は第Ｂ表のカ
ルシウム濃度の値から見られるように、実施例■の結果
と合致している。

収量：３１０９゜ 実施例　■ 加水分解時間が３時間の代わりに４．５時間である点が
違うだけて、実施例■を繰り返した。酸化される生成物
の平均鎖長は、２５グルコ一ス単位であると見積もられ
た。生成物のカルシウム結合力は低い（第Ｂ表）が、他
の結果は事実上同一であった。収量・３００ｇ。

実施例　Ｖ ンカルボキシアミロースデキストリンの電気化学的製造 ノカルボキンアミロースデキストリンの製造は、参照電
圧を測定するためのＬｕｇｇｉｎ毛管を備えた電気化学
的セル中で行われた。

使用された電極は。

一表面積１５ｃｍ２を有する陽極用の白金線−陰極用の
ステンレス鋼 一参照電極としてのＳＣＥ　（カロメル）。

４５ｇのアミロースデキストリン（モチトウモロコン製
）を１００℃で１００ｆｆｉｌの水に溶解した。４０℃
に冷却後、４．ＯｑのＮ　ａ　ＨＣＯ３及び１、Ｏｑの
ＮａＢｒを溶液に添加した。この溶液に２４時間電流を
通した。対５ＣＥ１．５Ｖの陽極電位で初期電流強度は
２５０ｍＡであった。１時間かけて温度を２０−２５°
Ｃとし、反応の際この温度を保持した。電流強度は漸次
１８Ｃ）ｓ＋Ａに低下した。電荷の消費は、約１９．０
００Ｃ（理論的には１６．０００Ｃが必要である）であ
った。

無色の溶液を順次蒸発し、メタノール中に注加し、−日
後に、形成した沈澱を濾別することにより生成物を単離
した。メタノールで洗浄後、生成物を真空下で乾燥した
。収率は５．５９（８４％）であった。カルシウム結合
力の測定によれば１ｏｇＫ＝３．８であった。

実施例　■ 洗濯試験 現在市販されている洗剤に対応する量で、実施例■によ
るジカルボキシマルトデキストリン及びゼオライトを含
んだ洗濯用粉末組成物は、１２回洗濯された繊維布の試
験片上に０．１２％の炭酸カルシウムの沈着を示した。

既知の洗濯用粉末は０．７％を、液体洗剤は０．１％を
記録した。

変色に関しては、本発明による組成物を有する洗剤は、
既知の良好な洗濯用粉末よりも幾分不十分であったが、
既知の良好な液体洗剤よりは優れている。

実施例　■ ５００ｍ＋９のＮａＢｒを溶解した９０℃の水１００ｄ
に、１０５ｇのアミロースデキストリンを溶かした。２
２℃に冷却後、ｐＨを９０ないし９５の間に保持するよ
うにして、次亜塩素酸塩溶液及びＩＭのＮａＯＨを添加
した。約３時間後に５０ｚｌのＮａ０Ｃ］溶液と４０ｍ
１のＮａＯＨ溶液が添加された。次いで反応混合物を段
階的に４０℃に加熱し、反応を加速した。反応は事実上
４時間後に完結した。１１０＋Ｉの次亜塩素酸塩溶液（
＝１０９の塩素）及び９９ｚｌの水酸化物溶液が使用さ
れた。混合物をメタノールで仕上げ処理した。単離され
たンカルポキン生成物の収量は８ｇであった。フロア等
（Ｓｔａｒｃｈ／５ｔａｋｅ　４１．３４ｇ（１９８９
））によるＫ　１、は６，３であった。

充分に酸化された生成物の生分解性は、唯一の栄養源と
して生成物を下水処理施設から単離された数種の黴及び
細菌に暴露することによって試験された。総ての試験さ
れた微生物は、高温（約２０℃）及び低温（約５℃）の
双方で、この栄養培地上で増殖することが見出された。

一般に増殖は、黴の方が細菌よりも早く開始する。

実施例　■ １００＋ｊ！の水に溶解した１０９の風乾（＝９゜０９
乾燥物）コムギ殿粉を実施例■の方式で酸化した。反応
の完結後、１００＋＋／の次亜塩素酸塩溶液（＝９９の
塩素）が使用されていた。収量は８ｑで６．７のに１．
、を有していた。生成物は実施例■の試験によれば生分
解性であった。

本発明の生なる特徴及び態様は以下の通りである。

１　多糖類が次亜臭素酸塩及び／又は次亜沃素酸塩の存
在において酸化されること、及び酸化反応の際に低い酸
化剤濃度が保持されることを特徴とする、反応媒体中で
の酸化剤としての次亜ハロゲン酸塩の存在における多糖
類の酸化によるシカルボキン多糖類の製造方法。

２、酸化剤の低濃度が酸化反応進行中に酸化剤を添加す
ることによって保持される、上記１に記載の方法。

３、次亜臭素酸塩又は次亜沃素酸塩が臭化物又は沃化物
の酸化により反応媒体中で形成される、上記１又は２に
記載の方法。

４、理論的に必要な１００酸化当量当たり０５−１０当
量の臭化物使用される、上記３に記載の方法。

５、臭化物又は沃化物が次亜塩素酸塩で酸化される、上
記３又は４に記載の方法。

６　臭化物又は沃化物が電気化学的に酸化される、上記
３又は４に記載の方法。

７、少なくとも酸化反応の一部の期間、少なくとも３５
℃の温度が保持される、上記１−７に記載の方法。

８、使用される多糖類がアミロースデキストリン又はマ
ルトデキストリンのような部分的に加水分解された多糖
類である、上記１−７に記載の方法。

９、次亜ハロゲン酸塩の存在における多糖類の酸化によ
るシカルボキノ多糖類の製造方法において、多糖類が酸
化剤でのシカルボキノ多糖類への酸化に関して僅かな程
度、好適には１−１０％の程度まで酸化され、次いて僅
かな程度まで酸化された多糖類が必要に応じて、好適に
は１モル当たり１０−１００ヘキソース単位の鎖長まて
部分的に加水分解され、及び次いて部分的に加水分解さ
れた多糖類が上記１−８のいずれかに記載の方法に従っ
て酸化されることを特徴とする方法。

１０、上記１−８のいずれかに記載の方法に従って製造
されたンカルボキノ多糖類を含有して成る、洗剤に使用
するためのカルシウム結合剤。

１１、さらにゼオライトを含有して成る、上記１０に記
載のカルシウム結合剤。

１２　上記１０又は１１に記載のカルシウム結合剤の効
果的な量を含有して成る洗剤。

【図面の簡単な説明】

添付図面は水中における本発明の生成物の濃度とカルシ
ウムイオンの濃度との関係を示す図面である。図面中に
おいて脱塩された本発明の生成物（○）の配位子濃度の
関数としてカル／ラム濃度が示されている。他の研究者
によりなされたジカルボキシ殿粉についての測定も比較
のため図面中（■）に示されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多糖類が次亜臭素酸塩及び／又は次亜沃素酸塩の存
   在において酸化されること、及び酸化反応の際に低い酸
   化剤濃度が保持されることを特徴とする、反応媒体中で
   の酸化剤としての次亜ハロゲン酸塩の存在における多糖
   類の酸化によるジカルボキシ多糖類の製造方法。 ２、特許請求の範囲１項に記載の方法に従って製造され
   たジカルボキシ多糖類を含有して成る、洗剤に使用する
   ためのカルシウム結合剤。