JPH04177261A - 現像剤用キャリア - Google Patents

現像剤用キャリア

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JPH04177261A
JPH04177261A JP2305693A JP30569390A JPH04177261A JP H04177261 A JPH04177261 A JP H04177261A JP 2305693 A JP2305693 A JP 2305693A JP 30569390 A JP30569390 A JP 30569390A JP H04177261 A JPH04177261 A JP H04177261A
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Hidenori Asada
英則 浅田
Shigeki Yamada
茂樹 山田
Takahiko Kimura
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は電子写真法等に使用する現像剤用キャリアに関
するものであり、より詳細には、耐衝V性に優れ、長期
に亘って高品質画像の形成できる現像剤用キャリアに関
するものである。
(従来技術) 従来より、電子写真用現像剤としてキャリアとトナーか
らなる二成分現像剤が多く使用されている。この二成分
現像剤においては、キャリアとトナーが混合攪拌され、
この攪拌によってキャリアの周囲にトナーを帯電付着さ
せ、次に内部に磁石を備えた現像スリーブ上にこの組成
物を供給して、この組成物からなる磁気ブラシを形成し
、静電潜像を有する電子写真感光面にこの磁気ブラシを
摺擦せしめることにより、顕電性トナー像を感光面上に
形成させている。
通常感光面と現像スリーブとの間には電圧が印加されて
おり、感光面の静電潜像との電位差によって磁気ブラシ
上の顕電性トナー粒子にクーロン力が与えられ、そのク
ーロン力によってトナーは静電潜像上に付着し、静電潜
像の現像が達成される。一方、磁性キャリアはスリーブ
内の磁石によって吸引されてスリーブ上に保持されてい
ること、及び電位の急激な変化に対しても現像電極とし
て所定の電気抵抗を保っていることが必要で、このよう
な現像方法にあっては磁性キャリアの物理的特性、電気
的特性及び磁気的特性が現像画質に大きな影響を与える
本出願人の提案に係る特開昭63−2076号公報には
、フェライトキャリアと顕電性定着トナーからなる電子
写真用二成分現像剤において、該フェライトキャリアが
印加電界と電流密度の関係がショットキー(Schot
tk)’)ブo、7ト、即ち電界強度の1/2乗値と、
電流密度の自然対数値との間に直線関係にあるフェライ
ト粒子からなる二成分現像剤が提案されている。
(発明が解決しようとする問題) 上記先行技術において、ショットキー効果とは、電子放
出に際して印加電界の上昇により、飽和電流が更に増加
する現象であり、上記先行技術では低電気抵抗性のフェ
ライトのショットキー放出による導電性制御を利用した
ものである。
しかしながら、従来の焼結フェライト粒子からなる磁性
キャリアは、その電気抵抗が低電界側では大であり、高
電界側では小となる印加電圧依存性が大きく、尾引き、
トナー飛散を改善しようとすると、ベタ部画像部にブラ
シマークを発生する等の形成される画像品質の点で充分
満足し得るものではなかった。また、従来の焼結フェラ
イト粒子からなる磁性キャリアは、未だ機械的強度に乏
しく長期の機械的攪拌によって破砕するものも多く、耐
久性の面においても十分に満足できるものでは無かった
本発明者等は、粒子内部のポア率を調整し、所定の電気
特性、印加電圧依存度に調整された焼結フェライト粒子
を磁性キャリアとして使用すると、磁性キャリアにおけ
る前述した欠点が抑制され、高濃度でカプリのない鮮明
画像が形成できることを見出した。
即ち、本発明の目的はブラシマーク、キャリア引き、尾
引き、カブリ、トナー飛散等の欠点なしに高濃度で鮮明
な高品質画像の得られる現像剤用キャリアを提供するこ
とにある。
更に、本発明の目的は長期間の機械的攪拌や高速度での
攪拌操作によっても粒子の破砕が少なく、耐久性に優れ
た現像除用キャリアを提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明によれば、粒子断面においてポア部の90%以上
が外径5μm以下の空孔として形成され、且つ、粒子断
面全体当たりのポア部の面積率が3乃至30%の範囲に
焼結された粒子を80%以上含有する焼結フェライト粒
子からなり、電界強度1500V/cmにおける電気抵
抗が1×106乃至lXl0’Ω・cm、上記電気抵抗
(R1500)と電界強度150V/cmに於ける電気
抵抗(R150)との比で定義される印加電界依存度が
5乃至20であり、且つ、体積基準のメジアン径が30
乃至50μmの範囲にあることを特徴とする現像剤用キ
ャリアが提供される。
上記キャリアにおいては、飽和磁化が50乃至60em
u/gであること、−#400の粒子を20乃至40%
含有すること、流動層が20乃至30 s e c /
 50 gであること、比表面積が0゜02乃至0.2
m”/gであることが好ましい。
更に、本発明によれば、粒子断面においてポア部の90
%以上が外径5μm以下の空孔として形成され、且つ、
粒子断面全体当たりのポア部の面積率が3乃至30%の
範囲に焼結された粒子を80%以上含有する焼結フェラ
イト粒子からなり、電界強度2500V/cmにおける
電気抵抗が1×107乃至1×1011Ω・cm、上記
電気抵抗(R2500)と電界強度5000 V / 
c mに於ける電気抵抗(R5000)との比で定義さ
れる印加電界依存度が1.5乃至20であり、且つ、体
積基準のメジアン径が70乃至110μmの範囲にある
ことを特徴とする現像剤用キャリアが提供される。
上記キャリアにおいては、飽和磁化が40乃至60 e
mu/gであること、−#4OOの粒子を20乃至40
%含有すること、流動層が20乃至30sec150g
であること、比表面積が0゜02乃至0.2m”/gで
あることが好ましい。
(作用) 本発明は、粒子内部のポアの状態、即ち、粒子内部にお
けるポアの大きさやポアの分散状態が電気特性、機械的
特性及び、流動性等に影響を与え、ポアの大きさやポア
の分散状態を考慮して所定の電気特性、粒径範囲に調整
された焼結フェライト粒子を現像剤用キャリアとするこ
とに特徴を有するものである。
第1乃至3図はキャリア粒子の断面の電子顕微鏡写真か
らのスケッチ(ミクロトームで切断し、倍率800倍で
撮影したもののスケッチ)を示す。
第1図は本発明のキャリアを表し、ポアは略均−な径の
空孔として存在し、その分散状態も一様であることが分
かる。第2図はポア部が粒子表面部に集中しているもの
であり、このような場合は表面部の耐衝撃性が乏しく粉
砕が起こりやすくなる。また、第3図のものはポアの分
散状態が一様でなく、また、ポアの大きさ不揃いであり
、このような粒子は破砕されやすいばかりか、電気特性
にばらつきが生じやすくなる。
本発明のフェライト粒子は、粒子断面を観察した時に、
ポアはその90%以上が外径5μm以下の空孔として形
成され、且つ、ポア部の粒子断面全体に対する面積率が
3乃至30%の範囲にある焼結粒子を少なくとも80%
以上含有しでいる。
即ち、粒子内部のポアはフェライト粒子の電気抵抗の印
加電界依存性に大きな影響を与え、磁性キャリアとして
の電気抵抗を考えた場合、一般に電界強度の低い状態で
はキャリア粒子の表面抵抗の寄与が大となり、電界強度
が高い状態ではキャリア粒子の内部抵抗の寄与が大とな
る。
故に、磁性キャリアについては表面抵抗が主に低電界強
度での抵抗値となり、内部抵抗が主に高電界強度での抵
抗値となる。本発明における内部ポア率が3乃至30%
に形成された焼結フェライト粒子を80%以上含むこと
は、とりもなおさず高電界側での電気抵抗を増大させて
低電界側での電気抵抗を減少させる傾向となり、印加電
界依存度を小さくするものである。これに対して、従来
のものはポアの存在を考慮しておらず、多くのものが印
加電界依存性が著しく大きかった。
本発明でいう印加電圧依存度とは下記式(1)で定義さ
れる値をいう。
R+ 50 +25001 印加電界依存度=□・・・・・ (1)Rl5oo (
5000) (式中RIS。、2.。。、は電界強度150 (25
00)V/cmにおいて測定した磁性キャリアの電気抵
抗値(Ω・c m) 、R+5ootsooo>は電界
強度1500 (5000)V/cmにおいて測定した
磁性キャリアの電気抵抗値(Ω・cm)を示す。
) 式(1)における第1の態様では、分母の電気抵抗
を1500V/cmの電界強度で求め、分子の電気抵抗
を150V/cmの電界強度で求めている。これは、比
較的小粒径(中心粒径が70μm以下)のキャリア付着
の発生し易い磁性キャリアを想定した場合の現像スリー
ブに印加されるバイアス電圧の電界強度がほぼこのオー
ダー(境1500V/cm)にあり、一方、トナー及び
キャリア帯電時の電界強度は現像スリーブにバイアス電
圧を印加した時のそれよりも1オーダー低く(#150
V/cm、)その時の電気抵抗と近似させるためである
また、第2の態様において分母の電気抵抗を5000 
V / c mの電界強度で求め、分子の電気抵抗を2
500V/cmの電界強度が求めるのは、現像時の磁気
ブラシにかかる現像電界強度の最小値、即ち感光体上の
表面電位と現像スリーブに印加されるバイアス電圧間に
作用する電界強度がほぼ5000 V / c mにな
り、また、現像スリーブに印加されるバイアス電圧によ
る電界強度がほぼ2500V/cmになるからである。
更に、詳しく説明すれば、第1の態様では比較的小粒径
であることからキャリア付着が生じやすく、また、トナ
ー濃度許容幅を大きく取れるメリットの反面、キャリア
とトナーの摩擦帯電時の電気特性が帯電の立ち上がり等
に影響をあたえるために、150V/cmと1500V
/cmで定義し、第2の態様では、粒径が大きくそれに
よってドラム−スリーブ間距離が広めにあり、その時の
現像スリーブに印加するバイアス電圧と現像電界であり
、ドラム−スリーブ間での電界変化に対応するように5
000V/cmと2500 V / c mで定義して
いる。
第4図(a)(b)は、磁性キャリアの印加電圧に対す
る電気抵抗の依存性を示すグラフであって、曲線Aは従
来の焼結フェライトキャリア(内部ポア率3%未満のも
のを30%以上含有、印加電圧依存度=25)について
、曲線Bは本発明に用いる焼結フェライトキャリア(内
部ポア率3〜30%のものを85%含有、印加電圧依存
度=10)についてのものである。〔(a)は粒径30
〜50μmのもの、〔(b)は粒径70〜llOImも
のである。〕 面積基準の内部ポア率が3〜30%に形成された粒子の
含有率が80%を下回り、内部ポア率が3%より小さい
粒子の含有率が多くなると、フェライト基質を如何に調
節しても印加電界依存度を本発明で規定した範囲に制御
することが困難になってブラシマークやキャリア付着を
発生しやすい傾向となり、一方、内部ポア率が30%よ
り大きい粒子の含有率が多くなると、画像濃度の維持性
、耐久性の面で劣悪となる傾向を示す。
ポア部の形成状態及びポアの面積率は粒子をミクロトー
ムで切断し、その断面を電子顕微鏡で観察し、下記式(
2)によって測定される。
ポア部の総面積 ・内部ポア率(Pi ) =          X1
00(χ)粒子断面全体の面積 ・・・・・(2) 本発明に用いる焼結フェライト粒子は、上記のポアの形
成状態が満足され、且つ、第1の態様においては、R,
5ooの値が1×106乃至lXl09Ω’cm、特に
1×107乃至lXl09Ω・cmの範囲にあること、
第2の態様においてはR2300の値がlXlO7乃至
工×10目Ω・Cm。
特に1×101′乃至5×1010Ω・cmにあること
も重量である。 即ち、焼結フェライト粒子がこの電気
抵抗値と前記ポア率を満たすことによって、低電界側で
の電気抵抗値及び高電界側での電気抵抗値の範囲がほぼ
決定され、摩擦帯電時から現像状態において理想的に作
用し、ブラシマーク、キャリア引き、及び地肌カブリの
発生が抑制される。
本発明りこおいでは、このようにポア率、電気特性、印
加電圧依存度が所定の範囲に調整されるとともに、ポア
部が前述しように一様の大きさの空孔として一様に分散
していることも耐久性と長期安定性の面から重要であり
、粒子断面のポア部は90%以上、好ましくは95%以
上が外径が5μm以下の空孔として形成されていること
が必要である。また、より好ましくはポアが粒子表面近
傍に集中しないのが耐久性の面で好ましく、粒子断面の
外周から内部に向かう5μm以内の領域内に形成される
ポアが、全ポアの10%以下、特に88%以下であるの
がよい。
(発明の好適態様) 以下、本発明に係わる好ましい実施態様を詳述する。
本発明に用いる焼結フェライト粒子の原料はそれ自体公
知のフェライト組成のものであり、例えば、Zn系フェ
ライト、NJ系フェライト、Cu系フェライト、Mn系
フェライト、Ni−Zn系フェライト、Mn−Mg系フ
ェライト、Cu −Mg系フェライト、Mn−Zn系フ
ェライト、Mn−Cu−Zn系フェライト等が¥げられ
る。特に、Fe2O3:35乃至70%、CuO:5乃
至15%:ZnO:5乃至35%、MgO及びその他の
材料:0乃至40%とするフェライトが好ましく、粒径
が0.01乃至2.0μm、特に0.1乃至1.0μm
の範囲の材料粒子を焼結して生成して所望の粒径範囲の
焼結粒子を得る。ポアの形成状態及び電気特性を前述し
た範囲に調整するには、使用する材料、焼成温度、焼成
時間等を各々の調整することにより得られる。
一般に酸化物粒子の一時粒径が大きくくなると、内部ポ
ア率が高くなり、逆にこの一時粒径が小さくなると、内
部ポア率が低くなる傾向がある。また、焼結の程度が強
い程内部ポア率が減少する傾向にあり、例えば焼結の温
度が高ければ高い程内部ポア率は減少する傾向にある。
更に、焼結時間が長くなれぼるほど内部ポア率は減少す
る傾向がある。また、ポア面積比を所望の値に調整する
には これに限定はされないが一具体例を挙げると、−
次粒径が0.1乃至1.0μmの金属酸化物原料或いは
中間体を使用し、950乃至1500″Cの温度で10
乃至50時間かけてゆっくりと焼成する方法を用いるこ
とかできる。
フェライト粒子の堆積基準の中心粒径の調整は、前述し
たフェライト原料、−次粒径、及び中間体の粒径を適宜
に選択することによってもでき、また、フェライト粒子
を得た後にそれ自体公知の篩分は方法を使用して、各々
第一の態様、第にの態様の粒径範囲に内調整することが
できる。
第1の態様のキャリア、即ち中心粒径が30乃至50μ
mのキャリアにおいては、流動度は20乃至30sec
150gとするのがよく、即ち、均一な球形形状に近い
のがよく、キャリアの破砕を一層防止できる。
また、−#400の粒径範囲の粒子を20乃至30%の
範囲で含有するのがよく、形成される磁気ブラシが柔ら
かく画質が向上り1、キャリア付着も一層防止される。
また、飽和磁化は50乃至60emu/g野範囲二二あ
るのがよく、磁気ブラシをソフトにして画質を向上させ
るととも乙こキャリア付着も一層防止できる。
また、比表面積は0.02乃至0.20m”/gの範囲
にあるのがよくキャリア破砕を防止する上で好ましい。
第2の態様のキャリア、即ち中心粒径が70乃至120
μmのキャリアにおいては、流動度は20乃至30se
c150gとするのがよく、即ち均一な球形形状に近い
のがよく、キャリアの破砕を一層防止できる。
また、−#350の粒径範囲の粒子が1%以下で、−#
300の粒径範囲の粒子が25%以下であるのがキャリ
ア付着を防止するうえで好ましい。
また、飽和磁化は40乃至60emu、/gの範囲にあ
るのがよく、磁気ブラシをソフトにして画質を向上させ
るとともに高速現像においてもキャリア付着を防止でき
る。
また、比表面積は0.02乃至0.20m2/gの範囲
にあるのがよくキャリア破砕を防止する上で好ましい。
本発明の磁性キャリアと共にされるトナーとしては顕電
性、定着性とを有するそれ自体公知の着色トナーが何れ
も使用でき、熱可塑性樹脂からなる定着用樹脂媒質中に
カーボンブランク、銅フタロシアニン系顔料、キナクリ
ドン系顔料、ベンジジン系顔料等の各種顔料を着色剤と
して分散し、必要に応じて芳香族グイカルボン酸、芳香
族オキシカルボン酸の金属化合物や含金属モノアゾ染料
等の電荷制御剤及び低分子量ポリプロピレン等のオフセ
ット防止剤を分散した粒径5乃至20μmの着色粒子が
トナーとして使用される。
以下、実験例により本発明を更に詳細に説明する。
(実験例1) 表−1に示す特性からなるフェライトキャリア粒子(体
積基準のメジアン径が70〜110!jmの範囲)を使
用し、検電性トナーとしで、スチレン−アクリル系共重
合体を使用し、カーボンブラック、含金属アゾ染料、低
分子量ポリプロピレンを分散させた平均粒径13μmの
トナー粒子100重量部に対して疎水性シリカ0. 3
重量部、アルミナ0.15重量部で表面処理したとな一
組成物とトナー濃度が5%となるように調整した現像ざ
い用いて、DC−4555(三田工業社製、商品名)改
造機を使用して、(現像電位差=500■、バイアス電
位250V)2万枚の耐刷試験を行った。試験結果を表
−1に示す。
(実験例2) 表−2に示す特性からなるフェライトキャリア粒子(体
積基準のメジアン径が30〜50umの範囲)を使用し
、検電性トナーとして、スチレン−アクリル系共重合体
を使用し、カーボンブラック、含金属アゾ染料、低分子
量ポリプロピレンを分散させた平均粒径13μmのトナ
ー粒子100重量部に対して疎水性シリカ0.3重量部
、アルミナ0.15重量部で表面処理したとな一組成物
とトナー濃度が9%となるように調整した現像ざい用い
て、DC−4055(三田工業社製、商品名)改造機を
使用して、(現像電位差:570V、バイアス電位25
0V)2万枚の耐刷試験を行った。試験結果を表−2に
示す。
(以F、余白) 表−1及び表−2においてN011,2.3゜4のポア
率、印加電圧依存度、電気抵抗が好ましい範囲キャリア
は何れにおいても、良好画像が得られることがわかる。
更に、これら表−1及び表−2のサンプル1゜2.3.
4について10万枚の耐刷試験を継続して行うとともに
、ポアの形成状態を詳しく観察したところ、表−1のも
のについては、サンプル1において、ポア部は比較的大
きい空孔(外径が5μmより大きいもの)がポア全体に
対して15%程度形成され、5万枚を越える当たりから
キャリアの破砕や画像特性の劣化が認められた。また、
サンプル4においてはポア全体に対して外径が5μm以
上の空孔が20%以上しめており、4万枚程度で流動性
の低下、画像劣化、キャリア破砕が起こった。 これに
対して、サンプル2,3は10万枚を通じて画像特性は
良好に推移し、これらのポアの形成状態を確認したとこ
ろ、ポアは外径が5μm以下の空孔として形成され、−
様に粒子内に分散していた。
一方、表−2のものについては、サンプル3゜4につい
ては3万枚を越えた当たりから流動性1、現像性の劣化
が認められ、これらのものはポア部が5μmより大きな
空孔として形成されている部分が多く、また、ポアも不
均一に分散した状態であった。サンプル1.2のものは
10万枚を通じて良好画像が形成された。
(発明の効果) 本発明によれば、粒子内部のポアの状態、即ちポアの大
きさやポアの分散状態を考慮して所定の電気特性、粒径
範囲に調整された焼結フェライト粒子を現像剤用キャリ
アとすることににより、耐久性と現像特性が著しく向上
し、高品質画像を長期に渡って得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
第1乃至3図は、フェライト粒子断面の顕微鏡写真のス
ケッチであり、 第4図は印加電圧とキャリアの電気抵抗との関係を表す
図である。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)粒子断面においてポア部の90%以上が外径5μ
    m以下の空孔として形成され、且つ、粒子断面全体当た
    りのポア部の面積率が3乃至30%の範囲に焼結された
    粒子を80%以上含有する焼結フェライト粒子からなり
    、 電界強度1500V/cmにおける電気抵抗が1×10
    ^6乃至1×10^7Ω・cm、上記電気抵抗(R15
    00)と電界強度150V/cmに於ける電気抵抗(R
    150)との比で定義される印加電界依存度が5乃至2
    0であり、且つ、体積基準のメジアン径が30乃至50
    μmの範囲にあることを特徴とする現像剤用キャリア。
  2. (2)前記粒子断面での外周から中心に向かう5μm以
    下の領域内に形成されたポア部が全ポア部当たり10%
    以下であることを特徴とする請求項1記載の現像剤用キ
    ャリア。
  3. (3)前記焼結フェライト粒子の飽和磁化が50乃至6
    0emu/gであることを特徴とする請求項1記載の現
    像剤用キャリア。
  4. (4)前記焼結フェライト粒子は−#400の粒子を2
    0乃至40%含有することを特徴とする請求項1乃至2
    記載の現像剤用キャリア。
  5. (5)前記焼結フェライト粒子の流動度が20乃至30
    sec/50gであることを特徴とする請求項1乃至4
    記載の現像剤用キャリア。
  6. (6)前記焼結フェライト粒子の比表面積が0. 02乃至0.2m^2/gであることを特徴とする請求
    項1乃至5記載の現像剤用キャリア。
  7. (7)粒子断面においてポア部の90%以上が外径5μ
    m以下の空孔として形成され、且つ、粒子断面全体当た
    りのポア部の面積率が3乃至30%の範囲に焼結された
    粒子を80%以上含有する焼結フェライト粒子からなり
    、 電界強度2500V/cmにおける電気抵抗が1×10
    ^7乃至1×10^1^1Ω・cm、上記電気抵抗(R
    2500)と電界強度5000V/cmに於ける電気抵
    抗(R5000)との比で定義される印加電界依存度が
    1.5乃至20であり、且つ、体積基準のメジアン径が
    70乃至110μmの範囲にあることを特徴とする現像
    剤用キャリア。
  8. (8)前記粒子断面での外周から中心に向かう5μm以
    下の領域内に形成されたポア部が全ポア部当たり10%
    以下であることを特徴とする請求項7記載の現像剤用キ
    ャリア。
  9. (9)前記焼結フェライト粒子の飽和磁化が40乃至6
    0emu/gであることを特徴とする請求項7記載の現
    像剤用キャリア。
  10. (10)前記焼結フェライト粒子の流動度が20乃至3
    0sec/50gであることを特徴とする請求項7乃至
    9記載の現像剤用キャリア。
  11. (11)前記焼結フェライト粒子の比表面積が0.02
    乃至0.2m^2/gであることを特徴とする請求項6
    乃至9記載の現像剤用キャリア。
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