JPH04177337A - 熱現像性感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は有機銀塩な用いた熱現像性感光体に関し、更に
詳述すれば像未露光部のカブリ及び現像ラチチュードを
改良した熱現（１１性感光体に関する。

［従来の技術］ ハロゲン化銀を用いた銀塩写真法は、感度や階調性など
に優れ、幅広く使われている記録技術である。しかし、
像露光後、現像、停止、定着などの処理を湿式で行なう
ために、作業性、簡便性、安定性等に劣り、これらが問
題とされてきた。これに対して、これらの湿式処理をな
くした乾式材料の研究がなされ、特公昭４３−４９２１
号公報、及び特公昭４３−４９２４号公報などにその内
容が開示されている。これらは、感光性ハロゲン化銀を
触媒量用いると共に、画像形成材として非感光性の有機
銀塩を用いるものである。有機銀塩が画像形成材として
働くのは以下の機構によるとされている。

即ち、（１）像露光により感光性ハロゲン化銀上に潜像
が形成される。（２）上記潜像が触媒となり、加熱され
ることにより有機銀塩と還元剤か酸化還元反応を起こし
、有機銀塩が銀に還元され、これが像となる。

このような熱現像性感光体は、支持体上に感光性ハロゲ
ン化銀、有機銀塩、還元剤、色調剤等を含有する熱現像
性感光層を有し、感光層の透明性、生保存性、及び機械
的強度等を高めるために感光層のうえに保護層を設ける
ことが一般に行なわれている。保護層の膜厚は１ミクロ
ンないし２０ミクロンが適当である。これより薄すぎる
と上記効果がなくなり、又、厚すぎると特別な利点がな
くただコスト高となる。適当なポリマーとしては、好ま
しくは耐熱性で、無色で、溶媒に溶けるものがよく、例
えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニルと酢
酸ビニルとの共重合体く好ましくは塩化ビニルが５０モ
ル％以上）、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポ
リメチルメタ−アクリレート、ベンジルセルロース、エ
チルセルロース、セルロースアセテート−ブチレート、
二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリ
デン、塩素化ポリプロピレン、ポリビニルピロリデン、
セルロースプロピオネート、ポリビニルホルマール、セ
ルロースアセテートフタレート、ポリカーボネート、セ
ルロースアセテートプロピオネート等が挙げられる。更
に、セラチン、フタル化セラチンなどのゼラチン誘導体
、アクリルアミドポリマー、ポリイソブチレン、ブタジ
ェン−スチレンコポリマー（任意のモノマー比）、ポリ
ビニル−アルコールなどである。これらのうち、特に水
溶性である点でセルロース誘導体、及びポリビニルアル
コールは好ましいポリマーである。ところがセルロース
誘導体はガス透過性が高く、生保存性において減感され
やすいという欠点が、またポリビニルアルコールは、熱
現像のラチチュードが狭く、像未露光部のカブリが生じ
やすいという欠点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、その目的とす
るところは像未露光部のカブリが少く、更に熱現像のラ
チチュードの広い熱現像性感光体を、特に保護層として
ポリビニルアルコールを用いた熱現像ラチチュードの広
い熱現像性感光体を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記問題を解決するためにポリビニルア
ルコールを保護層に用いた場合に像未露光部のカブリの
問題等に何種々検討を行なった結果、意外にも保護層を
形成するポリビニルアルコール中の弱酸強塩基成分をポ
リビニルアルコールに対して０，２重量％以下にすると
上記問題が解決されることを発見した。これにつき、更
に述べれば、ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを
ケン化して製造するために製造工程上アルカリが使用さ
れ、これが加水分解されて出来る酢酸アニオンと塩を形
成し弱酸強塩基を不純物として含有している。この弱酸
強塩基成分の含有率を、前述のように０．２重量％以下
にすると、像未露光部のカブリが減少し、現像ラチチュ
ードが広くなることを見い出し、本発明を完成するに至
ったものである。

即ち、本発明は支持体と、前記支持体上に形成した感光
性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤及び色調剤を含有す
る熱現像性感光層と、前記感光層上に形成した主成分が
ポリビニルアルコールよりなる保護層とを有する熱現像
性感光体において、前記保護層中に含有される弱酸強塩
基成分がポリビニルアルコールに対して０．２重量％以
下であるもので、更に前記弱酸強塩基が酢酸ナトリウム
であることを含むものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係る熱現像性感光体は支持体上に熱現像性感光
層を形成し、更にその上面にポリビニルアルコールより
なる保護層を積層してなるものである。

本発明に使用される上記支持体としては、広範な種類の
ものが用いられる。代表的な支持体としては、セルロー
ズナイトレートフィルム、セルローズエステルフィルム
、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリスチレンフ
ィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポ
リカーボネートフィルム、及びガラス、紙、金属等が挙
げられる０紙としては親水性処理をした支持体紙が乳剤
層に有機溶剤を用いる場合には適当である。

又、ポリサッカライド類などでサイジング処理した紙も
適当である。

本発明においては、上記支持体の一面に熱現像性感光層
を形成するものであるが、本発明の感光層に使用する感
光性ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀などを挙げることができ、これ
らは通常の写真乳剤に対して行なわれるような化学増感
、光学増感処理が施されていてもよい。つまり、化学増
感としては、硫黄増感、貴金属増感、還元増感などを用
いることができ、光学増感としては、従来よく知られて
いる増感色素を用いた方法などを適用できる。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
三核色素などが好ましく用いられ、例えば、３．３′−
ジカルボキシエチル−２，２°−チアカルボシアニンア
イオダイド、３，３°−ジエチル〜２．２゛−チアカル
ボシアニンアイオダイド、３，３°−ジスルホエチル−
２，２°−チアジカルボシアニンプロマイト、３．３′
−ジエチル−２，２゛−チアトリカルボシアニンアイオ
ダイドなどである。

また、粒子内のハロゲン組成が均一あるいは異なった多
重構造を採っていても良い。ハロゲン組成、粒子サイズ
、粒子サイズ分布などが異なった二種以上のハロゲン化
銀を併用しても良い。

本発明の媒体に使用する有機銀塩としては、「写真光学
の基礎」　（第１版、１９８２年発行）非銀塩編、ｐ２
４７や、特開昭５９−５５４２９号公報等に記載された
有機銀塩やトリアゾール系銀塩などを用いることができ
、感光性の低い銀塩な用いるのが好ましい。例えば、脂
肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、メルカプト基もし
くはａ−水素を有するチオカルボニル化合物、およびイ
ミノ基含有化合物などの銀塩である。

脂肪族カルボン酸としては、酢酸、酪酸、コハク酸、セ
バシン酸、アジピン酸、オレイン酸、リノール酸、リル
ン酸、酒石酸、バルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸
、樟脳酸などがあるが、−殻内に炭素数が少ないはど銀
塩としては不安定であるので適度な炭素数（例えば、炭
素数１６〜２６の範囲のもの）を有するものが好ましい
。

芳香族カルボン酸としては、安息香酸誘導体、キノリン
酸誘導体、ナフタレンカルボン酸誘導体、サリチル酸誘
導体、没食子酸、タンニン酸、フタル酸、フェニル酢酸
誘導体、ピロメリット酸等がある。

メルカプト又はチオカルボニル基を有する化合物として
は、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−１−
リアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−
メルカプト−５−アミノチアジアゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（
アルキル基炭素数１２〜２２）、ジチオ酢酸などジチオ
カルボン酸類、チオステアロアミドなどチオアミド類、
５−カルボキシ−１−メチル−２−フェニル−４−チオ
ピリジン、メルカプトトリアジン、２−メルカブトベン
ゾオキサゾール、メルカプトオキサジアゾール又は３−
アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール
なと、米国特許第４．１２３．２７４号記載のメルカプ
ト化合物が挙げられる。

イミノ基含有する化合物としては、特公昭４４−３０２
７０号又は同４５−１８４１６号の各公報記載のベンゾ
トリアゾール若しくはその誘導体、例えばヘンシトリア
ゾール、メチルベンゾトリアゾールなどアルキル置換ベ
ンゾトリアゾール類、５−クロロベンゾトリアゾール等
、ハロゲン置換ベンゾトリアゾール類、ブチルカルボイ
ミドベンゾトリアゾールなどカルボイミドヘンシトリア
ゾール類、特開昭５８−１１８６３９号公報記載のニト
ロベンゾトリアゾール類、特開昭５８−１１５６３８号
公報記載のスルホベンゾトリアゾール、カルボキシベン
ゾトリアゾールもしくはその塩、またはヒドロキシベン
ゾトリアゾールなど、米国特許４，２２０，７０９号記
載の１．２．４−トリアゾールやＩＨ−テトラゾール、
カルバゾール、サッカリン、イミダゾール及びその誘導
体などが代表例として挙げられる。

本発明に用いられる還元剤は、露光された感光性ハロゲ
ン化銀の存在下で加熱された時に有機銀塩を還元して銀
を生成し得るものである。還元剤は用いられる有機銀塩
の種類により適宜選択して用いることができる。そのよ
うな還元剤とじては、例えばモノフェノール類、ビスフ
ェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノー
ル類、モノナフトール類、ビスナフトール類、ジヒドロ
キシナフタレン類、トリヒドロキシナフタレン類、ジヒ
ドロキシベンゼン類、トリヒドロキシベンゼン類、テト
ラヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシアルキルモノエー
テル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラ
ゾロン類、ピラゾリン類、糖類、フェニレンジアミン類
、ヒドロキシアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミ
ン類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、アシドオキシム類
、Ｎ−ヒドロキシ尿素類などがある。

これらの還元剤のうちで有機銀塩として脂肪酸銀を用い
る場合に好ましく用いることができる還元剤の具体例と
して、１．１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）　−３，５，５−トリメチルヘキサン、　
１．１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）メタン、１．１−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ　−ブチルフェニル）
メタン、２．６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ
−ブチル−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノー
ル、６，５°−ベンジリデンビス（２，４−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、４．４°−メチレンビス（２
，６−ジーｔ−ブチルフェノール）、２．６−ジーｔ−
ブチル−４−（３°、５°−ジメチル−４°−ヒドロキ
シペンシル）フェノール、２．６−シーｔ−ブチル−４
−（３°、５°−ジエチル−４゛−ヒドロキシベンジル
）フェノール、６．６°−ベンジリデンビス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６”−ベ
ンジリデンビス（２，４−ジメチルフェノール）、１．
１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル
）−２−メチルプロパン、１，１，５．５−テトラキス
（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，
４−ジエチルペンタン、２．２−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）　、２．２−メチレ
ンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２
．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２°−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
プロパン、２．２°−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフ
チル、６．６゛−ジブロモ−２，２°−ジヒドロキシ−
１，１°−ビナフチル、６，６゛−ジニトロ−２，２°
−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、ビス（２−ヒ
ドロキシ−１−ナフチル）メタン、４．４°−ジメトキ
シ−１，１°−ジヒドロキシ−２，２゛−ビナフチル、
４−スルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホン
アミドフェノール、２．６−ジクロロ−４−ベンゼンス
ルホンアミドフェノールをあげることができる。

有機銀塩としてベンゾトリアゾールの銀塩な用いる場合
に好ましく用いることができる還元剤の具体例として、
ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類、アスコルビン酸、
アスコルビン酸のモノカルボン酸エステル類、４−メト
キシ−１−ナフトールに代表されるナフトール類をあげ
ることができる。ベヘン酸銀に対して好ましく用いるこ
とができる還元剤の具体例としては、ビス（ヒドロキシ
フェニル）メタン構造をもつ０−ビスフェノール類、ヒ
ドロキノン類をあげることができる。

色調剤は還元されて生成する銀を黒くしたいときに用い
るものである２有効な色調剤は使用する有機銀塩及び還
元剤によるが、最も一般的な色調剤としてはフタラジノ
ン類、オキサジンジオン類、環状イミド類、ウラゾール
類、２−ピラゾリン−５−オン類、キナゾリン類、Ｎ−
ヒドロキシナフタルイミド類、ウラシル類、フタラジン
ジオン類、チアゾリジンジオン類をあげることができる
。

また、この他に皮膜性１分散性を改善する目的で適宜バ
インダーを含有させるのが好ましい。

バインダーとしては、例えばニトロセルロース、リン酸
セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピ
オン酸セルロース、酪酸セルロース、ミリスチン酸セル
ロース、パルミチン酸セルロース、酢酸・プロピオン酸
セルロース、酢酸・酪酸セルロースなどのセルロースエ
ステル類、メチルセルロース、エチルセルロース、プロ
ピルセルロース、ブチルセルロースなどのセルロースエ
ーテル類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのビ
ニル樹脂類、スチレン−ブタジェンコポリマー、スチレ
ン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジェ
ン−アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビ
ニルコポリマーなどの共重合樹脂類、ポリメチルメタク
リレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリ
レート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂
類、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類
、ポリ（４，４−イソプロピリデン−ジフェニレン〜コ
ー１．４−シクロヘキシレンジメチレンカーボネート）
、ポリ（エチレンジオキシ−３，３′−フェニレンチオ
カーボネート）、ポリ　（４，４°−イソブロビリデン
ジフエニレンカーポネートーコーテレフタレート）、ポ
リ（４，４°−イソプロピリデンジフェニレンカーボネ
ート）、ポリ（４，４’−５ｅｃ−ブチリデンジフェニ
レンカーボネート）、ポリ（４，４°−イソブロピリデ
ンシフェニレンカーホネートーブロックーオキシエチレ
ン）などのポリアクリレート樹脂類、ポリアミド類、ポ
リイミド類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどの
ポリオレフィン類、およびセラチンなどの天然高分子な
どが挙げられる。

この他に、必要に応して、カブソ防止剤、アルカリ発生
剤などを感光層に添加しても良い。

本発明の感光層における上記成分の好ましい配合比はつ
ぎの通りである。

使用される有機銀塩の量は、０．３〜３０　ｇ７ｍ２、
特に０．７〜１５ｇ／ｍ２、更には１．２〜８　ｇ／ｍ
２が好ましい。

また、有機銀塩１モルに対して、感光性ハロゲン化銀を
好ましくは０．０１〜２モル、より好ましくは０．０５
〜０．４モル含有させるのが望ましい。また、有機銀塩
１モルに対して還元剤を好ましくは０．０５〜３モル、
より好ましくは０．２〜１．３モル含有させるのが望ま
しい。

色調剤の使用量は有機銀塩１モル当り約０．０００１モ
ルから約２モル、好ましくは、約０．０００５モルから
約１モルの範囲である。

なお、感光層は多層構造に形成してもよい。

熱現像性感光層は、各種の塗布方法で塗布することがで
き、こういった方法には浸漬法、エアーナイフ法、カー
テン塗布法、及び米国特許筒２．６８１，２９４号に記
載の如きホッパーを用いる押出し塗布法がある。所望に
より二層又はそれ以上の層を同時に形成することもでき
る。

本発明においては、上記のように構成した熱現像性感光
層上に、更にポリビニルアルコールよりなる保護層を形
成するものであるが、このポリビニルアルコールはその
中に含まれる弱酸強塩基成分がポリビニルアルコールに
対して０．２重量％以下とするものである。

弱酸強塩基成分の除去方法としては、ポリビニルアルコ
ールの粉体をメタノール、エタノール等で洗浄する方法
あるいは、再沈をくり返し除去する方法などがある。

なお、弱酸強塩基成分の定量方法としては、ポリビニル
アルコールを水に溶解し、メチルオレンジなどの適当な
指示薬を用いて滴定することにより含有量を測定する方
法などがある。

保護層の形成方法としては、前記熱現像性感光層の形成
方法と同様の方法で形成できる。

保護層の厚さとしては０．５〜４μ−とすることが好ま
しい。

上記方法により製造した本発明に係る熱現像性感光体に
は、更に帯電防止層又は導電層を設けることができる。

又ハレーション防止物質及びハレーション防止染料を含
有せしめることもできる。

所望により熱現像性感光層には、更にマット剤、例えば
でんぷん、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカを含有せし
め得る。又蛍光増白剤１例えばスチルベン類、トリアジ
ン類、オキサゾール類、クマリン蛍光増白剤を含有せし
め得る。

本発明の熱現像性感光体は、キセノンランプ、タングス
テンランプ、水銀灯、レーザー、ＬＥＤアレイなどの光
源に露光され、その後、感光体を加熱するだけで現像さ
れる。かかる加熱温度は１００℃〜１６゛０℃が適当で
あり、より好ましくは１１０℃〜１４０℃である。加熱
時間を延長し、或いは短縮する事に依り、上述の範囲内
でより高い温度、或いは低い温度を用いることができる
。現像時間は通常約１秒〜６０秒間である。

本発明の感光体を加熱現像する手段としては各種あり、
たとえば感光体を簡単な加熱プレート等と接触せしめて
もよいし、加熱したドラムに接触せしめてもよく、場合
によっては加熱された空間内を通過させてもよい、又高
周波加熱やレーザービームにより加熱してもよい。

［実施例１ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

流側１，２、　　　　■ 下記組成の分散液をホモミキサーを用いて安全光下で調
製した。

ポリビニルブチラール　　　　　　　・・−３，０部ベ
ヘン酸銀　　　　　　　　　　　　・−・２．５部臭化
銀　　　　　　　　　　　　　　・・−０，５部ベヘン
酸　　　　　　　　　　　　　　−・・　１．０部アゼ
ライン酸　　　　　　　　　　　　・・−０，３部フタ
ラジノン　　　　　　　　　　　−・・０．５部２．２
′−メチレンビス（４−メチル　・・・１．９部−６−
ｔ−ブチルフェノール） キシレン　　　　　　　　　　　　　・・−３０部ｎ−
ブタノール　　　　　　　　　　・・・３０　　部この
分散液を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ
）フィルムに乾燥膜厚１０μ■になるように感光層を設
け、その上に表１に記載した酢酸ソーダの含有量の異な
るポリビニルアルコールを用いて、乾燥膜厚２μｍの保
護層を塗布し、感光体を得た。

これら感光体にタングステンランプで１０００１ｕｘの
強度で１０秒間マスク露光した。これを表１に記載した
条件で熱現像した結果の露光部の光学濃度と未露光部の
光学濃度（カブリ）を表１に記載した６ 表１ 弱酸強塩基である酢酸ソータの含有量が０．２０重量％
以下の感光体（実施例１．２）は高温条件での現像でも
カブリが生ぜず、鮮明な画像を得ることが出来た。

３．４、比　例２ 実施例１において２．２°−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）１．９部を２．６−ジー
ｔ−ブチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）フェノール１．９部にかえ、感光層の膜厚１
を４μ諺にした以外は実施例１と同様にして感光体を得
た。

結果を表２に記載する。

表２ 表２のＯＤは分光光度計で測定した４００ｎｍの値を用
いた。

支ム舅Ｊ 実施例１において、保護層としてポリビニルアルコール
５４．９重量％、ｐＨが４以下で、粒径が１０〜２０ｎ
ｍのコロイダルシリカの２０％分散水４５重量％、不純
物の酢酸ソーダがポリビニルアルコールに対して０．２
０重量％のものを用いた以外は実施例１と同様にして感
光体を作製した。

実施例１と同様に評価したところ、性能的に実流側１の
感光体と差がなく、１．２５℃１０秒の熱現像条件にお
いてもカブリがなく鮮明な画像が得られた。

［発明の効果コ 本発明においては保護層に用いるポリビニルアルコール
中の弱酸強塩基含有量をポリビニルアルコールに対して
０．２重量％以下にしたので、像未露光部のカブリ、及
び現像ラチチュードを改善した熱現像性感光体を得るこ
とができた。

特許出願人　オリエンタル写真工業株式会社キャノン株
式会社 代理　人弁理士　若　林　　　忠

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体と、前記支持体上に形成した感光性ハロゲン
   化銀、有機銀塩、還元剤及び色調剤を含有する熱現像性
   感光層と、前記感光層上に形成した主成分がポリビニル
   アルコールよりなる保護層とを有する熱現像性感光体に
   おいて、前記保護層中に含有される弱酸強塩基成分がポ
   リビニルアルコールに対して０．２重量％以下であるこ
   とを特徴とする熱現像性感光体。 ２、弱酸強塩基が酢酸ナトリウムである請求項１記載の
   熱現像性感光体。