JPH04177360A - 静電潜像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は静電潜像現像用トナーに関するものである。詳
しく述べると本発明は、電子写真、静電記録、および静
電印刷における静電潜像を現像するだめの静電潜像現像
用トナーに関するものである。

（従来の技術） 電子写真、静電記録、および静電印刷における静電潜像
の現像は、感光体上に形成された静電潜像に対し、トナ
ーと呼ばれる着色された荷電粒子を電気的に付着させ可
視化することにより行なわれている。このような静電潜
像の現像において用いられるトナーに電荷をもたせる方
法としては、摩擦帯電によるもの、静電誘導・電荷注入
によるものなどが知られているが、このうち摩擦帯電に
より電荷を付与する方法が一般的である。すなわち、二
成分現像方式においては、トナーとして絶縁性非磁性ト
ナーを用い一般にキャリアと呼はれる物質と混合・攪拌
することにより電荷を付与することが、また絶縁性磁性
トナーを用いる一成分現像方式においては現像スリーブ
やトナー規制ブレードなどとの接触により電荷を付与す
ることが知られている。

従来、このような静電潜像の現像において用いられるト
ナーとしては、熱可塑性の樹脂に着色剤、さらに必要に
応じて荷電制御剤等のその他の添加剤を混合溶融混練し
た後、冷却固化し、粉砕・分級してトナー粒子を得るい
わゆる粉砕法によって製造されたものが知られている。

また、重合性単量体、重合開始剤、着色剤などとともに
荷電制御剤を混合分散し、水中で重合させる懸濁重合法
、あるいは合成樹脂に着色剤などとともに荷電制御剤を
配合して溶融し、非溶媒系媒体中に懸濁して造粒を行な
う懸濁造粒法等に代表される湿式法によって得られたも
のなども知られている。

ところで、近年、電子写真プロセスは、プリンターやフ
ァクシミリ、カラーや高速の複写機など多くの用途に用
いられており、使用されるトナーもそれぞれの分野ない
し機能に合せて、例えば、トナーの帯電の＋および−の
両極性、カラー化、さらには低速から高速領域までの幅
広い使われ方などに対応する必要性が生じてきている。

このため、定着性、着色性、帯電性などトナーに要求さ
れる特性によって機能分離し、積層構造としたトナーが
研究されている。このような積層構造トナーの構成とし
ては種々のものが知られているが、特に、このような積
層構造トナーにおいては、定着性、着色性などの面から
必要とされる成分を内部に保持し、これを耐環境性およ
び荷電制御性の面から必要とされる成分により被覆する
ことが好ましいものと考えられる。

例えば、本発明者らは先に特開平１−１８５６４９号に
おいて、少なくとも着色剤および合成樹脂からなる芯粒
子、並びに少な（とも荷電制御剤および合成樹脂からな
り前記芯粒子の外表面を被覆成膜化した外殻層から構成
されることを特徴とするトナーを提唱している。このよ
うな構成を有するトナーにおいては、荷電制御剤がトナ
ー粒子の表面部に局在化するために有効な荷電制御を行
なうことができ、またこのように荷電制御剤の配置位置
が限定されるとともにトナー粒子表面には内部に配され
た着色剤、磁性粉などが露出しないために各トナー粒子
の帯電特性を安定かつ均一なものとすることができ、ト
ナーの帯電量分布をシャープなものとすることができる
。

しかしながら、荷電制御剤は一般にその粒径が大きいこ
とから、このように外殻層に荷電制御剤を添加した場合
、荷電制御剤をトナー表面に均一に分布させることが難
しい。このため、キャリア等との摩擦帯電によってトナ
ーに電荷を与えた際、トナー表面において絶縁性物質中
の荷電制御剤が露出する１点のみに電荷か蓄積される。

この結果、トナーの表面電位は、荷電制御剤存在部のみ
が局所的に非常に大きな値となり、またトナー粒子表面
近傍の電界も局所的に極めて大きなものとなる。

このようにトナー表面の電位が荷電制御剤露出部のみに
おいて非常に高く、トナー表面の電位が場所によって大
きく異なると、未帯電トナーとの接触により逆帯電トナ
ーを発生する、キャリア粒子に接するトナー粒子の場所
によって付着力が異なるためキャリア粒子に対する付着
力が不安定となり、トナー飛散が生じる、また感光体と
接するトナー粒子の場所によって付着力が異なるため感
光体に対する付着力も不安定となり、下地カブリが起こ
るなどの問題が生じる虞れがあった。さらに、上記のよ
うにトナー粒子表面近傍の電界が局所的に強いことによ
り、トナー凝集を生じやすく、また感光体との付着力が
増大し、下地カブリ、クリーニング不良、転写不良など
の増大する虞れがあった。

ところで、例えば、特開昭６０−１２５８４９号には、
球状芯粒子上に、着色剤、導電性粒子および／または磁
性粉を含有し、体積固有電気抵抗率が１０２〜１０９Ω
・Ｃｍである中間層と、その上に体積固有電気抵抗率が
１０９Ω・ｃｍ以上である外殻層を有するトナーが開示
されている。

この公報において示される技術は、−成分現像方式に用
いられる磁性トナーにおいて、導電性粒子もしくは磁性
粉を用いて半導電性の中間層を設け、低電界では絶縁性
、高電界では導電性を示すように、トナー粒子としての
電気物性を制御しようとするものである。従って、この
導電性中間層はトナー全体としての電気物性を制御する
よう芯粒子全体を均一に被覆している。さらに、特開昭
５９−１８９３４９号には、芯粒子全体を均一に被覆す
る無電解メツキによって形成された中間層とさらにその
外部を覆う外殻層とからなるカプセルトナーが開示され
ている。この公報において示される技術は、無電解メツ
キという手法を用いて芯粒子を完全に被覆する中間層を
形成し、これによって樹脂外殻層を形成する際における
芯粒子の溶解を防止し、低圧力定着性のトナーを得よう
とするものであり、結果的に中間層は導電性のものとさ
れている。

積層構造トナーにおいて、このように導電性を示す中間
層が形成されていると、導電層内では電位が一定となる
ためにトナー表面において電荷が局部的に集中したとし
てもトナー表面の電位勾配は緩やかなものとなると考え
られ、トナー表面に点在する荷電制御剤に起因する上記
したような問題は抑制されるものとも思われる。しかし
ながら一方で、このようにトナー表面近傍に、連続した
導電層を設けると、トナー粒子としての誘電分極を生じ
やすくなる。すなわち、感光体近傍などの電界中におい
て、トナー粒子がクローン力以外に分極力の影響を強（
受け、感光体への付着力が増加する。このため、結果的
には、下地カブリの増大、クリーニング不良の増大、転
写不良の増大等の問題を引起してしまうものであると考
えられた。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明は、上記したような問題点を解決してなる
静電潜像現像用トナーを提供することを目的とするもの
である。本発明はまた、荷電制御剤を外殻層に添加して
なる積層構造型の静電潜像現像用トナーにおいて、帯電
安定性ならびに転写効率の向上を図ることを目的とする
ものである。

本発明はまた、逆帯電トナーの発生ならびに飛散トナー
の発生が抑制され、さらに、現像性、転写性、クリーニ
ング性において優れた積層構造型の静電潜像現像用トナ
ーを提供することを目的とするものである。

（発明が解決しようとする課題） 上記諸口的は、芯粒子の外表面を、少なくとも樹脂成分
および荷電制御剤を含有する成膜化された外殻層で被覆
してなるトナーにおいて、芯粒子と外殻層との間に非絶
縁性微粒子を局所的かつ不連続に配したことを特徴とす
る静電潜像現像用トナーによって達成される。

（作用） 前記したようにトナーの表面に露出する荷電制御剤によ
って帯電を行なうトナーでは、荷電制御剤が存在する部
位のみに電荷が蓄積されることとなる。しかしながら、
本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、トナー表面
近傍に非絶縁性微粒子によって形成される中間層が存在
し、この中間層内では電位はほぼ一定となるために、上
記したようにトナー表面において荷電制御剤存在部に局
所的に電荷が集中しても、トナー表面近傍における電位
勾配は緩やかなものとなり、また荷電制御剤存在部の電
位も小さくすることができる。このようにしてトナー表
面各部における電位の均一化が図られるために、帯電性
が安定化し、逆帯電トナーの発生、トナー飛散の発生が
防止され、かつトナー表面近傍に局所的に強い電界も生
じないために、感光体への付着力が増大して下地カブリ
、クリーニング不良、転写不良が増大するなどといった
転写効率における低下も抑制される。

さらに、本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、こ
の非絶縁性微粒子を局在的に配す゛ることによって、形
成される導電性の中間層を不連続なものとする。従って
、本発明のトナーは、表面近傍に導電性の中間層を何し
ているにもかかわらず、トナー粒子全体としては導電性
として機能せず、感光体近傍などの電界中においても誘
電分極を生じ難い。このため、トナー粒子が分極力の影
響によって感光体への付着力を増大するといったことも
生起せず、前記したような良好な転写効率が発揮される
ものとなる。

以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。

本発明の静電潜像現像用トナーは、芯粒子の外表面を、
少なくとも樹脂成分および荷電制御剤を含有する成膜化
された外殻層で被覆してなる積層構造を有するものであ
り、そして非絶縁性微粒子が芯粒子と外殻層との間に局
所的にかつ不連続に配されているものであるが、本発明
の静電潜像現像用トナーにおいて、上記した成膜化され
た外殻層よりも内方の構成に関しては、少なくとも着色
剤および定着性を示す樹脂成分を有するものであり、か
つ、前記したようにトナーの中心となる芯粒子と外殻層
との間に非絶縁性微粒子が局在的に配されている限りに
おいては、特に限定されるものではない。

すなわち、本発明のトナーにおいて、外殻層よりも内方
の構造としては、例えば、■少なくとも着色剤および樹
脂成分を含む芯粒子とその表面に局在的に配置された非
絶縁性微粒子のみからなる構成以外に、■着色剤を含ま
ない樹脂成分より構成される芯粒子表面に１層ないしそ
れ以上の着色剤層、さらに必要に応じて樹脂成分および
／またはその他の添加剤を含有する層を１層ないしそれ
以上積層し、上記芯粒子表面上に直接的にあるいはこの
芯粒子上に積層された１層ないしそれ以上の層のいずれ
かの表面上に非絶縁性微粒子を局在的に配置してなる構
成、■少なくとも着色剤および樹脂成分を含む芯粒子表
面に、着色剤、樹脂成分および／またはその他の添加剤
を含有する層を１層ないしそれ以上積層し、上記芯粒子
表面上に直接的にあるいはこの芯粒子上に積層された１
層ないしそれ以上の層のいずれかの表面上に非絶縁性微
粒子を局在的に配置してなる構成などが可能である。な
お、上記■および■における態様のことく、外殻層より
も内方の構造として芯粒子以外にさらに１層ないしそれ
以トの層が存在している場合、非絶縁性微粒子はこれら
の層のうち最も外方の層の上、すなわち外殻層とその１
つ内方の層との間に配されていることか、表面電位勾配
の有効な緩和を行なう上から望ましい。

また、磁性トナーを得ようとする場合には、芯粒子中な
どへ磁性粉を添加することも可能である。

なおここで、以下の説明を容易とするために、外殻層よ
りも内方の構造のうち、局在的に配された非絶縁性微粒
子以外の部位を指して「内部構造体」と称するものとす
る。

本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、この内部構造
体中には、後述するような着色剤および合成樹脂以外に
も、必要に応じて、オフセット防止剤などのその他のト
ナー特性改良剤を含有させることが可能である。

また、本発明の静電潜像現像用トナーの内部構造体の中
心となる芯粒子としては、従来公知の方法によって得ら
れるものであれば、特に限定されるものではなく、例え
は、粉砕法によるもの、あるいは懸濁重合法や乳化重合
法などの重合過程を含む湿式造粒法、懸濁法、スプレー
ドライ法などの重合過程を伴わない湿式造粒法などによ
るもののいずれであってもよい。

より具体的に述べると、粉砕法による場合は、熱可塑性
樹脂に着色剤などを混合・混練した後、粉砕・分級して
芯粒子を得ることができる。なおこのようにして得られ
た粒子を加熱処理などを行なうことにより球形化処理を
行なうことも可能である。なお、上記の記載からも明ら
かなように、このようにして得られた着色剤含有樹脂粒
子（芯粒子）は、単独で内部構造体となることができる
が、必要に応じてこの芯粒子表面上にさらに着色剤層等
の層を１層ないしそれ以上積層して内部構造体とするこ
とも可能である。

懸濁重合法による場合は、後述するような結着剤として
の樹脂成分を形成し得る重合性モノマー、重合開始剤な
らびに必要に応じて着色剤およびその他の添加剤を含有
する重合組成物を非溶媒系媒体中に懸濁し重合すること
で造粒を行なうことで芯粒子を得ることができる。この
場合、着色剤を含んで造粒されたものはこの芯粒子のみ
によって内部構造体となり得るが、着色剤を含まずに造
粒された芯粒子は、少なくとも１層以上の着色剤層を該
芯粒子表面上に積層されることで内部構造体となされる
。なお、着色剤を含んて造粒された芯粒子の場合も、必
要に応じてこの芯粒子表面上にさらに着色剤層あるいは
樹脂層等のその他の層を１層ないしそれ以上積層して内
部構造体とされることが可能であり、また着色剤を含ま
ずに造粒された芯粒子の場合は、必要に応じて着色剤層
以外にも、例えば樹脂層等のその他の層を積層されて内
部構造体とされることも可能である。

また乳化重合法による場合は、一般的な乳化重合によっ
ては、粒径分布は良好であるが極めて微小な粒子しか得
られないために、シード重合法として知られる方法を用
いることが好ましい。すなわち、重合性モノマーの一部
と重合開始剤を水系媒体あるいは乳化剤を添加してなる
水系媒体中に添加して攪拌乳化し、その後重合性モノマ
ー残部を徐々に滴下して微小な粒子を得、この粒子を種
として着色剤および／またはその他の添加剤を含む重合
性モノマー液滴あるいは着色剤を含まない重合性モノマ
ー液滴中で重合を行なうものである。

なお、この乳化重合により得られた芯粒子を用いる場合
も、上記懸濁重合により得られた芯粒子を用いる場合と
同様に、着色剤の含有・非含有等に応じて単独でまたは
さらに着色剤層等の層を積層されて内部構造体とされる
。

また懸濁法による場合は、後述するような結着剤として
の樹脂成分に着色剤およびその他の添加剤を配合しであ
るいは配合しないで溶融し、これを非溶媒系媒体中に懸
濁して造粒を行なう。またスプレードライ法による場合
においては、後述するような結着剤としての樹脂成分を
着色剤などとともあるいは樹脂成分のみを溶剤に溶解し
た後噴霧乾燥して造粒を行なう。なお、このいずれの造
粒法により得られた芯粒子を用いる場合も、上記懸濁重
合により得られた芯粒子を用いる場合と同様に、着色剤
の含有・非含自゛等に応じて単独でまたはさらに着色剤
層等の層を積層されて内部構造体とされる。

この他、湿式造粒法としては、ソープフリー乳化重合法
、マイクロカプセル法（界面重合法、１ｎ−ｓｉｔｕ重
合法、層分離法、融和分散冷却法、スプレードライ法グ
法等）、非水分散重合法などが知られており、これらの
方法によっても芯粒子を形成できる。

なお、上記したように芯粒子表面に着色剤を含む着色剤
層を形成する場合においては、前記のようにして形成さ
れる芯粒子表面に、着色剤のみを湿式あるいは乾式的に
ファンデルワールス力および静電気力の作用、熱あるい
は機械的衝撃力などにより芯粒子に付着固定化させるこ
とも、あるいはまた着色剤を熱可塑性樹脂微粒子ととも
に上記のごとき方法により付着固定化させるないしは着
色剤を含有する合成樹脂微粒子を上記のごとき方法によ
り付着固定化させることも可能である。

しかしなから、本発明の静電潜像現像用トナーにおいて
用いられる芯粒子ないし内部構造体の構成および製法と
しては、もちろん上記に例示したものに何ら限定される
ものではない。

本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、上記したよ
うな構成の芯粒子表面上には、非絶縁性微粒子が局所的
にかつ不連続に配される（なお、上記したごとく、非絶
縁性微粒子は芯粒子表面上に直接配置されても、あるい
は内部構造体においてこの芯粒子上に積層された１層な
いしそれ以上の層のいずれかの表面上に配置されるもの
であってもよいが、以下においては説明を簡潔なものと
するために、その非絶縁性微粒子が固着および／または
付着される対象を単に「芯粒子」として記載する。）が
、このように非絶縁性微粒子を芯粒子表面上に局所的か
つ不連続に固着および／または付着させるには、例えば
、デイスパーコート（日清エンジニアリング社製）、コ
ートマイザー（フロイント産業社製）等の湿式コーティ
ング法を応用した装置を用い、高速気流によって分散さ
れながら搬送されてくる粉体を、液状媒体が流下してい
る壁面に衝突させて該液状媒体に粒子を接触させる液浸
法を応用することによって行ない得る。すなわち、該液
状媒体中に非絶縁性微粒子を分散させ、液状媒体の流量
を少なくして、上記処理によって粉体（芯粒子）表面の
一部分を濡らし、その後この液状媒体を乾燥除去するこ
とによって、該部位に非絶縁性微粒子を付着残留させる
ものである。

あるいはまた、前記したようにして得られた芯粒子同志
を完全に溶融ないし溶解、させてしまうことなくある程
度側々の形状を維持した状態で適度な大きさに凝集させ
、このようにして得られた凝集物に対して、トナー粒子
表面に各種添加剤微粒子を付着および／または固着させ
る場合に従来用いられている表面改質装置、例えば、ハ
イブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）
、コスモスシステム（川崎重工業社製）などの高速気流
中衝撃法を応用した装置、例えば、メカノフュージョン
システム（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（開田
精工社製）などの乾式メカノケミカル法を応用した装置
、例えば、サフユージングシステム（日本ニューマチッ
ク工業社製）などの熱気流中改質法を応用した装置ある
いは上記のごとき湿式コーティング法を応用した装置等
を用いて、非絶縁性微粒子をその表面に均一に固着およ
び／または付着させ、その後、このように非絶縁性微粒
子が表面に均一に固着および／または付着してなる凝集
物を解砕して芯粒子とすれば、該粒子には凝集物におい
て外表面部に相当していた部位のみに非絶縁性微粒子が
固着および／または付着しており、非絶縁性微粒子の局
在的かつ不連続な固着および／または付着がなされ得る
。なお、芯粒子が粉砕法によって製造される場合には、
その製造工程においてトナー組成物の塊状物を適当な大
きさまで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物の表面に、上
記のような装置を用いて、非絶縁性微粒子を均一に固着
および／または付着させ、その後、このように非絶縁性
微粒子が表面に均一に固着および／または付着してなる
粗粉砕物を微粉砕してもよい。

なお、このような非絶縁性微粒子の局所的分布状態とし
ては、特に、非絶縁性微粒子の芯粒子表面における固着
密度（Ｄ）が平均のＤに対して５０％以下である領域が
芯粒子表面全体の２０％以上存在する、より好ましくは
平均のＤに対して３０％以下である領域が芯粒子表面全
体の３０％以上存在するという条件が見たされることが
望ましい。

さらに、本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、上
記のごとく局所的かつ不連続に非絶縁性微粒子が固着お
よび／または付着してなる芯粒子ないし内部構造体は、
少なくとも樹脂成分および荷電制御剤を含有する成膜化
された外殻層により被覆されている。

なお、局所的かつ不連続に非絶縁性微粒子が固着および
／または付着してなる芯粒子ないし内部構造体の外表面
を被覆成膜化した外殻層を形成する方法としては、この
ように非絶縁性微粒子が固着および／または付着してな
る芯粒子ないし内部構造体に対して小粒径、より具体的
には約１１５以下の粒径を有する樹脂微粒子を適当な配
合比で混合し、ファンデルワールス力、および静電気力
の作用により、該芯粒子ないし内部構造体の周囲に均一
に付着させた後、例えば機械的衝撃力などにより生じる
局部的温度上昇により微小粒子を軟化させ成膜する方法
が好ましく例示される。なお、このような方法において
用いられ得る装置としては、前記したハイブリダイゼー
ションシステム（奈良機械製作所社製）、コスモスシス
テム（川崎重工業社製）、メカノフュージョンシステム
（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（開田精工社製
）、サフユージングシステム（日本ニューマチック工業
社製）などがある。しかしながら、この外殻層の形成方
法としては、上記のごとき方法に何ら限定されるもので
はなく、これ以外にも例えば、樹脂溶液中に、非絶縁性
微粒子が固着および／または付着してなる芯粒子ないし
内部構造体を浸漬し、その後スプレードライ法にて噴霧
乾燥して表面に樹脂コーテイング膜を形成する方法など
も用いられ得る。

なお、この外殻層には、樹脂成分に加えて荷電制御剤が
添加されるが、この荷電制御剤は、外殻層を構成する樹
脂成分に混在させて存在させることも、外殻層表面部に
外部添加して存在させることも、あるいはまたその両方
に存在させることもできる。

また、この外殻層は少なくとも樹脂成分および荷電制御
剤を含有するものであればよいが、これ以外に必要に応
じて流動化剤、オフセット防止剤等を含有することがで
きる。

本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、芯粒子ないし
内部構造体、あるいは外殻層に含まれる合成樹脂として
は、通常トナーにおいて結着剤として汎用されているも
のであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ス
チレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系
樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂、カーボネー
ト樹脂、ポリエーテル、ポリスルフォンなどのような熱
可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタ
ン樹脂などのような熱硬化性樹脂並びにこれらの共重合
体およびポリマーブレンドなどが用いられる。また、本
発明の静電潜像現像用トナーにおいて、芯粒子ないし内
部構造体に含まれる樹脂成分と、外殻層に念まれる樹脂
成分とは必ずしも同一なものである必要はなく、特に芯
粒子ないし内部構造体に含まれる樹脂成分としては定着
性のなどの面から、また外殻層に含まれる樹脂成分とし
ては環境安定性などの面から選択されることが望ましい
。なお、本発明において用いられる結着樹脂としては、
例えば熱可塑性樹脂におけるように完全なポリマーの状
態にあるもののみならず、熱硬化性樹脂におけるように
オリゴマーないしはプレポリマーの状態のものも含むも
のであり、さらにポリマーに一部プレポリマー、架橋剤
などを含んだものなども含まれるものである。

なお、高速システムに使用されるトナーにおいては、ト
ナーの転写紙等への短時間での定着性、定着ローラーか
らの分離性を向上させる必要があるため、このような高
速システムに使用されるトナーを得ようとする場合には
、結着樹脂として、スチレン系モノマー、（メタ）アク
リル系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマーから
合成されるホモポリマーあるいはコポリマー、またはポ
リエステル系樹脂を使用することが望ましく、その分子
量としては、数平均分子ｆｉｔ（Ｍｎ）と、重置平均分
子ｆｆｌ　（Ｍｗ）と、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）との関係
が、１，０００≦７．０００．４０≦Ｍ　ｗ　／　Ｍ　
ｎ　≦７０．２００≦Ｍ　ｚ　／　Ｍ　ｎ≦５００であ
り、数平均分子量（Ｍｎ）としてはさらに２．０００≦
Ｍｎ≦７，０００であるものを使用することが望ましい
。またオイルレス定着用トナーとして用いる場合には、
ガラス転移温度が５５〜８０°Ｃ１軟化点が８０〜１５
０℃で、さらに５〜２０重量％のゲル化成分が含有され
ているものが望ましい。

また、ＯＨＰ用あるいはフルカラー用として用いる透光
性カラートナーを得ようとする場合には、結着樹脂とし
て、耐塩化ビニル性、透光性カラートナーとしての透光
性、ＯＨＰシートとの密着性の観点からポリエステル系
樹脂を使用することが望ましく、さらにこの場合、ガラ
ス転移温度が５５〜７０°Ｃ１軟化点が８０〜１５０°
Ｃ１その分子量として数平均分子ｆｉ（Ｍｎ）が２，０
００〜１５，０００、分子量分布（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ
　）が３以下の線状ポリエステルであることが望ましい
。さらに透光性カラートナーを得ようとする場合の結着
樹脂としては、線状ポリエステル樹脂（Ａ）にジイソシ
アネート（Ｂ）を反応させて得られる線状ウレタン変性
ポリエステル（Ｃ）も好適に用いられる。ここでいう線
状ウレタン変性ポリエステルは、ジカルボンン酸とジオ
ールよりなり、数平均分子量が２．０００〜１５，００
０で、酸化が５以下の実質的に末端基が水酸基よりなる
線状ポリエステル樹脂１モル当り、０．３〜０．９５モ
ルのジイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られる線状
ウレタン変性ポリエステル樹脂で、かつ当該樹脂（Ｃ）
のガラス転移温度が４０〜８０℃で、酸化が５以下であ
るものを主成分とするものである。さらに、線状ポリエ
ステルにアクリル系、アミノアクリル系モノマー等をグ
ラフト、ブロック重合等の方法により共重合して変性し
たポリマーで、」ユ記と同様のガラス転移温度、軟化点
、分子量特性を有するものも好適に用いられる。

ここで、本発明において用いられる結着樹脂を構成する
モノマーとして具体的には以下に挙げるようなものがあ
る。すなわちビニル系モノマーとしては、例えは、スチ
レン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−
オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−
デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メト
キシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、３゜４−ジクロルスチレ
ン等のスチレンおよびその誘導体が挙げられ、その中で
もスチレンが最も好ましい。他のビニル系モノマーとし
ては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブ
チレン、などのエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなと
のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステ
ル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル
、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、
α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
ルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルア
ミドなどのような（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチ
ルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケト
ン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペニルケト
ンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニル
ピロリドンなとのＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン
類を挙げることができる。なお、結着樹脂はこれらのビ
ニル系モノマーを単独で用いた単独重合体であっても、
あるいは複数組合せた共重合体であってもよい。

ポリエステル系樹脂を得るモノマーとして、ポリオール
成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１．２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１゜３−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、１．５〜ベンタンジオール、１．６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルクリコール、２−エチル１
゜３−ヘキサンジオール、２．２．４−）リフチル−１
，３−ベンタンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキ
シメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシプロポキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ
１水素添加ビスフエノールＡ１ポリオキシエチレン化ビ
スフエノールＡ等が挙げられ、また多塩基酸成分として
はマレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、
イタコン酸、グルタコン酸、１，２．４−ベンゼントリ
カルボン酸、１．２．５〜ベンゼントリカルボン酸など
の不飽和カルボン酸類、フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、コハク酸、アジピン酸、マロン酸、セバシン
酸、１．２．４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，
２．５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２．４−
ブタントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メ
チル−２−メチルカルボキシプロパン、テトラ（メチル
カルボキシ）メタンなどの飽和カルボン酸類等が挙げら
れ、あるいはこれらの酸無水物や低級アルコールとのエ
ステルなども用いられ得、具体的には、例えば、無水マ
レイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブ
ロモ無水フタル酸、ジメチルテレフタレートなどを挙げ
ることができる。なお、本発明に用いられるポリエステ
ル系樹脂は、上記したようなポリオール成分と多塩基酸
成分とをそれぞれ１種づつ組合せて重合したものに限ら
れず、それぞれ複数種づつ用いて重合したものであって
もよく、特に多塩基酸成分としては不飽和カルボン酸と
飽和カルボン酸、あるいはポリカルボン酸とポリカルホ
ン酸無水物を組合せることが多く行なわれる。

またアミド樹脂を得るモノマーとしては、カプロラクタ
ム、さらに三塩基性酸としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セパチン
酸、チオグリコール酸などを挙げることができ、ジアミ
ン類としては、エチレンジアミン、ジアミノエチルエー
テル、１．４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノブ
タンなどを挙げることかできる。

ウレタン樹脂を得るモノマーとしては、ジイソシアネー
ト類としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
キシレンジイソシアネート、１゜４−テトラメチレンジ
イソシアネートなどを挙げることかでき、グリコール類
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、プロピレンクリコール、ポリエチレングリコールなど
を挙げることができる。

尿素樹脂を得るモノマーとしては、ジイソシアネート類
としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシ
レンジイソシアネート、１．４−テトラメチレンジイソ
シアネートなどを挙げることができ、ジアミン類として
は、エチレンジアミン、ジアミノエチルエーテル、１，
４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノブタンなどを
挙げることができる。

またエポキシ樹脂を得るモノマーとしては、アミン類と
しては、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミ
ン、１，４−ジアミノベンゼン、１．４−ジアミノブタ
ン、モノエタノールアミンなどを挙げることができ、ジ
ェポキシ類としては、ジグリシジルエーテル、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエー
テルなどを挙げることができる。

さらにまた、上記したようなトナー粒子中に含まれる結
着樹脂として、以下に示すような含窒素極性官能基ある
いは弗素を有するモノマー成分の重合体、上記したよう
なモノマーと以下に示すような含窒素極性官能基あるい
は弗素を有するモノマー成分との共重合体、あるいはま
た上記したようなモノマーを重合させてなる重合体と以
下に示すような含窒素極性官能基あるいは弗素を有する
モノマー成分の重合体とのポリマーブレンドを用いるこ
とも可能である。このように極性基を導入してなる合成
樹脂を用いると、この合成樹脂自体が帯電制御の働きを
するために、外殻層中に含まれる後述するような荷電制
御剤はより少ない量で所望の帯電性を付与することが可
能となる。

含窒素極性官能基は正荷電制御に有効であり、含窒素極
性官能基を有するモノマーとしては、下記一般式（Ｉ） ＣＨ２＝ＣＲ２ １／ Ｃ０Ｘ−Ｑ−Ｎ　　　　　　（Ｉ） ＼ （式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２およびＲ３は
水素または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは酸素原子
または窒素原子、Ｑはアルキレン基またはアリレン基で
ある。） で表わされるアミノ（メタ）アクリル系モノマーがある
。

このアミノ（メタ）アクリル系モノマーとして、具体的
にそのいくつかを例示すると、例えば、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ｐ
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレー
ト、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレ
ート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アク
リレート、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ
）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（
メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

弗素原子は負荷電制御に有効であり、弗素含有モノマー
としては特に制限はないが、例えば、２゜２．２−トリ
フルオロエチルアクリレート、２゜２．３．３−テトラ
フルオロプロピルアクリレート、２，２．３，３，４．
４．５．５−オクタフルオロアミルアクリレート、ＩＨ
，ＩＨ，２Ｈ。

２Ｈ−へブタデカフルオロデシルアクリレートなどのフ
ルオロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく例示さ
れる。このほかトリフルオロクロルエチレン、弗化ビニ
リデン、三弗化エチレン、四弗化エチレン、トロフルオ
ロプロピレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオ
ロプロピレンなどの使用が可能である。

また本発明の静電潜像現像用トナーにおいて芯粒子ない
しは内部構造体中に含有される着色剤としては、特に限
定されるものではないが、例えば、以下に示すような、
有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能で
ある。

すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化
銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非
磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどが
ある。

黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー
、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチ
タンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエロー
Ｓ１ハンザイエローＧ１ハンザイエロー１０Ｇ１ベンジ
ジンイエローＧ１ベンジジンイエローＧＲ，キノリンイ
エローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラ
ジンレーキなどがある。

橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パ
ーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、パル
カンオレンジ、インタスレンブリリアントオレンジＲＫ
、ベンジジンオレンジＧ１インタスレンブリリアントオ
レンジＧＫなどかある。

赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹
、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ，リ
ソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド
、カルシウム塩、レーキレッドＣ１レーキレッドＤ１ブ
リリアントカーミン６Ｂ１エオシンレーキ、ローダミン
レーキＢ１アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３
Ｂなどかある。

紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレット
Ｂ１メチルバイオレットレーキなどがある。

青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブ
ルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニン
ブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニン
ブル一部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インタ
スレンブルーＢＣなどがある。

緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグ
メントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファ
イナルイエローグリーンＧなどがある。

白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白
、硫化亜鉛などがある。

体質顔料としては、パライト粉、炭酸バリウム、クレー
、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイ
トなどがある。

また塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料とし
ては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、
キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。

これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いる
ことができるが、通常上記内部構造体および外殻層に含
まれる結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部
、より好ましくは２〜１０重量部使用することか望まし
い。すなわち、２０重量部より多いとトナーの定着性か
低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度か
得られない虞れがあるためである。

あるいはまた、本発明の静電潜像現像用トナーが透光性
カラートナーである態様においては、トナー中に含有さ
れる着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の
顔料、染料が使用可能である。

黄色顔料としては、Ｃ，１，１，０３１６（ナフトール
イエローＳ）　、Ｃ，１，１１７１０（ハンザイエロー
１０Ｇ）Ｃ，１，１１６６０（ハンザイエロー５Ｇ）　
、Ｃ，１，１１６７０（ハンザイエロー３Ｇ）　、Ｃ，
１，１１６８０（ハンザイエローＧ）　、Ｃ０Ｉ、１１
７３０　（ハンザイエローＧＲ）　、Ｃ，１，１１７３
５（ハンザイエローＡ）、Ｃ，１，１１７４０（ハンザ
イエローＲＮ）、Ｃ，１，１２７１０（ハンザイエロー
Ｒ）　、Ｃ。

１．１２７２０　（ピグメントイエローＬ）　、Ｃ。

１．２１０９０　（ベンジジンイエロー）、Ｃ，Ｉ。

１２１０９５　（ベンジジンイエローＧ）、Ｃ，１゜２
１１００　（ベンジジンイエローＧＲ）　、Ｃ，Ｉ。

２００４０　（パーマネントイエローＮＣＧ）　、Ｃ。

１．２１２２０　＜パルカンファストイエロー５）、Ｃ
，１，２１１３５（パルカンファストイエローＲ）など
がある。

赤色系顔料としては、Ｃ，Ｉ、１２０５５　（スターリ
ンＩ）　、Ｃ，１，１２０７５（パーマネントオレンジ
）　、Ｃ，１，１２１７５（リソールファストオレンジ
３ＧＬ）　、Ｃ，１，１２：３０５（パーマネントオレ
ンジＧＴＲ）　、Ｃ，１，１１７２５（ハンザイエロー
３Ｒ）、Ｃ，１，２１１６５（パルカンファストオレン
ジＧＧ）　、Ｃ，Ｉ。

２１１１０　（ベンジジンオレンジＧ）、Ｃ，１゜１２
１２０　（パーマネントレッド４Ｒ）、Ｃ，１゜１２７
０　（バラレッド）、Ｃ，１，１２０８５（ファイヤー
レッド）　、Ｃ，１，１２３１５（ブリリアントファス
トスカーレット）、Ｃ０■、１２３１０　（パーマネン
トレッドＦ２Ｒ）　、Ｃ，Ｉ。

１２３３５　（パーマネントレッドＦ４Ｒ）　、Ｃ。

１．１２４４０　（パーマネントレッドＦＲＬ）、Ｃ，
１，１２４６０（パーマネントレッドＦＲＬＬ）　、Ｃ
，１，１２４２０（パーマネントレッドＦ４ＲＨ）　、
Ｃ，１，１２４５０（ライトファストレッドトーナーＢ
）、Ｃ，１，１２４９０（パーマネントイーミンＦＢ）
、Ｃ，１，１５８５０（ブリリアントカーミン６Ｂ）な
どがある。

また青色顔料としては、Ｃ，１，７４１００（無金属フ
タロシアニンブルー）、Ｃ，１，７４１６０（フタロシ
アニンブルー）、Ｃ，１，７４１８０（ファーストスカ
イブルー）などがある。

これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いる
ことができるが、通常上記結着樹脂１００重量部に対し
て、１〜１０重量部、より好ましくは２〜５重量部使用
することが望ましい。すなわち、１０重量部より多いと
トナーの定着性および透光性が低下し、一方、１重量部
より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがあるた
めである。

オフセット防止剤として、具体的には、各種ワックス、
特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、あるいは
、酸化型のポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレ
フィン系ワックスが好適に用いられる。

荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電
を与え得るものであれば、特に限定されず有機あるいは
無機の各種のものが用いられ得る。

正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ
（オリエント化学工業■製）、第４級アンモニウム塩Ｐ
−５１（オリエント化学工業■製）、ニグロシン　ボン
トロンＮ−０１（オリエント化学工業■製）、スーダン
チーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３　：　Ｃ
ｏ１ｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　２８１５０　）、フエットシュ
バルツＨＢＮ　（Ｃ０１，ＮＯ，２６１５０）、ブリリ
アントスピリッツシュバルツＴＮ（フアルペン・ファブ
リケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベ
ルケ串ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、ア
ルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げら
れ、また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラ
ック（Ｃｏｆｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　２６１５０　）　、オ
イルブラックＢＹ（オリエント化学工業■製）、ボント
ロンＳ−２２（オリエント化学Ｔ業■製）、サリチル酸
金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業■製）、チオイ
ンジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘
導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業■製）
、ボントロン５−３４　（オリエント化学工業■製）−
、ニグロシンＳｏ（オリエント化学工業■製）、セレス
シュバルツ（Ｒ）　Ｇ　（フアルペン・ファブリケン・
バイヤ社製）、タロモーゲンシュバルツＥＴＯＯ（Ｃ，
１，ＮＯ，１４Ｂ４５）、アゾオイルブラック（Ｒ）（
ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。

また本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、上記した
ような構成の芯粒子表面に微粒子として局所的にかつ不
連続に固着および／または付着される非絶縁性物質とし
ても、特に限定されないが、好ましくは体積固有抵抗値
１０１０Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０８Ω・ｃｍ
以下である物質が望ましい。具体的には、例えば、アル
ミニウム、亜鉛、鉄、銅、ニッケル、銀、パラジウム、
ないしはステンレス鋼などの金属ないし金属合金粉、ア
ルミニウムコート、ニッケルコート、銀コートなどの金
属被覆を施した樹脂微粒子、アセチレンブラック、ケッ
チエンブラックなとのカーボン粉、酸化スズ、酸化チタ
ンなどの金属化合物などが挙げられ、また、マグネタイ
ト、γ−へマタイト、各種フェライトなどの磁性粉も用
いられ得る。

さらに、本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、この
非絶縁性微粒子の添加量は、該非絶縁性微粒子の種類等
によっても左右されるが、トナーの芯粒子ないし内部構
造体および外殻層の合計型１ｉ１００重量部に対して０
．１〜１０重世部、好ましくは０．５〜５重曾部である
ことが望まれる。

すなわち、非絶縁性微粒子の添加量が１０重量部を越え
るものであると、芯粒子表面に非絶縁性微粒子を局所的
に配しても、この非絶縁性微粒子により形成される中間
層がトナー全体としても導電性を示し、トナー粒子とし
ての誘電分極が生じやすくなる虞れか高いためてあり、
一方、添加量か０．１重量部未満であると、トナー粒子
表面に露出する荷電制御剤存在部における高い電位によ
って形成される強い電界を緩和するのに充分な導電性部
位が形成されない虞れか高いためである。

また、このような非絶縁性微粒子の大きさとしては、平
均粒径か１μｍ以下、より好ましくは０゜５μｍ以下で
あることか望まれる。すなわち、非絶縁性微粒子として
平均粒径か１μｍを越えるような比較的大きな粒子を用
いた場合、トナー１粒子光りに固着する非絶縁性微粒子
の個数が少なく、その固着する個数がわずかに変るのみ
て、トナー粒子間における非絶縁性物質の固着重量にバ
ラツキが生じ、これによって該非絶縁性微粒子によって
形成される中間層による電界緩和効果に幅か生じてしま
うためであり、またこのように比較的大きな粒子を用い
た場合、この非絶縁性微粒子か表面に存在する芯粒子を
完全に被覆する外殻層の形成が困難となる虞れもあるた
めである。

また本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、外殻層中
あるいは外殻層表面トに添加され得る流動化剤としては
、従来この種のトナーにおいて通常用いられているよう
な例えばシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、フッ
化マグネシウムなどが用いられ得る。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

参考例１　樹脂微粒子の製造 過酸化アンモニウム０．４ｇをイオン交換水８００ｇに
溶解し、４つ目フラスコに移し、窒素置換の後、７５℃
に加温し、メチルメタクリレート２００ｇ、メタクリル
酸８ｇを投入し、攪拌速度５００ｒｐｍで６時間重合し
て、平均粒径０．　２μｍの均一な樹脂微粒子を得た。

実施例１　トナーＡの製造 スチレン−〇−ブチルメタクリレート　　　１００（軟
化点１３２°Ｃ１ガラス転移点６０℃）カーボンブラッ
ク　　　　　　　　　　　　　８（三菱化成工業社製：
　ＭＡ＃８） 低分子値ポリプロピレン　　　　　　　　　　５（三洋
化成工業社製：ビスコール５５０Ｐ）上記材料をボール
ミルで充分混合した後、１４０′Ｃに加熱した３本ロー
ル上で混練した。混練物を放置冷却後、フェザ−ミルを
用い粗粉砕し、さらにフェザ−ミルを用いて粉砕し平均
粒径１０μｍの粒子を得、これを芯粒子とした。次に導
電性カーボンブラック（ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ　ＳＣ平均
粒径０゜０２μｍ＝コロンビアンφカーボン社製）をエ
タノール中で充分分散させ、該導電性カーボンブラック
が上記芯粒子１００重量部に対し、１．０重量部の割合
で表面処理されるように湿式表面改質装置　デイスパー
コート（日清エンジニアリング社製）を用いて液浸法に
より芯粒子表面に局在化して固着するよう処理を行なっ
て、芯粒子ａを得た。

このようにして得たトナー芯粒子ａの表面を走査型電子
顕微鏡を用いて観察した結果、芯粒子表面に導電性カー
ボンブラックが局在化して固着されていることが確認さ
れた。

さらに、上記トナー芯粒子ａ　１００重量部、上記参考
例１で得た樹脂微粒子１０重量部、およびニグロノン系
荷電制御剤ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業
社製）２重量部を容量１０リツトルのヘンシェルミキサ
ーに入れ、１６００ｒｐｍの回転数で３分間混合攪拌し
、芯粒子８表面に樹脂微粒子および荷電制御剤を均一に
付着させた。次にハイブリダイゼーションシステムＮＭ
Ｓ−１型（奈良機械製作所製）を用い７０００　ｒｐｍ
で５分間の処理を行ない、芯粒子表面に樹脂被覆層を成
膜して平均粒径１１μｍのトナーＡを得た。

実施例２　トナーＢの製造 ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　１００（花王
社製：タフトンＮＥ−１１１０）カーボンブラック　　
　　　　　　　　　　　８（三菱化成工業社製：　ＭＡ
＃８） 低分子量酸化型ポリプロピレン　　　　　　　３（三洋
化成工業社製：ビスコールＴＳ−２００）上記材料をボ
ールミルで充分混合した後、１３０°Ｃに加熱した３本
ロール上で混練した。混練物を放置冷却後、フェザ−ミ
ルを用い粗粉砕し、最大粒径３ｍｍのトナー粗砕物を得
た。ここで得たトナー粗砕物１００重量部に対し、導電
性微粒子（Ｔ−１平均粒径０．１μｍ　三菱金属社製）
２．０重量部を配合し、これをヘンシェルミキサーに入
れ、１５０Ｏｒｐｍの回転数で２分間混合攪拌し、トナ
ー粗砕物と混合した。その後、ここで得られた混合物を
さらに、ジェットミル（川崎重工業社製：クリプトロン
システム）で微粉砕した。その後、風力分級し、平均粒
径８μｍのトナー芯粒子すを得た。

このようにして得たトナー芯粒子すの表面を走査型電子
顕微鏡を用いて観察した結果、芯粒子表面に導電性微粒
子が局在化して固着されていることが確認された。

さらに、上記トナー芯粒子ｂ　１００重量部、上記参考
例１で得た樹脂微粒子１０重量部、およびクロム錯塩型
荷電制御剤アイゼンスピロンブラソクＴＲＨ（採土ケ谷
化学工業社製）２重量部を容量１０リツトルのヘンシェ
ルミキサーに入れ、１６００ｒｐｍの回転数で３分間混
合攪拌し、芯粒子８表面に樹脂微粒子および荷電制御剤
を均一に付着させた。次にハイブリダイゼーションシス
テムＮＨ３−１型（奈良機械製作所製）を用い７０００
ｒｐｍで５分間の処理を行ない、芯粒子表面に樹脂被覆
層を成膜して平均粒径９μｍのトナーＢを得た。

実施例３　トナーＣの製造 スチレン　　　　　　　　　　　　　　　１００ｎ−ブ
チルメタクリレート３５ メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　５２．２
−アゾビス−（２，４−’０．　５ジメチルバレロニト
リル） カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　８（三
菱化成工業社製：　ＭＡ＃８） 低分子量ポリプロピレン　　　　　　　　　　３（三洋
化成工業社製：ビスコール６０５Ｐ）上記の材料をサン
ドスターラにより混合して重合組成物を調製した。この
重合組成物を濃度３ｗ／Ｖ％アラビアゴム水溶液中で、
撹拌機ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）を
用いて回転数４０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度６０
℃で６時間重合反応させた。重合反応終了後、イオン交
換水で洗浄を行なった後、乾燥、風力分級し、平均粒径
７μｍの粒子を得、これを芯粒子とした。

次に、導電性微粒子（Ｗ−１０平均粒径０．２μｍ　三
菱金属社製）をエタノール中で充分分散させ、該導電性
微粒子が上記芯粒子１００重量部に対し、２重量部の割
合で表面処理されるように湿式表面改質装置　デイスパ
ーコート（日清エンジニアリング社製）を用いて液浸法
によりトナー表面に局在化して固着するよう処理を行な
い、トナー芯粒子ｃ１を得た。

このようにして得たトナー芯粒子ｃ１の表面を走査型電
子顕微鏡を用いて観察した結果、芯粒子表面に導電性微
粒子が局在化して固着されていることが確認された。

次に、芯粒子Ｃ＋　　１００重量部に対し上記参考例１
で得た樹脂微粒子１０重歯部を配合し、これを実施例２
におけると同様にヘンシェルミキサーで混合した後、ハ
イブリダイゼーションシステムを用いて芯粒子０１表面
に樹脂被覆層を設け、積層構造粒子ｃ２とした。さらに
この積層構造粒子ｃ２１００重量部に対し、クロム錯塩
型荷電制御剤アイゼンスピロンブラックＴＲＨ（採土ケ
谷化学工業社製）０．４重量部を上記樹脂被覆層を設け
たのと同様の方法を用いて固着し、平均粒径８μｍのト
ナーＣを得た。

比較例１　トナーＤの製造 実施例１において、導電性カーボンブラックの添加処理
を行わない以外は同様の組成、方法で平均粒径１１μｍ
のトナーＤを得た。

比較例２　トナーＥの製造 実施例１において芯粒子表面に導電性カーボンブランク
をデイスパーコート（ロ１青エンジニアリング社製）を
用いて表面処理する際、液浸法ではなく、分散媒（エタ
ノール１０重量％水溶液）中で充分芯粒子と導電性カー
ボンブラックが均一になるように混合攪拌した後、スラ
リー法を用いて表面処理を行なう以外は、同様の組成、
方法により平均粒径１１μｍのトナーＥを得た。なお、
途中芯粒子表面への導電性微粒子（導電性カーボンブラ
ック）固着状態を走査型電子顕微鏡を用いて観察した結
果、芯粒子表面に導電性微粒子が均一に固着されている
ことが確認された。

実施例３において、導電性微粒子添加量を１０重量部と
し、さらに芯粒子表面に導電性微粒子をデイスパーコー
ト（日清エンジニアリング社製）を用いて表面処理する
際、液浸法ではなく、分散媒（エタノール１０重量％水
溶液）中で充分芯粒子と導電性微粒子が均一になるよう
に混合攪拌した後、スラリー法を用いて表面処理を行な
う以外は、同様の組成、方法により平均粒径８．５μｍ
のトナーＦを得た。なお、途中芯粒子表面への導電性微
粒子固着状態を走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果
、芯粒子表面に導電性微粒子が均一に固着されているこ
とが確認された。

参考例２　キャリアの製造 上記実施例および比較例で得られたトナーを後述する評
価に供するため、以下のごとくバインダー型キャリアを
製造した。

成　分　　　　　　　　　　　重量部 ポリエステル樹脂　　　　　　　１００（ＮＥ−１１１
０：花三社製） 無機磁性粉　　　　　　　　　　５００（ＥＰＴ−１０
ＱＯ：戸田工業社製） 刀−ボンブラノク （ＭＡｔ８＋三菱化成工業社製）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２上記材料をヘンシェルミキサー
により充分混合、粉砕し、次いでシリンダ部１８０°Ｃ
１シリンダヘッド部１７０℃に設定した押し出し混練機
を用いて、溶融混練した。混練物を放置冷却後、フエサ
ーミルを用いて粗粉砕し、さらにシェツトミルで微粉砕
した後、分級機を用いて分級し、平均粒径５５μｍのキ
ャリアを得た。

諸特性に対する評価の方法 上記のごとく得られた実施例１〜３および比較例１〜３
のトナーＡ−Ｆに対して以下に述べるようにして諸特性
の評価を行なった。

粒径測定 （１）トナー粒径 上記したトナー粒径は、レーサー散乱式粒度分布測定装
置　５ＡＬＤ−１１００（島原製作所社製）を用いて測
定し、その平均粒径を求めたものである。

（２）キャリア粒径 上記したキャリア粒径は、マイクロトラックモデル　７
９９５−１０ＳＲＡ　（日機装社製）を用いて測定し、
その平均粒径を求めたものである。

微粒子（導電性微粒子）の付着／固着状態走査型電子顕
微鏡を用いて、画像解析装置に導電性微粒子固着後の粒
子（トナー芯粒子）の表面像を入力し、各粒子の表面に
固着している微粒子の分布状態を次のようにして測定す
る。

■取り込まれた粒子表面像において、導電性微粒子の占
める面積率を測定する。

■５０ケの粒子に対し、■の操作を行ない、平均値を算
出する。この値を平均付着密度とする。

■取り込まれた粒子表面像を、トナーの平均粒径の１／
２〇四方の方形領域に分割し、各領域内に存在する微粒
子の面積率を測定する。

■上記■で測定された面積率が平均付着密度に対して５
０％以下である領域を選び出し、全量域に占める割合を
算出する。

■５０ケの粒子に対し■の操作を行ない、平均値を算出
する。この値を微粒子疎密変面積率とする。

このような測定方法によって実施例および比較例におい
て得られたトナーの微粒子線密度面積率を第１表に示す
。

転写効率の測定 上記のごとき実施例および比較例で調製された各トナー
１００重量部に対してコロイダルシリカ（Ｒ−９７４：
日本アエロジル社製）０．１重金部で後処理を行なった
。

このように後処理された各トナーと参考例２で調製され
たキャリアとを、トナー／キャリア＝７／９３の重量比
で混合し、２成分現像剤を調製した。そして１時間混合
時の現像剤を用い、実施例１、比較例１〜２については
複写機ＥＰ−５４００（ミノルタカメラ社製）、また実
施例２〜３、比較例３については複写機ＥＰ−８６００
（ミノルタカメラ社製）で画出しを行なった。黒ベタ画
像を現像後、トナー顕像が転写部に至る前に機外に取り
出し、フィルターを付けた真空ポンプでトナーを一定面
積吸い取り、トナー重金を測定する事により単位面積当
りのトナー現像団を測定する。

次に、転写部通過後の感光体上のトナー顕像に対して同
様の測定を行ない、非転写トナー量を測定する。現像ト
ナー量と非転写トナー量の比をとることによって転写効
率を算出する。

このようにして算出された実施例および比較例の各トナ
ーに関する転写効率を第１表に示す。

逆帯電トナー量の測定 １０分混合の現像剤を用いて、白ベタ画像および黒ベタ
画像に対する感光体上現像トナー量を転写効率測定と同
様の方法を用いて行い、逆帯電トナーの含有比率を評価
する。

このようにして算出された実施例および比較例の各トナ
ーに関する逆帯電トナー量を第１表に示す。

第１表 （発明の効果） 以上述べたように、本発明の静電潜像現像用トナーは、
芯粒子の外表面を、少なくとも樹脂成分および荷電制御
剤を含有する成膜化された外殻層で被覆してなるトナー
において、芯粒子と外殻層との間に非絶縁性微粒子を局
所的に配してなる不連続な中間層を形成したことを特徴
とするものであり、トナー表面の荷電制御剤存在部に電
荷が集中して蓄積されても、トナー表面近傍の電位勾配
が緩やかなものとなり、また荷電制御剤存在部における
電位も小さくすることができ、さらにトナー粒子全体と
しての誘電分極も生じにくいため、帯電安定性が向上し
、逆帯電トナーの発生、トナー飛散が抑えられ、また転
写効率も向上し、下地カブリ、クリーニング不良、転写
不良等の不具合の発生も抑えられる。従って、多様化す
る用途、機能に応じて容易に対応することのできる積層
構造トナーの実用化が図られるものである。

特許出願人　　　　　　ミノルタカメラ株式会社代理人
　　　弁理士　　　　八　１）　幹　雄（他１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芯粒子の外表面を、少なくとも樹脂成分および荷
   電制御剤を含有する成膜化された外殻層で被覆してなる
   トナーにおいて、芯粒子と外殻層との間に非絶縁性微粒
   子を局所的かつ不連続に配したことを特徴とする静電潜
   像現像用トナー。