JPH04181259A - 電子写真感光体、該電子写真感光体を備えた電子写真装置並びにファクシミリ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を備えた電
子写真装置並びにファクシミリに関し、詳しくは特定の
電荷発生物質と特定の電荷輸送物質を含有する感光層を
有する電子写真感光体、該電子写真感光体を備えた電子
写真装置並びにファクシミリに関する。

「従来の技術」 従来、電子写真感光体としては、セレン、硫化カドミウ
ム、酸化亜鉛などの無機光導電性物質を主成分とする感
光層を有する無機感光体が広く用いられてきた。これら
は熱安定性、耐温性、耐久性などにおいて必ずしも満足
し得るものではなく、特にセレンおよび硫化カドミウム
は毒性のために製造上並びに取り扱い上に制約があった
。

一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有す
る有機感光体は無機感光体の上記欠点を補うなど多くの
利点を有し、近年注目を集めている。

このような有機感光体としてはポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾールに代表される光導電性ポリマーおよびこれと２．
４．７−ドリニトロー９−フルオレノンなどのルイス酸
とから形成される電荷移動錯体を主成分とする感光層を
有する電子写真感光体は既に実用化されている。しかし
この電子写真感光体は感度および耐久性において必ずし
も満足できるものではない。

一方、電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別個の
物質に分担させた機能分離型電子写真感光体が、従来の
有機感光体の欠点とされていた感度や耐久性に著しい改
善をもたらした。

このような機能分離型電子写真感光体は電荷発生物質、
電荷輸送物質の各々の材料選択範囲が広く、任意の特性
を有する電子写真感光体を比較的容易に作成し得るとい
う利点を有している。

近年、電子写真感光体が複写機のみならず、電子写真技
術を応用したノンインパクト型のプリンターへの使用が
急速に増加してきている。これらは王としてレーザー光
を光源とするレーザービームプリンターであり、その光
源としてはコスト、装置の大きさの点から半導体レーザ
ーが用いられる。

現在、王として用いられている半導体レーザーはその発
振波長が７９０±２０ｎｍと長波長のため、これらの長
波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が
進められてきた。

長波長側での感度は電荷発生材料の種類によって変わる
ものであり、多くの電荷発生材料が検討されている。

代表的な電荷発生材料としてはフタロシアニン顔料、ア
ゾ顔料、シアニン顔料、アズレン顔料、スクアリリウム
染料などがある。

一方、長波長光に対して感度を有する電荷発生材料とし
て、近年、アルミクロルフタロシアニン、クロロインジ
ウムフタロシアニン、オキシバナジウムフタロシアニン
、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロ
シアニン、オキシチタニウムフタロシアニンなどの金属
フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニンについて
の研究が多くなってきている。

このうち多くのフタロシアニン化合物では多形の存在が
知られており、例えば無金属フタロシアニンではα型、
β型、γ型、δ型、ε型、τ型、χ型などがあり、銅フ
タロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、χ型などが
知られている。

また、結晶形の違いが電子写真特性（感度、耐久時の電
位安定性など）および塗料化した場合の塗料特性にも大
きな影響を与えることも知られている。

特に長波長の光に対して高感度を有するオキシチタニウ
ムフタロシアニンに関しても上述の無金属フタロシアニ
ンや銅フタロシアニンなど他のフタロシアニンと同様に
多形が存在する。

例えば特開昭５９−４９５４４号公報（ＵＳＰ４．４４
４，８６１）、特開昭５９−Ｌ６６９５９号公報、特開
昭６１−２３９２４８号公報（ＵＳＰ４，７２８，５９
２）、特開昭６２−６７０９４号公報（ＵＳＰ４，６６
４．９９７）、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３
−１１６１５８号公報、特開昭６３−１９８０６７号公
報および特開昭６４−１７０６６号公報に各々結晶形の
子となるオキシチタニウムフタロシアニンが報告されて
いる。

しかし、これらのオキシチタニウムフタロシアニンは感
度が十分でない、繰り返し便用時の電位安定性が悪い、
帯電能が悪い、使用環境の変化による画像劣化が見られ
るなど実際の使用上問題となる点がいくつかあり、いま
だ十分満足できるものがない。

ところで、一般に電子写真感光体においてはある特定の
電荷発生物質に対して有効な電荷輸送物質が他の電荷発
生物質に対して有効であるとは限らず、また、逆にある
特定の電荷輸送物質に有効な電荷発生物質が他の電荷輸
送物質に対して有効であるとは限らない。すなわち、電
荷の受は渡しをするこれらの電荷発生物質と電荷輸送物
質には必ず適当な組み合わせがある。

不適当な組み合わせでは感度低下や残留電位の上昇を生
じたり、繰り返し使用時の電位安定性の悪化や帯電能の
低下などの多くの問題を生じる。

従って電荷発生物質と電荷輸送物質との組み合わせは極
めて重要であるが、−射的な法則は存在せず、特定の電
荷発生物質に適合した電荷輸送物質の発見は容易なこと
ではない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的はレーザーダイオード発振波長域で十分な
高感度を有する電子写真感光体を提供すること、繰り返
し使用時の電位が安定に維持され、かつ、使用環境（温
度、湿度）によらず安定した電位特性と画像特性を示す
電子写真感光体を提供すること、該電子写真感光体を備
えた電子写真装置並びにファクシミリを提供することに
ある。

［課題を解決する手段、作用］ 本発明は、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ
±０．２°が９．Ｏ゜、１４．２゜、２３．９６および
２７，１°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニ
ウムフタロシアニンを含有し、かつ、下記一般式で示す
ビフェニル化合物を含有することを特徴とする電子写真
感光体から構成される。

一般式 式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒｉ、Ｒ４およびＲ６は置換基を有
してもよいアルキル基、アラルキル基またはアリール基
を示す。ただし、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ，ｊ；よびＲ４のうち
少なくとも２個以上はアリール基である。

具体的にはアルキル基としてはメチル、エチル、プロピ
ルなどの基、アラルキル基としてはベンジル、フェネチ
ルなどの基、アリール基としてはフェニル、ナフチルな
どの基が挙げられる。

またアルキル基、アラルキル基およびアリール基が有し
てもよい置換基としてはメチル、エチル、プロピルなど
のアルキル基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基
、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子
が挙げられる。

本発明におけるオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線
回折パターンは第１図、第２図および第３図に示すよう
にブラッグ角（２θ±０．２°）の９．０’　、１４．
２゜、２３．９°および２７．１°の位置に強いピーク
を示す。上記ピークはピーク強度の強い上位４点を採っ
たものであり、主要なピークとなっている。

第１図、第２図および第３図のＸ線回折図において特徴
的なことは、上記４点のピークのうち、２７．１”のピ
ークが一番強く、９．ｏｏのピーりが二番目に強い。

また１７．９°の位置に上記４点より弱いピークさらに
弱いピークが１３．３°の位置にある。

また１０．５”〜１３．Ｏ”　、］４．８″〜１７．４
°および１８．２°〜２３．２°の範囲には実質的にピ
ークがない。

なお、本発明においてＸ線回折のピーク形状は製造時に
おける条件の相違によって、また、測定条件などによっ
て僅かではあるが異なり、例えば各ピークの先端部はス
プリットする場合もあり得る。

第１図の場合には８．９ａのピークの山は９゜４°付近
に、また、１４，２°のピークの山は１４．１°付近に
別のスプリットしたピークが見られる。

オキシチタニウムフタロシアニンの構造は下記式で表わ
される。

式中、Ｘ、、Ｘ２．Ｘ３およびｘ４はＣεまたはＢｒを
示し、ｎ、ｍ、１２およびｋはＯ〜４の整数である。

また、本発明は前記本発明の電子写真感光体を備えた電
子写真装置から構成される。

また、本発明は前記本発明の電子写真感光体をｉ久だ電
子写真装置およびリモート端末からの画像情報を受信す
る受信手段を有するファクシミリから構成される。

以下に本発明の一般式（１）で示す化合物の代表的な具
体例を列挙する。ただし、これらの化合物に限定される
ものではない。

化合物例の記載は、基本型において変化する部分である
Ｒ、、Ｒ２，Ｒ，、Ｒ，およびＲ６のみを示すことによ
る。

基本型 ゼ・ 化合物例（１） Ｒ，ニーＣＭ、　　　　　Ｒ２：つ Ｒ，ニーＣＨ３Ｒ４：図う ＲＳニー（：Ｉ（３ 化合物例（２） Ｒ，ニーＣ山　　　Ｒ２ニー＠ Ｒ，ニーＣ２Ｈ，Ｒ，：母 ＲＳニーＣＨ３ 例示顔料（３） Ｒ＋　ニーＣＨｚ−ｏＲｔ　：　＠ Ｒ，Ｒ５ニーＣＨ３Ｒ４：＠ Ｒ５ニーＣＨ。

例示顔料（４） Ｒ，ニーＣＨ２−＠−ＣＨ１Ｒ２：＠ Ｒ３ニーＣＨ４ＣＨ３Ｒ４・や ＲｓニーＣＨｓ 例示顔料（５） Ｒ，ニーＣＨ，Ｒ，：合ＣＨ。

Ｒ、：　−ＣＨ，Ｒ４ニー＠−ＣＨ。

Ｒ５ニーＣＨ。

例示顔料（６） Ｒ５・−ＣＨ。

例示顔料（７） Ｒ、ニーＣＨ３Ｒ、ニー＠１−ＯＣＨ。

Ｒ３：　−Ｃ：Ｈ，Ｒ４ニー＠−０ＣＨ３ＲｓニーＣＨ
３ 例示顔料（８） Ｒ・・＠　　　　Ｒ・・や Ｒ，ニーＣＨ３Ｒ，：　−ＣＨｌ Ｒ５ニー（：Ｈ８ 例示顔料（９） Ｒ・　８■　　　　　Ｒ・・つ Ｒ３＋−ＣＨ２号Ｒ４：　−ｃＨ４ Ｒ，ニーＣＨ。

例示顔料（１０） Ｒ３ニーＣＨ３Ｒ，：　−ＣＨ５ Ｒ、：　−ＣＨｊ 例示顔料（１１） Ｒ＋　：　＋　ＣＨ３Ｒ２：　＋　ＣＨｓＲ，ニーＣＨ
鵡　　　Ｒ，ニーＣＨ２つＲ％ニーＣＨ。

例示顔料（１２） Ｒ・・＠　　　　　Ｒ・・＠ Ｒ，ニー＠Ｒ４ニー山 Ｒ５ニーＣＨ３ 例示顔料（１３） Ｒ１ニー山　　　Ｒｔ　ニー＠）。

Ｒ３：　−ＣＨ，Ｒ４：べ◇ Ｒ，Ｒ５ニーＣ Ｈ３顔料（１４） Ｒ，ニーＣＨ２Ω　　　Ｒ２：舎ＣＨｘＲ，ニー山＠Ｒ
４：合ＣＨ３ Ｒ５ニーＣＪｓ 例示顔料（１５） Ｒ１：　−＠−ＣＨ，、Ｒ２：　　−＠−（１：Ｈ。

ＲｘニーＣＨａ４　　　　Ｒ，・−ＣＨ，［相］Ｒｓニ
ー（：Ｊｓ 例示顔料（１６） Ｒ，ニーＣ，Ｈ，Ｒ２ニー＠ Ｒ３ニーＣＪｓ　　　　Ｒ４：つ Ｒ５：　−（：４Ｈ，（ｎｌ 例示顔料（１７） Ｒ１：つ　　　　　Ｒ２ニー＠ Ｒ３ニーＣＨ２舎哩Ｒ、：　−ｃＨ２＋ｃＩ２ＲＳ　：
　−ｃ４Ｈ９［ｎ＋ 例示顔料（１８） Ｒ１：士ＣＨ３Ｒ２１シＣＲ３ Ｒ３ニ一山号　　Ｒ，ニーＣＨ２℃ Ｒｓ　：　−Ｃ４Ｈｅ（ｎｌ 例示顔料（１９） Ｒ，ニー＠−ｏｃｕ、　　　Ｒｚ：ｆシ０ＣＨＩＲｓ　
　：　　−ＣＨ３Ｒ４：　−ＣＨａＲ＊　　：　　−ｃ
４ｕ９（ｎ＋ 例示顔料（２０） Ｒ１・＋ＣＨ，、Ｒ，：　＋ｃＨ３ Ｒｓニー＠−（：Ｈａ　　　Ｒ，・＋ＣＨｘＲ５ニーＣ
Ｈ３ 例示顔料（２１） Ｒ・・−＠／　　　　Ｒ・・や Ｒｘ：＋ＣＨｉ　　　　Ｒ４ニー＠ Ｒｓ　：　−ＣＨ３ 例示顔料（２２） Ｒ１：÷ＣＨ，Ｒ２：つ Ｒ３：舎（１：Ｒ３Ｒ，ニー＠ Ｒ，ニーＣＨ３ 例示顔料（２３） ＲｓニーＣＨ３ 例示顔料（２４） 哩 Ｒ３・４　　　　Ｒ，・噂 ＲｓニーＣｚＨｓ 例示顔料（２５） Ｒ１：舎ＯＣＨ，Ｒ２：舎０ＣＨｓ Ｒｓ　：’Ｄ　　　　　Ｒ４ニー＠） ＲｓニーＣＪｓ 例示顔料（２６） Ｒｓ　　：　−ＣＪｓ 例示顔料（２７） Ｒ１：舎ＯＣＨ□　　Ｒ２：つ Ｒ，ニー＠−０（：Ｈ，Ｒ，ニー＠ Ｒ！ｌ　　：　−ＣｔＨｓ 例示顔料（２８） Ｒ１：士ＣＨ３Ｒ，，号ＣＨ。

Ｒ３・−＠　　　　　Ｒ・・つ Ｒ，：　　−ＣａＨ２（ｎｌ 例示顔料（２９） Ｒ，ニー＠　　　　、　　Ｒ２：＠ Ｒ３ニーニー　　　　Ｒ４：つ Ｒｓ　　：　−ＣＪｙ（ｎｌ 例示顔料（３０） Ｒｓ　　：　−ｃ３ｎｔ（ｎ） 例示顔料（３１） Ｒ５：　−Ｃ４ＨＱ　（ｎ１ 例示顔料（３２） Ｉ２ Ｒ，ニー＠　　　　　Ｒ２ニー＠ Ｒ・・−＠Ｒ４・つ Ｒａ　　：　　−Ｃ４Ｈ９（ｎ） 例示顔料（３３） Ｒｓ　　：　−ＣＪｉ（ｎｌ 例示顔料（３４） Ｒ・・４ト＠Ｒ・：＠ Ｒ３・作Ｘ◎　　　Ｒ４：＠ Ｒｓ　：　−Ｃ４に−Ｉｎ） 例示顔料（３５） Ｒｓ　：　−ｃ４Ｈｅ（ｎ） 例示顔料（３６） Ｒ・　・べＤ　　　　　Ｒ・・＠ Ｒ、：　−ＣＨ，Ｒ，：　−ＣＨ５ Ｒ５：　−ｃＨ２＠ 例示顔料（３７） Ｒ・　・＠　　　　　Ｒ＝−◎ Ｒ３ニーＣ仔＠　　　　Ｒ４：　−ｃｕ２−＠Ｒ５ニー
ＣＨ２噂 例示顔料（３８） Ｒ＋　　：　−＠−ｓｒ　　　　Ｒｚ　：　−◎Ｒ・・
噂　　　　Ｒ・・づ Ｒ５ニーＣＨ，う 例示顔料（３９） Ｒ、：　−ＣＨ２゜ 例示＋１ｉ１１（４０） Ｒ１・−ｏ　　　　　Ｒ・・べ→ Ｒ３・＠　　　　　Ｒ４・も Ｒａ　：　−Ｃ，ＨｚぺＸＣ！ 例示顔料（４１） ・・・つ　　“パ奪 Ｒ＠　：　−ＣＨ，＋Ｃｊ２ 例示顔料（４２） Ｒ１・べ◇　　　　　Ｒ２〜■ Ｒ、：　−ＣＪｓ　　　　　Ｒ４：　−Ｃ，Ｈ６例示顔
料（４３） Ｒ１ニーＣＨ３Ｒ２ニー＠ Ｒ，：　−ＣＨ，Ｒ４：べ◇ Ｒ・・や 例示顔料（４４） Ｒ１ニーＣＨＩ−＠　　　　Ｒｚ：”＠Ｒ，ニーニー２
−＠　　　　Ｒ４ニー＠Ｒ，ニー＠ 例示顔料（４５） Ｒｌ　　ニー＠　　　　　　Ｒ２：　−＠−ＣＨ３Ｒ１
・つ　　　　　Ｒ４：舎Ｃ１（。

Ｒ５・つ 例示顔料（４６） Ｒ５・℃ 例示顔料（４７） Ｒ，ニー＠ｒ−山　　Ｒ２ニーｏ−山 Ｒ３：÷ＣＨ，Ｒ４：舎ＣＨ３ Ｒ＠　：　４ＣＨ３ 例示顔料（４８） Ｒｏ：や　　　　Ｒ２：づ Ｒ３・Ｒラ　　　　Ｒ４・づ Ｒｓ：４山 例示顔料（４９） Ｒｓ　：　＋ＣＨ。

例示顔料（５０） Ｒ，ニーＣ，山　　　Ｒ２２◎ Ｒ１：六回　　　　Ｒ４ニーＣＪｓ Ｒ５：　＋ＣＨ３ 例示顔料（５１） Ｒ，：　−ｏ　　　　Ｒ２ニー＠） Ｒ３：つ　　　　Ｒ４：や Ｒ、：　４０ｆ：Ｉ３ 例示顔料（５２） Ｒ・・−＠　　　　　Ｒ，□つ 哩 Ｒ５・イ 例示顔料（５３） Ｒ，ニーＣＨ２つ　　　Ｒ２−＠ Ｒ３ニー山−＠　　　Ｒ，ニー＠ Ｉ２ Ｒ・・イ 例示顔料（５４） Ｒ１：つ　　　　Ｉ２ユや Ｒ・・や　　　　Ｒ４・噂 例示顔料（５５） Ｒ，ニーＣＪｓ　　　　Ｒ，ニー。

Ｒ３ニーＣ山　　　Ｒ４：＠ 例示顔料（５６） Ｒ霞−山＠Ｒ２：つ Ｒ，ニーＣＨバφ　　　Ｒ４：や 例示顔料（５７） Ｒ１：べ◇　　　　　Ｒ２：（う Ｒ３げ■　　　　　Ｒ４：や 本発明における特定の結晶形のオキシチタニウムフタロ
シアニンと特定のカルバゾール化合物の組み合わせは、
おそらくイオン化ポテンシャルの適合または電荷発生材
料と電荷輸送材料の界面での立体的型なりが良いなどの
理由で、電荷発生物質から電荷輸送物質への電荷の注入
が良好に行われるため、′感度が良好で、残留電位も小
さく、繰り返し使用時の電位安定性にも優れているもの
と思われる。

本発明において用いる結晶形のオキシチタニウムフタロ
シアニンの製造法について例示的に説明すると、例えば
四塩化チタンとオルトフタロジニトリルをα−クロロナ
フタレン中で反応させ、ジクロルチタニウムフタロシア
ニンを得る。

これをα−クロロナフタレン、トリクロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなどの溶剤で洗浄し、次いで、メタノ
ール、エタノールなどの溶剤で洗浄した後、熱水により
加水分解してオキシチタニウムフタロシアニン結晶を得
る。

こうして得られた結晶は種々の多形の混合物であること
が多く、この混合物を処理しても本発明で用いる結晶形
のオキシチタニウムフタロシアニンを得るのは通常は難
しい。

そこで、本発明で用いるに適せしむるため、アシッドベ
ージティング法により処理して非晶質のオキシチタニウ
ムフタロシアニンに変換する。

得られた非晶質のオキシチタニウムフタロシアニンに室
温、加熱あるいは宮沸下、好ましくは１時間以上のメタ
ノール処理を施した後、減圧乾燥し、さらにｎ−プロピ
ルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、１ｓｏ−ブチルエー
テル、５ｅｃ−ブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、
ｎ−ブチルメチルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル
、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルなどのエー
テル系溶剤またはテルビルン、ピネンなどのモノテルペ
ン系炭化水素溶剤や流動パラフィンなどの溶剤を分散媒
として用いて５時間以上、好ましくは１０時間以上のミ
リング処理を行うことによって本発明で用いる結晶形の
オキシチタニウムフタロシアニンが得られる。

ここでメタノール処理とは、例えばメタノール中におけ
るオキシチタニウムフタロシアニンの懸濁撹拌処理をい
う。ミリング処理とは、例えばガラスビーズ、スチール
ビーズ、アルミナボールなどの分散メディアとともにサ
ンドミル、ボールミルなどのミリング装置を用いて行う
処理をいう。

本発明の結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンとカ
ルバゾール化合物を用いた電子写真感光体について説明
すると、まず、電子写真感光体の代表的な層構成は、単
一屡の感光層は、該層は電荷発生材料と電荷輸送材料を
同一層中に含有し、該感光層は導電性支持体上に形成さ
れている。

積層型の感光層は、電荷発生材料を含有する電荷発生層
と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とが導電性支持体
上に順次積層された構造をとり、この場合電荷発生層と
電荷輸送層の積層関係は逆であってもよい。

導電性支持体としては導電性を有するものであればよく
、アルミニウム、ステンレスなどの金属や合金、導電層
を設けた金属、合金、プラスチック、紙などが用いられ
、形状は円筒状またはフィルム状などがある。

導電性支持体と感光層の間にはバリヤー機能と接着機能
を有する下引き層を形成することもできる。

下引き層の材料としてはポリビニルアルコール、ポリエ
チレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース
、カゼイン、ポリアミド、にかわ、ゼラチンなどが用い
られる。

材料を適当な溶剤に溶解して導電性支持体上に塗布され
る。膜厚は０．２〜３．０ａｍである。

単一層からなる感光層は、本発明に用いるオキシチタニ
ウムフタロシアニン結晶の電荷発生材料とビフェニル化
合物の電荷輸送材料を適当なバインダー樹脂溶液中に混
合して塗布乾燥することにより形成される。

積層構造からなる感光層は、電荷発生層は本発明に用い
るオキシチタニウムフタロシアニン結晶の電荷発生材料
を適当なバインダー樹脂溶液とともに分散し、塗布乾燥
することにより形成し、この場合、バインダー樹脂はな
くてもよい。

バインダー樹脂としては、例えばポリエステル、アクリ
ル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポ
リカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン
、ポリビニルアセテート、ポリスルホン、ボリアリレー
ト、塩化ビニリデン・アクリロニトリルコポリマーなど
が主として用いられる。

電荷輸送層は本発明に用いるカルバゾール化合物の電荷
輸送材料とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料
を塗布乾燥して形成される。

バインダー樹脂としては前述のバインダー樹脂と同様の
ものを用いることができる。

感光層の塗布方法としては浸漬コーティング法、スプレ
ーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビード
コーティング法、ブレードコーティング法、ビームコー
ティング法などの方法が挙げられる。

感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０ｕｍ、好ましく
は１０〜３０ｔＬｍである。

また、感光層が積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は０
．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５ｕｍであり
、電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくはｌＯ〜
３０ＬＬｍである。

さらに、これら感光層を外部の衝撃から保護するために
感光層の表面に薄い保護層を設けてもよい。

本発明のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を電荷発
生材料として用いる場合、その目的に応じて他の電荷発
生材料と混合して用いることも可能である。

本発明の電子写真感光体はレーザービームプリンター、
ＬＥＤプリンター、ＣＲＴプリンターなどのプリンター
のみならず、通電の電子写真複写機、ファクシミリその
他電子写真応用分野に広く適用することができる。

次に、本発明の電子写真感光体を備えた電子写真装置並
びにファクシミリについて説明する。

第１０図に本発明のドラム型感光体を用いた一般的な転
写式電子写真装置の擺略構成を示した。

図において、１は像担持体としてのドラム型感光体であ
り軸１ａを中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動さ
れる。該感光体１はその回転過程で帯電手段２によりそ
の周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次い
で露光部３にて不図示の像露光手段により光像露光Ｌ（
スリット露光・レーザービーム走査露光など）を受ける
。

これにより感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順
次形成されていく。

その静電潜像は、次いで現像手段４でトナー現像され、
そのトナー現像像が転写手段５により不図示の給紙部か
ら感光体１と転写手段５との間に感光体１の回転と同期
取りされて給送された転写材Ｐの面に順次転写されてい
く。

像転写を受けた転写材Ｐは感光体面から分離されて像定
着手段８へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）
として機外ヘプリントアウトされる。

像転写後の感光体１の表面はクリーニング手段６にて転
写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、前露光手段
７により除電処理がされて繰り返して像形成に使用され
る。

感光体１の均一帯電手段２としてはコロナ帯電装置が一
般に広く使用されている。

また、転写装置５もコロナ転写手段が一般に広く使用さ
れている。

電子写真装置として、上述の感光体や現像手段、クリー
ニング手段などの構成要素のうち、複数のものを装置ユ
ニットとして一体に結合して構成し、このユニットを装
置本体に対して着脱自在に構成しても良い。例えば、感
光体１とクリーニング手段６とを一体化してひとつの装
置ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用
いて着脱自在の構成にしても良い。このとき、上記の装
置ユニットのほうに帯電手段および／または現像手段を
伴って構成しても良い。

また、光像露光しは、電子写真装置を複写機やプリンタ
ーとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光
、あるいは、原稿を読み取り信号化し、この信号により
レーザービームの走査、発光ダイオードアレイの駆動、
または液晶シャッターアレイの駆動などにより行われる
。

また、ファクシミリのプリンターとして使用する場合に
は、光像露光しは受信データをプリントするための露光
になる。

第１１図は、この場合の１例をブロック図で示したもの
である。

コントローラ１０は画像読取部９とプリンター１８を制
御する。

コントローラ１０の全体はＣＰＵ　１６により制御され
ている。

画像読取部からの読取りデータは、送信回路１２を通し
て相手局に送信される。相手局から受けたデータは受信
回路１１を通してプリンター１８に送られる。画像メモ
リには所定の画像データが記憶される。プリンタコント
ローラ１７はプリンター１８を制御している。１３は電
話である。

回線１４から受信された画像（回線を介して接続された
リモート端末からの画像情報）は、受信回路１１で復調
された後、ＣＰＵ１６は画像情報の信号処理を行い順次
画像メモリ１５に格納される。そして、少なくとも１ペ
ージの画像がメモリ１６に格納されると、そのページの
画像記憶を行う。

ＣＰｏ　１６は、メモリ１５より１ページの画像情報を
読み出しプリンタコントローラ１７に信号かされた１ペ
ージの画像情報を送出する。

プリンタコントローラ１７は、ＣＰＵ１６からの１ペー
ジの画像情報を受は取るとそのページの画像情報配録を
行うべく、プリンタ１８を制御する。

なお、ＣＰＵ１６は、プリンター１８による記録中に、
次のページの受信を行っている。

以上のように、画像の受信と記録が行われる。

次に本発明で用いるオキシチタニウムフタロシアニン結
晶の製造例を示す。

製造例１ α−クロロナフタレン１００ｇ中、０−フタロジニトリ
ル５．０ｇ、四塩化チタン２．Ｏｇを２ｏＯ℃にて３時
間加熱撹拌した後、５０℃まで冷却して析出した結晶を
濾別、ジクロロチタニウムフタロシアニンのペーストを
得た。

次に、これを１００℃に加熱したＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド１００ｍＩ２で撹拌下洗浄、次いで６０℃のメ
タノールｌ　ＯＯｍｊ２で２回洗浄を繰り返し、濾別し
た。さらに、この得られたペーストを脱イオン水１０．
０ｍＩ２中８０”Ｃで１時間撹拌、濾別して青色のオキ
シチタニウムフタロシアニン結晶を得た。収量４．３ｇ 元素分析値（ＣｓｚＨ＋ａＮ　ｓ　Ｔ　ｉ　Ｏ）計算値
（％）　実測値（％） Ｃ６６，６８６６，５０ Ｈ２，８０２，９９ Ｎ　　　　１９．４４　　１９．４２ Ｃβ　　　０．００　　　０．４７ 次にこの結晶を濃硫酸３０ｍＩ２に溶解し、２０℃の脱
イオン水３００ｍβ中に撹拌下で滴下して再析出させて
濾過し十分に水洗した後、非晶質のオキシチタニウムフ
タロシアニンを得た。

こうして得られた非晶質のオキシチタニウムフタロシア
ニン４．０ｇをメタノール１００ｍβ中室源（２２℃）
下、８時間懸濁撹拌処理し、濾別、減圧乾燥して低結晶
性のオキシチタニウムフタロシアニンを得た。

このオキシチタニウムフタロシアニン２．０ｇにｎ−ブ
チルエーテル４０ｍβを加え、１ｍｍφのガラスピーズ
とともにミリング処理を室温（２２℃）下２０時間行っ
た。

この分散液より固形分を取り土し、メタノール、次いで
水で十分に洗浄、乾燥して本発明で用いる結晶形のオキ
シチタニウムフタロシアニンを得た。収量１．８ｇ 得られた結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンのＸ
＃ｉ１回折図を第１図に示す。

またＫＢｒペレットを調製し、この結晶の赤外吸収スペ
クトルを測定した結果を第７図に示す。

またこの結晶をｎ−ブチルエーテル中に分散した分散液
で測定した紫外吸収スペクトルの結果を第８図に示す。

製造例２ 製造例１と同様の方法で得られたメタノール処理したオ
キシチタニウムフタロシアニン２．０ｇにピネン５０ｍ
ｊ２を加え、１ｍｍφのガラスピーズとともにミリング
処理を室温（２２℃）下２０時間行った。この分散液よ
り固形分を取り出し、メタノール、次いで水で十分に洗
浄、乾燥して本発明で用いる結晶形のオキシチタニウム
フタロシアニンを得た。収量１．８ｇ 得られた結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンのＸ
線回折図を第２図に示す。

製造例３ 製造例１と同様の方法で得られた非晶質のオキシチタニ
ウムフタロシアニン４．０ｇにメタノールｌｏｏ＋ｒ＋
Ｊ２を加え、懸濁撹拌下、３０時間員沸処理した後、濾
過、減圧乾燥し、オキシチタニウムフタロシアニン結晶
を得た。収量３．６ｇ次に、このオキシチタニウムフタ
ロシアニン２．０ｇにエチレングリコール−ｎ−ブチル
エーテル６０ｍ２を加え、１ｍｍφのガラスピーズとと
もにミリング処理を室温（２２℃）下１５時間行った。

この分散液より固形分を取り出し、メタノール、次いで
水で十分に洗浄、乾燥して本発明で用いる結晶形のオキ
シチタニウムフタロシアニンを得た。収量１．８ｇ 得られた結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンのＸ
線回折図を第３図に示す。

比較製造例１ 特開昭６１−２３９２４８号公報（［ＪＳＰ４゜７２８
．５９２）に開示されている製造例に従って、いわゆる
α型と呼ばれている結晶形のオキシチタニウムフタロシ
アニンを得た。

このＸ線回折図を第４図に示す。

比較製造例２ 特開昭６２−６７０９４号公報（ＵＳＰ４．６６４９９
７］に開示されている製造例に従って、いわゆるＡ型と
呼ばれている結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン
を得た。

このＸ線回折図を第５図に示す。

比較製造例３ 特開昭６４−１７０６６号公報に開示されている製造例
に従って、特開昭６４−１７０６６号公報に開示のもの
と同じ結晶形を持っオキシチタニウムフタロシアニンを
得た。

このＸ線回折図を第６図に示す。

なお、Ｘ線回折の測定はＣｕＫａ線を用いて次の条件に
より行った。

使用測定機：理学電器■製Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ａシス
テム χＭ！管球：Ｃｕ 管電圧：５０ＫＶ 管電流：４０ｍＡ スキャン方法＝２θ／θスキャン スキャン速度：２ｄｅｇ、／ｍｉｎ。

サンプリング間隔＋０．０２０ｄｅｇ。

スタート角度（２θ）・３ｄｅｇ。

ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ。

ダイバージエンスリット二〇、５ｄｅｇ。

スキャツタリングスリッ：０．５ｄｅｇ。

レシービングスリット・０．３ｍｍ 湾曲モノクロメーター使用 ［実施例］ 以下実施例中の部は重量部である。

実施例１ アルミ板上に０．８μｍの塩化ビニル−無水マレイン酸
−酢酸ビニル共重合体よりなる下引き層を形成した。

次に、前記製造例１で得られた結晶形のオキシチタニウ
ムフタロシアニン４部とポリビニルブチラール２部をシ
クロへキサノン９０部に添加しサンドミルで２４時間分
散し、これに１００部のメチルエチルケトンを加えて希
釈し、この分散液を下引き層上に乾燥後の膜厚が０．２
θｍの電荷発生層を形成した。

次いで化合物例（３０）のカルバゾール化合物５部とビ
スフェノールＺ型ポリカーボネート（粘度平均分子量３
万５千）５部をクロロベンゼン４０部に溶解し、これを
電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が１８ＬＬｍとなるよう
にマイヤーバーで塗布して電荷輸送層を形成し、電子写
真感光体を作成し、これを感光体１とする。

比較例１ 比較製造例１で得られたα型オキシチタニウムフタロシ
アニンを用いた他は実施例１と同様にして電子写真感光
体を作成し、これを比較感光体１とする。

比較例２ 比較製造例２で得られたＡ型オキシチタニウムフタロシ
アニンを用いた他は実施例１と同様にして電子写真感光
体を作成し、これを比較感光体２とする。

比較例３ 比較製造例３で得られた特開昭６４−４７０６６号公報
開示と同じ結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンを
用いた他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成
し、これを比較感光体３とする。

感光体１、比較感光体ｌ、２および３の各電子写真感光
体をレーザービームプリンター（商品名ＬＢＰ−３Ｘ、
キャノン■製）の改造機のシリンダーに貼り付けて、暗
部電位が一７００Ｖになるように帯電設定し、これに波
長８０２ｎｍのレーザー光を照射して一７００Ｖの電位
を−ｔ　ｏｏｖまで下げるのに必要な光量ＥΔ６゜。を
測定した。

さらに２０μＪ　／　ｃ　ｍ　”の光量を開封した場合
の電位を残留電位■１として測定した。

実施例１　　　１　　　０．２２　　　０比較例１　比
較１　　　０．８０　　４５／／２／／２　　　０．７
６　　４５ ／／３／／３　　　０．５６　　３５ また、電荷発生材料として製造例２および製造例３で得
られた結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンをそれ
ぞれ用いて他は実施例１と同様にして電子写真感光体を
作成し、これを感光体２および感光体３とする。

実施例１と同様にして感度測定を行ったところ、感光体
１と同様の高感度特性が得られた。

次に、感光体１、比較感光体ｌ、２および３について、
温度１０％、気温５℃、温度５０％、気温１８℃、湿度
８０％、気温３５℃のそれぞれの環境において、各感光
体を暗部電位−７００■、明部電位−１００Ｖに設定し
た状態で連続３千枚の通紙耐久試験を行って耐久後の暗
部電位、明部電位の測定および画像の評価を行った。

感光体１はいずれの環境でも耐久後においても初期と同
等の良好な画像が得られたが、比較感光体１．２および
３はいずれの環境でも白地部分に地力ブリを起こしてお
り、湿度８０％、気温３５℃においてさらに著しく、特
に、比較感光体３において顕著であった。

また、比較感光体１．２および３については地力ブリを
除くために濃度調節レバーにより調節したところ、黒地
部分の濃度が不十分となった。

第９図に感光体１について分光感度の最大値を１００と
した場合の分光感度の分布を示す。

このように、本発明の電子写真感光体は７７０〜８１０
ｎｍ付近の長波長領域において安定した高感度特性を発
現するものである。

実施例２〜１０ 製造例１で得たオキシチタニウムフタロシアニン結晶と
化合物例の数種を組み合わせ、他は実施例１と同様にし
て電子写真感光体を作成し、感光体２〜１０とする。

各感光体を実施例１と同様にレーザービームプリンター
（商品名ＬＢＰ−３Ｘ、キャノン■製）の改造機のシリ
ンダーに貼り付けて、暗部電位が一７００Ｖになるよう
に帯電設定し、これに波長８０２ｎｍのレーザー光を照
射して一７００■の電位を一１００Ｖまで下げるのに必
要な光量Ｅム、。。を測定した。

さらに２０　ｕ　Ｊ　／　Ｃｍ　２の光量を照射した場
合の電位を残留電位Ｖｔとして測定した。

また、各感光体を暗部電位−７００Ｖ、明部電位−１０
０Ｖに設定し直した状態で連続３千枚の通紙耐久試験を
行って初期と３千枚耐久後の暗部電位と明部電位の変動
ＩΔｖｏおよびΔＶ１を測定した。結果を示す。

２　　　２　　　　　（１）　　　　０．３８３　　　
３　　　　　（９）　　　　０．３６４　　　４　　　
　（２２）　　　　　０．２１ｓ　　　　５　　　　（
２６＞　　　　０．２１６　　　６　　　　（３０）　
　　　０．２２７　　　　　７　　　　　（３６）　　
　　　　０．３４８　　　　　８　　　　　（３９１０
，１９９９（４５）　　　　　　Ｏｌ　２１ １０　　　　１０　　　　　（４７）　　　　　　０．
２０比較例４〜２１ 比較製造例１〜３で製造したオキシチタニウムフタロシ
アニンと前記実施例で用いたカルバゾール化合物を組み
合わせて用いた他は実施例２〜１０のそれぞれと同様に
して電子写真感光体を作成し、同様に評価した。

５　　　５　　　　２　　　　　　（］、）７　　　７
　　　　１　　　　　（２２＋１３　　１３　　　　　
Ｌ　　　　　（３６）４　　　　１．１５　　　　６５
　　　　５５　　　　６０５　　　　１．１０　　　　
７０　　　　５０　　　　３０６　　　　０．９１　　
　　６０　　　　４０　　　　３５７　　　　０．８４
　　　　４５　　　　３０　　　　４５８　　　　０．
７５　　　　４０　　　　３５　　　　５０９　　　　
０．６７　　　　３５　　　　４０　　　３５１．０　
　　　０．８３　　　　４５　　　　３０　　　　５０
１１　　　　０．８０　　　　５０　　　　３５　　　
　４５１２　　　　０．５９　　　　４０　　　　４０
　　　　３０１３　　　　１．１４　　　　７０　　　
　４５　　　　５５１４　　　　１．１１　　　　６５
　　　　５５　　　　４５１５　　　　０．９７　　　
　６５　　　　３０　　　　３０１６　　　　０．８０
　　　　４０　　　　３０　　　　４５１７　　　　０
．７５　　　　４５　　　　３５　　　　３５１８　　
　　０．６１　　　　５０　　　４０　　　　３５１９
　　　０゜　７８　　　　４０　　　４５　　　　４０
２０　　　　０．７０　　　　３５　　　４０　　　　
３５２１　　　　０．５９　　　　３０　　　　３０　
　　　３５比較例２２〜２７ 実施例２においてカルバゾール化合物に代えて下記構造
式の化合物Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−４を電荷輸送
材料として用いた他は、実施例２と同様にして電子写真
感光体を作成し、同様に評価した。

２２２２Ｈ−１ ２３２３Ｈ−２ ２４２４Ｈ−３ ２５２５Ｈ−４ ２２０，５１３５４０８０ ２３０，６０５０５５９５ ２５０，６５４５４５１５ 以上の結果から本発明の電子写真感光体は感度、残留電
位および繰り返し特性において極めて優れていることが
分かる。

実施例１１ 厚さ５０μｍのアルミニウムシート基体上に実施例１と
同様の下引き層をバーコードにより形成し、さらにこの
上に実施例１と同様の電荷輸送層を２０μｍ厚に形成し
た。

次に、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート５部をシク
ロへキサノン６８部に溶解し、この溶液に製造例１で得
られたＸ線回折パターンを示すオキシチタニウムフタロ
シアニン３部を混合し、サンドミルで１時間分散を行っ
た後、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート５部と実施
例１で用いた電荷輸送材料１０部を溶解し、さらにテト
ラヒドロフラン４０部、ジクロロメタン４０部を加えて
希釈して分散塗料を調製した。この塗料をスプレーコー
ティング法で電荷輸送層上に塗布、乾燥して６μｍ厚の
電荷発生層を形成し、電子写真感光体を作成、これを感
光体１１とする。

比較例２６ 電荷発生材料として比較製造例１で製造したα型オキシ
チタニウムフタロシアニンを用いた他は実施例１１と同
様にして電子写真感光体を作成し、これを比較感光体２
６とする。

比較例２７ 電荷発生材料として比較製造例２で製造したＡ型オキシ
チタニウムフタロシアニンを用いた他は実施例１１と同
様にして電子写真感光体を作成し、これを比較感光体２
７とする。

比較例２８ 電荷発生材料として比較製造例３で製造した特開昭６４
−１７０６６号公報開示と同じ結晶形のオキシチタニウ
ムフタロシアニンを用いた他は実施例１１と同様にして
電子写真感光体を作成し、これを比較感光体２８とする
。

感光体１１、比較感光体２６．２７および２８の各感光
体を静電試験装置（ＥＰＡ−８１００、川口電機■製）
を用いて評価した。

評価は初めに正のコロナ帯電により表面電位が＋７００
Ｖとなるように設定し、次にモノクロメータ−により分
離した８０２ｎｍの単色光により露光して表面電位が＋
２００■まで下がるときの光量を測定し感度とした。結
果を示す。

ＥΔｓｏｏ　（ｕ　Ｊ／ｃｍｚ 実施例１１　　　０．３８ 比較例２６　　　１．１４ 比較例２７　　　１．１２ 比較例２８　　　０．７５ ［発明の効果１ 本発明の電子写真感光体は特定の結晶形のオキシチタニ
ウムフタロシアニンを電荷発生材料とし、特定のカルバ
ゾール化合物を電荷輸送材料とする感光層を有すること
により、（１）レーザーダイオード発振波長で高感度を
有し、（２）を子写真プロセスにおいて安定した画像特
性を示し、（３）を位安定性に優れるという顕著な効果
を奏する。また、該電子写真感光体を備えた電子写真装
置並びにファクシミリにおいても同様な効果を発揮する
。

【図面の簡単な説明】

第１図は製造例１で得られた結晶形のオキシチタニウム
フタロシアニンのＸ線回折図、第２図は製造例２で得ら
れた結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンのＸＡ１
回折図、第３図は製造例３で得られた結晶形のオキシチ
タニウムフタロシアニンのＸ線回折図である。 第４図は比較製造例１で得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニンのＸ線回折図、第５図は比較製造例２で得ら
れたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図、第
６図は比較製造例３で得られたオキシチタニウムフタロ
シアニンのＸ線回折図である。 第７図は製造例１で得られた結晶形のオキシチタニウム
フタロシアニンの赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ法）、
第８図は製造例１で得られた結晶形のオキシチタニウム
フタロシアニンの紫外吸収スペクトル図である。 第９図は実施例１で作成した電子写真感光体（感光体１
）の分光感度分布図である。 第１０図は本発明のドラム型感光体を用いた一般的な転
写式電子写真装置の概略構成図である。 符号１は像担持体としてのドラム型感光体（本発明の電
子写真感光体）、２はコロナ帯ｉ！装置、３は露光部、
４は現像手段、５は転写手段、６はクリーニング手段、
７は前露光手段、８は像定着手段、Ｌは光像露光、Ｐは
像転写を受けた転写材である。 第１１図は電子写真装置をプリンターとして使用したフ
ァクシミリのブロック図である。 符号９は画像読取部、１０はコントローラー、１１は受
信回路、１２は送信回路、１３は電話、１４は回線、１
５は画像メモリ、１６はＣＰＵ、１７はプリンタコント
ローラ、１８はプリンターである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．
   ２゜が９．０゜、１４．２゜、２３．９゜および２７．
   １゜に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフ
   タロシアニンを含有し、かつ、下記一般式（１）で示す
   カルバゾール化合物を含有することを特徴とする電子写
   真感光体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は
   置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基または
   アリール基を示す。ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３お
   よびＲ＿４のうち少なくとも２個以上はアリール基であ
   る。 ２、一般式（１）で示すカルバゾール化合物において、
   Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４のすべてが置換基
   を有してもよいアリール基である請求項１記載の電子写
   真感光体。３、請求項１記載の電子写真感光体を備えた
   電子写真装置。 ４、請求項１記載の電子写真感光体を備えた電子写真装
   置およびリモート端末からの画像情報を受信する受信手
   段を有するファクシミリ。