JPH04182301A - 水素製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノールを主成分とする原料を水蒸気改質し
て水素を製造する方法に関するものであり、特に半導体
エピタキシャル用及びシリコン単結晶用等のＩＣ用途に
用いる純度が９９．９９％以上の高純度水素にも適する
製造方法に関する。

〔従来の技術及びその課題〕

メタノール等より水蒸気改質反応を利用して水素を製造
する方法は工業的に広く用いられている。

この方法は、改質器に原料のメタノールと水蒸気を連続
的に供給し、２００〜４００°Ｃに加熱された触媒層に
おいて、次式に示すような水蒸気改質反応により、）１
２．　ＧＯ，Ｃｏ２，８２０　、メタノールの混合ガス
を製造するものである。この混合ガスは更に吸収法、吸
着法や膜分離法により分離・精製されて水素ガスが製造
される。

メタノールの水蒸気改質反応は一般に次の（１）、（２
）弐に従う二段階反応と考えられる。

Ｃ）１３０１（≠　２ｎ□十ＣＯ・・・（１）ＧＯ＋　
Ｈ，０≠　１１□十ＣＯ□　　　　　　・・・（２）し
かしながら、斯かる従来法は次のような問題点を有する
。

■　可逆反応により水素を生成する反応（以下水素生成
反応という）を利用して水素を製造する場合、従来−旦
当該水素生成反応の反応生成物を反応器から取り出し、
反応生成物から水素を分離する方法が採用されている。

この方法は反応装置と分離装置を別々に設ける必要があ
り、工程が複雑となる。

■　反応生成物からの水素の分離には通常深冷分離法が
採用されるが、この方法では高純度の水素を得ることは
困難である。

■　水素生成反応を促進し、水素の収率を向上させるた
めに、触媒を利用し、或いは反応温度、圧力等の反応条
件を変化させる方法も考えられるが、この方法によると
きはエネルギーコストが増大する。

例えばメタノールの水蒸気改質反応においては反応率を
高めるためには高温で水蒸気とメタノールのモル比を高
くする必要があり、エネルギーコストが増大する。

上記技術の問題点を解決する方法として、壁の１部を水
素選択透過性膜で形成し、かつ水蒸気改質触媒を内蔵し
た反応器にメタノール及び水蒸気を導入して接触反応さ
せ、同時に反応生成ガス中の水素を該水素選択透過性膜
を透過させて分離採取する水素製造方法か知られている
（特開昭６３−２９５４０２号公報）。通常のメタノー
ル水蒸気改質条件である、反応圧力が１５ｋｇ／ｃｍ２
・Ｇ、反応温度が２５０〜４００°Ｃでの条件では、（
１）弐のメタノール平衡反応転化率は９６％以上と高い
が、（２）式のＣＯ平衡反応転化率は６０〜９０％であ
り、この方法によれば、反応と同時に生成水素を反応系
外に除去するため、上記（１）、（２）式で示す平衡、
特に（２）式の平衡が生成側に移動し、■　水素収率が
熱力学的平衡値よりも増大する、■　反応後の分離・精
製操作の省略が可能となる、 ■　これらを通して省エネルギープロセスが実現する等
の長所を持っている。

しかしながら、この方法は次に記すような欠点を持って
いる。

■　一般に水素の膜分離の場合、膜非透過側水素分圧と
膜透過側水素分圧の差が大きくなるほど水素透過量が増
大するが、メタノールの水蒸気改質反応生成ガス中には
通常水蒸気が１０〜４０　Ｖｏ１％残存し、水蒸気の存
在しない場合に比較してこのふん膜非透過側水素分圧が
小さく、膜透過側の水素分圧との差が小さくなり、水素
の膜透過による回収率（生成水素量に対する透過水素の
比率）に限界がある。

水蒸気改質反応生成ガス中の水蒸気残存量を減少させる
ために、反応器に供給する水蒸気とメタノールのモル比
を小さくすることも考えられるが、このようにするとＣ
Ｏの生成量が増大して水素生成量が減少する、改質触媒
上に炭素が析出し易くなり触媒寿命が低下する等のため
、改質反応生成ガス中の残存水蒸気をなくすことは実用
上不利である。

■　水蒸気改質反応生成ガス中の膜非透過側水素分圧と
膜透過側の水素分圧の差を大きくするために透過ガス側
をアルゴンガス等の不活性ガスでパージし、透過側の水
素分圧を低下させる方法が知られているが、この場合、
製品水素中にアルゴンガス等が混合し、不純物濃度を高
める原因となる。

本発明はメタノールを主成分とする原料の水蒸気改質に
よる水素の製造において前記従来技術に比較し、高い水
素回収率を与える水素の製造方法を提供することを目的
とする。

〔課題を解決するだめの手段〕

即ち本発明は、壁の１部を水素選択透過性の第１の膜で
形成し、且つ水蒸気改質触媒を内蔵した反応器にメタノ
ール及び水蒸気を導入して２００〜４００°Ｃで接触反
応させ、同時に反応生成ガス中の水素を該第１の膜を透
過させて分離し、反応器に残存した水素、水蒸気及びメ
タノールを含む非透過ガスを取り出し冷却して水蒸気及
びメタノールを凝縮分離させた後、このガスから水素を
水素選択透過性の第２の膜で分離することを特徴とする
水素製造方法である。

本発明で用いる第１の膜及び第２の膜の材料ばＰｄ又は
Ａｇ、　Ａｕ、　Ｃｕ等を含むＰｄ合金が望ましい。

これらの膜は水素のみを透過させるため９９．９９％以
上の高純度水素を一挙に得ることができる。

純Ｐｄ膜の場合、Ｈ２存在下では３００°Ｃ以下で加熱
・冷却を繰り返すと膜はＨ２の吸蔵・放出を繰り返すた
め変形し遂には破壊されやすいが、前記Ｐｄ合金膜は３
００°Ｃ以下での低温でのＨ２の吸蔵・放出による変形
がなく、耐久性に優れており、第１の膜及び第２の膜と
して好ましい。

第１の膜及び第２の膜の材料としては、Ｎｉ、Ｃ。

の１種又は２種とＶとからなる合金膜の表面にＰｄ又は
Ｐｄ合金を被覆させた水素分離膜（特開平１−２６２２
９４号公報）でも良い。

更に、第１の膜及び第２の膜の材料としては、多孔質体
の表面にＰｄ薄膜を、Ｐｄ％ｉ膜上にＣｕ薄膜をそれぞ
れ化学メツキ法によって形成させ、次いで加熱処理を行
う方法により得られたＰｄ−Ｃｕ膜が知られており（特
開昭６３−２９４９２５号公報）、この膜を用いても良
い。

Ｐｄ合金膜が代表する膜の形状は、反応器が一般に円筒
形状であるところから、円筒形が好ましく、場合によっ
ては中空糸繊維状にして多数本束ねた膜モジュールが膜
面積の増大と単位面積当たりのガス透過量を増大させる
ことができるところから、更に好ましい。

何れの場合も通常円筒外周側から円筒内部側へ水素が透
過するようこれらの膜を用いるのが一般的である。

本発明で使用する水蒸気改質触媒は、周知の例えばアル
ミナに担持されたＣｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒ系、
Ｃｕ−Ｃｒ系触媒が好ましい。

本発明における水蒸気改質反応の温度は、２００〜４０
０　”Ｃである。

触媒の製造方法には周知の含漬法、混線法、沈澱法等が
あり、いずれも適する。

触媒の形状は特に制限はなく、従来知られる球、タブレ
ット、リング等の何れの形状のものでも使用できる。

本発明の反応圧力は特に制限はないが、原料側（膜非透
過側）圧力が膜透過側圧力より高く、圧力差が大きいほ
ど水素透過速度が大きくなり好ましい。しかし、原料側
圧力と膜透過側圧力との圧力差の上限は、膜の強度によ
り制限を受ける。

本発明では、水蒸気改質反応による生成ガス中の水素に
第１の膜を透過させた後に、反応器内に残存した水素、
水蒸気及びメタノールを含む非透過ガスを取り出して冷
却して水蒸気及びメタノールを凝縮分離してから、これ
を第２の膜を透過させて分離するが、この第２の膜の材
料、形状、ガス透過条件（膜温度、膜透過側圧力と膜透
過側圧力との圧力差等）は第１の膜と同じで良いが、特
に膜温度については２５０〜５００°Ｃが実用的で好ま
しい。

第１の膜及び第２の膜の高圧側と低圧側でのガスの流れ
形態としては並流型、向流型、交差流型等があるが、特
に向流型が好ましい。

第１の膜及び第２の膜と反応器等との接合には溶接式、
フランジ式、ねじ込み式、オーリング式等があるが、製
品ガスとして純度９９．９９Ｖｏ１％以上の高純度水素
を目的とする場合は溶接式水蒸気改質反応器の加熱には
、触媒の加熱による劣化を防止するため通常は２００〜
４００°Ｃに加熱した熱媒油を用いるが、この場合熱媒
油タンクや熱媒油加熱炉が必要となり、装置が大きく且
つ設備費が高くなるので、触媒燃焼方式で改質反応器を
加熱するのが好ましい。

本発明では多くのプロセス流体を加熱する必要があるが
、水蒸気の発生及び原料メタノール及び水蒸気改質反応
器の加熱には第２の膜温度を第１の膜温度より高い２５
０°Ｃ以上としておき、第２の膜の非透過又は透過ガス
、２５０°Ｃ以上に加熱された第２の膜に供給するガス
や第２の膜の加熱に用いた２５０°Ｃ以上の熱媒等を用
い、また第２の膜の非透過ガス中には１１□、ＣＯ等の
可燃性ガスが残存するので熱媒用加熱炉あるいは触媒燃
焼炉の燃料源とすることにより、熱効率の高い省エネル
ギープロセスとすることができる。

〔作用〕

本発明では、メタノールと水蒸気が水蒸気改質触媒によ
り反応し、反応生成ガス中の水素の１部がＰｄ合金膜で
代表される第１の水素選択透過性膜（第１の膜）を透過
して高純度で触媒床外に取り出され、反応効率が高めら
れる結果、水素生成量が向上する。また、上記第１の膜
の非透過ガス中の水蒸気及びメタノールを冷却除去した
後の水素を含むガスからＰｄ合金膜で代表される第２の
水素選択透過性膜から再び高純度水素を取り出し、前記
第１の膜を透過させた水素と合流させることにより、水
素回収量を増大させることができる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例１，２ 以下の実施例は図１に示す試験装置によって実施したの
で図１を参照しながら説明する。

本発明の製造装置の１例である反応器は、外径２ｍｍ、
内径１　、８７ｍｍの先端を閉じたＰｄ合金管を１５本
束ねた膜１８（１本に略記）と、外槽１４との間にＣｕ
−Ｃｒ系改質触媒１６を内蔵している。

水蒸気とメタノールのモル比（Ｓ／Ｃ比）を１．４又は
１．５とした水蒸気・メタノール混合ガスが導管１０に
より反応器１００に供給される。混合ガスは反応器ヒー
ター１２で加熱され、触媒床１６で改質反応を行い、生
成水素の１部は膜１８を透過して導管２０より排出され
る。

反応生成ガス中の膜非透過ガスは導管２２より排出され
、冷却器２４により水蒸気およびメタノールは凝縮成分
４２となり、気液分離器２８より排出される。

水蒸気およびメタノールが除去された反応生成ガスは導
管３０により膜分離器２００に供給される。膜分離器２
００には膜１８と類似のＰｄ合金管から成る膜３６が内
蔵され、膜温度は膜分離器ヒーター３２により３５０°
Ｃに保持されている。

反応生成ガス中に残存した水素は膜３６を透過して導管
３８より排出され、導管２０より排出された水素ととも
に導管４４に流入し、純度がガスクロマトグラフにより
測定され、流量が流量計により測定された後に廃ガス燃
焼器で燃焼され、排出された。

膜３６の非透過ガスは導管４０に排出され、ガスクロマ
トグラフにより組成分析され、流量が流量計により測定
された後に廃ガス燃焼器で燃焼され排出された。

反応温度、反応器１００でのＬＩＩＳＶ　（メタノール
基準）、膜１８及び膜３６の膜面積、水素回収量／供給
メタノール量等を表１に示した。尚、水素回収量とは導
管２０及び導管３８より排出され導管４４に流入した水
素の合計量である。

又、他の試験条件は下記の通りである。

試験条件：反応圧力　７ｋｇ／ｃｍ２Ｇ膜透過側圧力　
常圧 比較例１．２ 比較例として実施例１．２で用いた膜分離器を除去し、
第１の膜の面積を変えること以外は全て同じ条件で試験
した結果を表１に示した。

第１の膜の面積が３００　ｃｍ２である比較例１゜２で
メタノール転化率及びＣＯ選択率が実施例１゜２と等し
いのは、第１の膜の膜面積が２４５　ｃｍ２である実施
例の場合で既に、膜非透過側の反応器出口での水素分圧
が膜透過側の水素分圧（常圧）と等しいことを示してい
る。

比較例３．４ 比較例として実施例で用いた第１の膜の代わりに先端を
閉した金属管を用い、導管２０より排出されるガス量を
ゼロとし、全ての反応生成ガスは、導管２２より排出さ
れるようにし、第２の膜の面積を増大させた以外は全て
同じ条件で試験した結果を表１に示した。

以上の結果より、実施例１，２が優れていることは明ら
かである。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明に用いる水素製造装置の一例を示す概略図
である。 １０・・・原料供給導管 １６・・・触媒床 １８、３６・・・Ｐｄ合金膜 ２０、３８．４４・・・Ｐｄ合金膜透過ガス（高純度水
素）出口導管 ２２、４０・・・Ｐｄ合金膜非透過ガス出口導管２４・
・・冷却器 ２８・・・気液分離器 ４２・・・擬縮成分 １００・・・反応器 ２００・・・膜分離器

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　壁の１部を水素選択透過性の第１の膜で形成し、且
   つ水蒸気改質触媒を内蔵した反応器にメタノール及び水
   蒸気を導入して２００〜４００℃で接触反応させ、同時
   に反応生成ガス中の水素を該第１の膜を透過させて分離
   し、反応器に残存した水素、水蒸気及びメタノールを含
   む非透過ガスを取り出し冷却して水蒸気及びメタノール
   を凝縮分離させた後、このガスから水素を水素選択透過
   性の第２の膜で分離することを特徴とする水素製造方法
   。