JPH04182637A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料に使用するノ＼ロゲン化銀乳
剤には、通常、所望の感度、７皆調等を得るために各種
の化学物質を用いて化学増感を施こす。

その代表的方法としては、硫黄増感、セレン増感、金な
どの貴金属増感、還元増悪および、これらの組合せによ
る、各種増感法が知られている。

近年、ハロゲン化銀写真感光材料における高感度、優れ
た粒状性や高い鮮鋭度、更に、現像進行等を速めた迅速
処理等々への所望は強く、上記増感法の種々の改良がな
されてきた。

上記の増悪法のうち、セレン増感法に関しては、米国特
許第１５７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１
６２３４９９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７
４４７号、同第３３２００６９号、同第３４０８１９６
号、同第３４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同
第３４２０６７０号、同第３５９１３８５号、フランス
特許第２０９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公
昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３
−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８
０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１
３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２
４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３
７号、同６１−２４６７３８号、英国特許第２５５８４
６号、同第８６１９８４号及びＨ，Ｅ、スペンサー（Ｈ
，Ｅ。

５ｐｅｎｃｅｒ）ら著、ジャーナル　オブ　フォトグラ
フィック　サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ）誌、３１巻、１５
８〜１６９ページ（１９８３年）等に開示されており、
高感度が得られることが知られている。

一方ハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感光材料にはさま
ざま圧力が加えられる。例えば、−ｉ写真用ネガフィル
ムは、パトローネに巻き込まれたり、カメラに装てんし
たりする際に、折り曲げられたりコマ送りのために引っ
張られたりする。

一方、印刷用感光材料や、直接医療用レントゲン感光材
料のようなシート状フィルムは、人が手で直接取り扱う
ため、折れたり曲がったりすることがひんばんに起こる
。

また、あらゆる感光材料は裁断、加工の際、大きな圧力
を受ける。

このように、写真感光材料に様々な圧力が加わるとハロ
ゲン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラチンや
支持体であるプラスチックフィルムを媒体としてハロゲ
ン化銀粒子に圧力がかがる。

ハロゲン化銀粒子に圧力が加えられると写真感光材料の
写真性に変化がおこることが知られており、たとえばに
、　Ｂ、　Ｍａｔｈｅｒ　Ｊ、　Ｏｐｔ、　Ｓｏｃ、　
Ａｍ、、　３８　。

１０５４　（１９４８）　、　Ｐ、　Ｆａｅｌｅｎｓ　
ａｎｄ　Ｐ、　ｄｅＳｍｅｔ、　Ｓｃｉ、　ｅｔ　Ｉｎ
ｄ、　Ｐｈｏｔ、、　　２５．　ｋ５．　１７８（１９
５４）Ｐ、　Ｆａｅｌｅｎｓ、　Ｊ、　Ｐｈｏｔ、　Ｓ
ｃｉ、　　２．　１０５　（１９５４）などに詳細に報
告されている。

このため、これらの圧力に対し写真性に何ら影響をうけ
ないような、写真感光材料を提供することが強く望まれ
ている。

圧力特性を改良する手段としてはポリマーや乳化物など
の可塑剤を含有させる方法や、ハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン化銀／ゼラチン比を小さくする等の方法で、圧力を
粒子に到達させないようにするものが知られている。

たとえば英国特許第７３８，６１８号には異節環状化合
物を、同７３８，６３７号にはアルキルフタレートを、
同７３８，６３９号にはアルキルエステルを、米国特許
第２．９６０，４０４号には多価アルコールを、同３，
１２１，６０６号にはカルボキシアルキルセルロースを
、特開昭４９−５０１７号にはパラフィンとカルボン酸
塩を、特公昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリレ
ートと有機酸を用いる方法等が開示されている。

しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度を
低下させるのでその使用量には限界があり、ゼラチンを
増やすとシャープネス劣化や現像処理速度が遅くなるな
どの欠点を生じるなどの理由でいずれの方法も、十分な
効果を達成しにくい。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明の目的は、高感度でかつスリキズかぶりが少なく
、圧力耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は鋭意研究を行なった結果下記の手段によ
り達成することができた。すなわち（１）支持体上に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該乳剤層に含まれるハロゲン
化銀粒子がセレン増感剤を用いて化学増感されており、
かつ該乳剤層に下記一般式（１）で表わされる化合物お
よび／またはその酸化生成物を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

一般式（ｒ） Ｘ、−Ａ−Ｘｚ 表わし、Ｒ８は水素原子もしくは加水分解により水素原
子になりうる基を表わし、Ｒｚ、Ｒｓはそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環カルボニ
ル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、
スルファモイル基またはカルバモイル基を表わす。

Ａは置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ｘ＋
、ＸｚおよびＡのうち少なくとも一つはその基の中に含
まれる水素原子がハロゲン化銀粒子への吸着促進基によ
って置換されている。

（２）下記一般式（ｎ）で表わされる少なくとも１種の
セレン増感剤で化学増感したことを特徴とする上記（１
）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

一般式（ＩＩ） ｅ 式中Ｒ＋　、　　Ｒｚ　、　　Ｒ’ｓ　、　　Ｒ−はア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基を表わす。

（３）前記一般式（Ｉｌ）が下記一般式（ＩＩ［）で表
わされることを特徴とする上記（２）記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

一般式（Ｉ［［） Ｓｅ 式中Ｒ９，Ｒ，、Ｒ，およびＥはアルキルシクロアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニルアラルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アシル基、カルボキシ基、アルコキ
シカルボニルリールオキシカルボニル基、カルノｈ゛モ
イル基、スルファモイル基を表わす。

ただしＥはハメットの置換基定数σｐ値力＜−０．１以
上の基であるものとする。

（４）下記一般式（ＩＶ）で表わされる少なくとも１種
のセレン増感剤で化学増感されたことを特徴とする請求
項（１）記載のノ＼ロゲン化銀写真感光材料。

一般式（ＩＶ） Ｓｅ ２、　貨１。

式中、Ｒｇ　、　　Ｒｑ　、　Ｒ１。、ＲＩＩは水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニルルキニ
ル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル モイル基、スルファモイル蟇を表わす。ただし、Ｒ８と
Ｒ９、Ｒ９とＲ，。、Ｒ，。とＲＩＩ、ＲＩＩとＲ８の
少なくとも１組は互いに結合して環を形成するものとす
る。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。まず、本発明に
使用する一般式（１）の化合物につｌ，ｓて説明する。

一般式（Ｉ） Ｘｌ　Ａ　　Ｘｚ 表わし、（Ｒ，は水素原子もしくは加水分解により水素
原子になりうる基を表わし、Ｒ２，Ｒ３＆まそれぞれ水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキ
ルスルホニル基、７１ノールスルホニル ボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル
基、スルファモイル基又はカルバモイル基であり、好ま
しくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、ヘテロ環スルホニル基、ヘテロ環カルボニル基、ス
ルファモイル基、又はカルバモイル基である。） Ａはアリーレン基を表わし、Ｘ，、Ｘ２およびＡのうち
少なくとも一つはその基の中に含まれる水素原子がハロ
ゲン化銀粒子への吸着促進基によって置換されている。

ここでＡは置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば
フェニレン、ナフチレン）であり、置換基としては、ハ
ロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜２０のもの）、アリール基（好ましく
は炭素数６〜２０のもの）、アルコキシ基（好ましくは
炭素数１〜２０のもの）、アリールオキシ基（好ましく
は炭素数６〜２０のもの）、アルキルチオ基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、アリールチオ基（好ましく
は炭素数６〜２０のもの）、アシル基（好ましくは炭素
数２〜２０のもの）、アシルアミノ基（好ましくは炭素
数１〜２０のアルカノイルアミノ基、炭素数６〜２０の
ベンゾイルアミノ基）、ニトロ基、シアノ基、オキシカ
ルボニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシカ
ルボニル基、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニ
ル基）、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルウレイド
基、炭素数６〜２０のアリールウレイド基）、スルホン
アミド基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルホ
ンアミド基、炭素数６〜２０のアリールスルホンアミド
基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数１〜２０の
アルキルスルファモイル基、炭素数６〜２０のアリール
スルファモイル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素
数１〜２０のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜２０
のアリールカルバモイル基）、アシルオキシ基（好まし
くは炭素数１〜２０のもの）、アミノ基（無置換アミノ
、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素
数６〜２０のアリール基で置換した２級または３級のア
ミノ基）、炭酸エステル基（好ましくは炭素数１〜２０
のアルキル炭酸エステル基、炭素数６〜２０のアリール
炭酸エステル基）、スルホニル基（好ましくは炭素数１
〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０の了り
−ルスルホニル基）、スルフィニル！（好ましくは炭素
数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜２０
のアリールスルフィニルり　、及びヘテロ環基（とりジ
ン、イミダゾール、フランなど）を挙げることができる
。

置換基が２つ以上ある場合は同じでも異ってもよく、又
置換基２つがベンゼン環の隣り合った炭素原子に置換し
ている場合には連結して５〜７員環の炭素環又は複素環
を形成してもよく、これらの環は飽和でも不飽和でもよ
い。

具体的環形成化合物としてはシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロへブタン、シクロペンテン、シクロへキ
サジエン、シクロへブタジェン、インダン、ノルボルナ
ン、ノルボルネン、ベンゼン、ピリジン等を挙げること
ができ、これらはさらに置換基を有してもよい。

又、置換基の総炭素数としては１〜２０のものが好まし
く、より好ましくは１〜１０のものである。

Ｒ，で表わされる加水分解により水素原子になりうる基
としては例えば、−ＣＯＲ，（Ｒ，は、置換もしくは無
置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、
置換もしくは無置換のアミ５Ｒ環又は６員環を有する複
素環を形成するのに必要な複数個の原子を表わす。）が
挙げられる。

Ｒｚ、Ｒｓは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のへテロ環基、置換もしくは無置換のアルキルスル
ホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基
、置換もしくは無置換のへテロ環スルホニル基、置換も
しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは無
置換のアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のへ
テロ環カルボニル基、置換もしくは無置換のスルファモ
イル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基をであり
、好ましくは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、置換もしくは無置換のへテロ環基、置換もしくは
無置換のへテロ環スルホニル基、置換もしくは無置換の
へテロ環カルボニル基、置換もしくは無置換のスルファ
モイル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基である
。ＲＩＲｌは同じでも異ってもよく、又連続して含窒素
へテロ環を形成してもよい（例えばモルホリノ基、ピペ
リジノ基、ピロリジノ基、イミダゾリル基、ピペリジノ
）。

Ｒ，、Ｒ３の置換基としてはＡの置換基として挙げたも
のと同じものを挙げることができる。

ハロゲン化銀への吸着促進基は、下記式で表わすことが
でき、 Ｙ　＋Ｌ　＋ Ｙはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌは２価の連
結基である。ｍは０または１である。Ｙで表わされるハ
ロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例としては、チオ
アミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合を有する基
または５ないし６員の含窒素へテロ環基があげられる。

これらへテロ環は、増感色素の一部分を形成していても
よい。

Ｙであられされるチオアミド吸着促進基は、−Ｃ−アミ
ノーで表わされる二価の基であり、環構造の一部であっ
てもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい。

有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許４，０
３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，０８
０，２０７号、同４，２４５．０３７号、同４，２５５
．５１１号、同４，２６６．０１３号、及び同４．２７
６．３６４号、ならびに、［リサーチ・ディスクロージ
ャー」（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌
第１５１巻Ｎｏ、１５１６２　（１９７６年１１月）、
及び同第１７６巻Ｎｏ、１７６２６（１９７８年１２月
）に開示されているものから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基、また環状のチオアミド基の具体例としては、例えば
４−チアゾリン−２−千オン、４−イミダシリン−２−
チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバル
ビッール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２．４−
トリアゾリン−３−千オン、１，３．４−チアジアゾリ
ン−２−チオン、１，３．４−オキサジアゾリン−２−
千オン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベンズオキ
サゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−千オ
ンが挙げられ、これらは更に置換されていてもよい。

Ｙのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メルカ
プト基やヘテロ環メルカプト基（−３Ｈ基が結合した炭
素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体の
関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の具
体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる。

Ｙで表わされる５員ないし６員の含窒素へテロ環基とし
ては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員
ないし６員の含窒素へテロ環があげられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール
、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾール
、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。

こ五らはさらに増感色素を形成するに必要な原子群など
適当な置換基で置換されていてもよい。

増感色素としては、エフ・エム・ハマー（ＦＬＭ。

Ｈａｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズー
シアニン・ダイズ・アンド・リレイティド・コンパウン
ダ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−
Ｃｙａｒｉｎｅｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃ
ｏｎｐｏｕｎｄｓ　−）（ジョン°ウィリー・アンド・
サンプＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社−ニュー
ヨーク、ロンドン−２１９６４年刊）に記載されている
ものから選ぶことができる。

置換基としては、Ｒｚ　、Ｒｓ　、Ｒ４の置換基として
述べたものがあげられる。

Ｙで表わされるもののうち、好ましいものは環状のチオ
アミド基（すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で、
例えば２−メルカプトチアジアゾール、３−メルカプト
−１，２，４−１−リアゾール、５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプ１−−１．３．４−オキサジアゾ
ール、２−メルカプトベンズオキサゾール）、又は含窒
素へテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール、ベンズイ
ミダゾール、インダゾール）の場合である。

Ｙ−ｆＬｈ−基は２個以上置換していてもよく、同じで
も異なってもよい。

Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ、Ｓ、０
のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具
体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、アリーレン基、−〇−１−Ｓ−１−ＮＨ−
１−Ｎ＝、−ＣＯ−１−３Ｏ，−（これらの基は置換基
をもっていてもよい）等の単独またはこれらの組合せか
らなるものである。

具体例としては、例えば −ＣＯＮＨ−１−ＮＨＣＯＮＨ−１−３Ｏ□ＮＨ−１−
ＮＨＣＯＮ）ＴＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−１−ＣＨ，ＣＨ
，Ｃ０ＮＨ− が挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としてはＡの置換基として述べたものが挙げられ
る。一般式（１）で表わされるもののうち、好ましいも
のは一般式（Ｖ）で表わされるものである。

一般式（Ｖ） 式中Ｒ＋　、Ｙ、Ｌ、ｍは一般式（Ｉ）と同義であり、
Ｘ、は一般式（１）のＸ、、Ｘ、と同義であり、Ｒ５は
水素原子もしくはベンゼン環上の水素原子と置換可能な
基を表わし、置換可能な基としてはＡの置換基として述
べたものが挙げられ、Ｒ２は同じでも異ってもよい。

Ｘ３は−ＯＲ＋基に対してオルト位又はパラ位に置換す
ることが好ましく、さらに、Ｘで表わされるもののうち
−○Ｒ，が好ましく、Ｒ１としては水素原子がより好ま
しい。

・　一般式（１）で示される化合物は、その酸化生成物
を含有していてもよいし、また、その酸化生成物のみで
もよい。通常は一般式Ｎ）で示される化合物は、空気等
による自然酸化のために、酸化生成物を含有していると
考えられる。ここで、一般式（１）で示される化合物の
酸化生成物とは、一般式（Ｉ）の化合物がハイドロキノ
ン類を示す場合は対応するｐ−キノン類を、またカテコ
ール類を示す場合は、対応する０−キノン類をいう。

後掲の第Ａ表に一般式（１）で表わされる化合物の好ま
しい具体例を示すが本発明の範囲はこれらに限定される
ものではない。

以下に一般式（１）の化合物の合成法につき代表的なも
のについて合成例を挙げて説明する。

合成例　化合物１−１１の合成 ５−フェニルベンズトリアゾールカルボナート２３．８
ｇ（０，１モル）、２−（４−アミノフェニル）−エチ
ルハイドロキノン２５．２ｇ（０，１１モル）　、ＤＭ
ＡＣＩ　００　ｔａｎを窒素気流下、油浴中１２０℃（
外温）で５時間加熱撹拌させた。次にＤＭＡＣを減圧留
去し、メタノール２００ｍｊ２を加えると不溶分として
黒色結晶の副生物が微量残った。不溶分を吸引濾過で濾
去し、メタノールを減圧留去して得られた反応混合物を
シリカゲルカラム（クロロホルム／メタノール＝４／１
　’）で単離精製し、メタノール洗浄後、目的物１−１
１を得た。収量１４．４（３８，５％）融点２５６〜７
°Ｃまた一般式（Ｉ）で表わされる化合物は本発明に係
るハロゲン化銀写真感光材料中の特定層のハロゲン化銀
１モルあたりｌＸｌ０−’モルないしｌＸｌ０−”モル
含有させるのが好ましく特にｌＸｌ０−６ないし５Ｘ１
０−’モルの範囲が好ましい添加量である。

一般式（１）の化合物は、親水性コロイド溶液、好まし
くはハロゲン化銀乳剤溶液に添加することができる。

ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合ば、化学増感開
始前から、塗布までの任意の時期に添加することができ
る。

次に本発明におけるセレン増感剤を用いる化学増感（セ
レン増感）について説明する。

セレン増感とは、従来公知の方法にて、実施される。す
なわち、通常、不安定型セレン化合物および／または非
不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４
０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより行われる
。特公昭４４−１５７４８号に記載の不安定セレン増感
剤を用いるセレン増感が好ましく用いられる。具体的な
不安定セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネ
ートの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素
類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン
酸類およびエステル類、セレノフォスフェート類がある
。特に好ましい不安定セレン化合物は以下に示される。

■、コロイド状金金属セレ ン、有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に２重結合しているもの） ａ、イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート ｂ、セレノ尿素類（エノール型を含む）例えば、セレノ
尿素、及びメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ヘキシル、オクチル、ジオクチル、テトラメチ
ル、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−Ｎ’　、Ｎ’−ジ
メチル、Ｎ、Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂
肪族セレノ尿素；フェニル、トリル等の芳香族基を１個
又はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベンゾ
チアゾリル等の複素環基をもつ複素環式セレノ尿素。

未を０８にδ・０了、でらにケ多訳１．＜Ｉよ、セレン
項感荊として一般式（ｆｆ）で示されるセレン化合物を
用いる。

一般式（ｎ） ｅ Ｉ Ｒｚ　　　　Ｒ３ 次に一般式（ｆｆ）について詳細に説明する。

式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４は置換もしくは無置換の
アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、し
−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル）置換もしくは
無置換のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シ
クロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル）、置換もし
くは無置換のアルケニル基（例えばアリル、２−ブテニ
ル、３−ペンテニル）、置換もしくは無置換のアルキニ
ル’４Ｃ例えばプロパルギル、３−ペンチニル）、置換
もしくは無置換のアラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば
フェニル、ナフチル、４−メチルフェニル）、置換もし
くは無置換のへテロ環基（例えばピリジル、チエニル、
フリル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリル）、置
換もしくは無置換のアシル基（例えばアセチル、ベンゾ
イル、ホルミル、ピバロイル）、カルボキシ基、置換も
しくは無置換のアルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル）、置換もしくは無
置換のアリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル）、置換もしくは無置換のカルバモイル基（
例えばカルバモイル、ジメチルカルバモイル、プロピル
カルバモイル）、置換もしくは無置換のスルファモイル
基（例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル
）を表わす。

ここで、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，の置換基としては以下
のものがあげられる。これらの基はさらに置換されてい
てもよい。

即ち、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル
）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロ
ヘキシル）、アルケニル基（例えばアリル基、３−ペン
テニル）、アルキニル基（例工ばプロパルギル、３−ペ
ンチニル）、アラルキル基（例えばベンジル、フェネチ
ル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、ヘテ
ロ環基（例えばピリジル、チエニル、フリル、イミダゾ
リル、ピペリジル、モルホリル、ベンズトリアゾリル、
ベンズオキサシリル、チアゾリル、テトラゾリル、テト
ラアザインデニル、インドリル）、アシル基（例えばア
セチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル）、アシルオキシ
基　（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アミノ
基（例えば無置換アミノ、ジメチルアミノ、エチルアミ
ノ）、アンモ、−オ基（例えばトリメチルアンモニオ）
、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイル
アミノ）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、ジメ
チルカルバモイル、プロピルカルバモイル）、スルホニ
ルアミノ基（例えばベンゼンスルホンアミド）、スルフ
ァモイル基（例えはスルファモイル、Ｎ−メチルスルフ
ァモイル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ
、イソプロポキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、スルホ
ニル基（例えば、メシル、ヘンゼンスルホニル）、スル
フィニル基（例えばメチルスルフィニル基、エチルスル
フィニル）、スルホ基、スルフィノ基、ヒドロキシ基、
ハロゲン基（例えばフルオロ、クロロ、ブロモ）、シア
ノ基、ニトロ基、ウレイド基（例えばウレイド、Ｎ′−
メチルウレイド）、ホスホノ基、メルカプト基、である
。

この一般式（Ｉ［）で表わされる化合物の中で好ましく
は以下の一般式（Ｉ［［）があげられる。

一般式（ｎ［） ｅ Ｒ，Ｒ。

式中Ｒｓ　、Ｒｈ　、ＲｙおよびＥはアルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基を表わす。

（ただしＥはハメットの置換基定数σρ値が−０，１以
上であるものとする。） 次に一般式（Ｉ［）について詳細に説明する。

式中、Ｒ５，Ｒ，、Ｒ，は一般式（ＩＩ）中のＲ，、Ｒ
，、Ｒ，、Ｒ，の同意義である。

Ｅは、ハメットの置換基定数、σρ値（「ジャーナル・
オブ・メディシナル・ケミストリー」（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第
１６巻、３０４頁、（１９７３年）、同第２０巻、３０
４頁、（１９７７年）に記載されている。）が−０，１
以上好ましくは１以下の値である、置換もしくは無置換
のアルキル基（例えばクロロメチル、トリフルオロメチ
ル、アセトニル）、置換もしくは無置換のシクロアルキ
ル基（例えばシクロペンチル）、置換もしくは無置換の
アルケニル基（例えば１−クロロ−３−ブテニル、１−
クロロ−４−オクテチル）、置換もしくは無置換のアル
キニル基（例、ｔハｌ−クロロ−３−ブチニル、１−ク
ロロ−４−オクテニル）、置換もしくは無置換のアラル
キル基（例えばベンジル）、置換もしくは無置換のアリ
ール基（例えばフェニル、ペンタフルオロフェニル）、
置換もしくは無置換のへテロ環基（例えば４−ピリジル
、２−ベンズオキサシリル、１−エチル−２−ベンズイ
ミダゾリル）、置換もしくは無置換のアシル基（例えば
アセチル、ホルミル、ベンゾイル、ピバロイル）、カル
ボキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）
、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（
例えばフェノキシカルボニル）、置換もしくは無置換の
カルバモイル基（例えばカルバモイル、ジメチルカルバ
モイル基、プロピルカルバモイル）、置換もしくは無置
換のスルファモイル基（例えば、スルファモイル、メチ
ルスルファモイル）を表わす。

ここでＲｓ　、Ｒ−、ＲｔおよびＥの置換基は、一般式
（ｎ）中のＲ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，の置換基と同意義で
ある。

一般式（Ｉ［Ｉ）中、好ましくはＲ，、Ｒｈ、Ｒ。

は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアリール基、置換もしくは無置換のへテロ環基、
置換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｅは、ハメッ
トの置換基定数σρ値が０．３以上の値である、置換も
しくは無置換のへテロ環基、置換もしくは無置換のアシ
ル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換アル
キル基、置換アリール基が好ましい。

より好ましくは、Ｒｓ　、Ｒｈ　、Ｒｔは、置換もしく
は無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の了り−ル
基、置換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｅは、ハ
メットの置換基定数σｐ値が０゜５以上であるアシル基
が、より好ましい。

本発明において、一般式（ｍＶ）で示されるセレン化合
物も、好ましいセレン増感剤として使用することができ
る。

一般式（ＩＶ） ｅ 次に一般式（ＩＶ）について詳細に説明する。

式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，。、ＲＩＩは水素原子、置換も
しくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル
）、置換もしくは無置換のシクロアルキル基（例えばシ
クロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキ
シル）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えばア
リル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、置換もしくは
無置換のアルキニル基（例えばプロパルギル、３−ペン
チニル）、置換もしくは無置換のアラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル）、置換もしくは無置換のアリ
ール基（例えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニ
ル）、置換もしくは無置換０）ヘテｏ環基（例えばピリ
ジル、チエニル、７１Ｊル、イミダゾリル、ピペリジル
、モルホリル）、置換もしくは無置換のアシル基（例え
ばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、カ
ルボキシ、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）
、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（
例えばフェノキシカルボニル）、置換もしくは無置換の
カルバモイル基（例えばカルバモイル、ジメチルカルバ
モイル、プロピルカルバモイル）、置換もしくは無置換
のスルファモイル基（例えばスルファモイル基、メチル
スルファモイル）を表わす。

このとき、一体化して環を形成する基としては、置換も
しくは無置換のアルキレン基（エーテル基、チオエーテ
ル基、置換もしくは無置換のアミノ基等を含んでもよい
、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基、ヘキシレン基、ニーメチルエチレン基、 −ｃＨｔ　ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ，−１ −ＣＨｚ　ＣＨｚ　ＮＨＣＨ２ＣＨ，−）　、置換もし
くは無置換のアラルキレン基（例えばベンジリデン）、
置換もしくは無置換のアリーレン基　（例えばフェニレ
ン、ナフチレン）、置換もしくられる。

ここでＲ，、Ｒ，、Ｒ，、、Ｒ，、の置換基としては、
一般式（ｆｆ）中のＲ，、Ｒｔ、Ｒ１，Ｒ，で述べたも
のが挙げられる。

一般式（ＩＶ）中、好ましくは、Ｒ８とＲ９、Ｒ１とＲ
ｔ６、Ｒ１，とＲ、、、Ｒ，、とＲ１とで形成される環
は、４〜７員環である。Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，。。

ＲＩＩは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基
、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置
換のへテロ環基、置換もしくは無置換のアシル基、置換
もしくは無置換のカルバモイル基が好ましい。

一般式（ＩＶ）中、より好ましくは、Ｒ３とＲ９、Ｒ３
とＲ１゜、ＲＩｏとＲ、、、Ｒ，、とＲ６とで形成され
る環は、５または６員環である。Ｒｓ　、　Ｒｑ　。

Ｒ５゜、Ｒ１，は、水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換もしくは無置換のアシル基である。

後掲の第８表に本発明の化合物の具体例を示すが、本発
明の化合物はこれに限定されるものではない。

一般式（ＩＩ）、（Ｉ［ｔ）又は（ＩＶ）で表わされる
化合物は、既に知られている方法に準じて合成すること
ができる。即ち、５ａｕｌ　Ｐａｔａｉｌｉ、「ザ　ケ
ミストリー　オブ　オルガニック　セレニウムアンド　
テルリウム　コンパウンダＪ　（Ｔｈｅｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｅｌｅｎｉｕｍ　ａｎ
ｄ　ｔｅｌｌｕｒｉｕｍＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）第２巻、
２５５頁〜２５８頁、（１９８７年）に記載の方法で合
成することができる。

次ニ１ｍ　式（Ｚ）、ｒ［）　Ｚ＋−（ＩＶ）　　ｃ７
）化合物の合成法につき、代表的なものについて合成例
をあげて説明する。

合成例１．化合物１−１の合成 １−（Ｉ）、Ｎ−アセチル−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−トリ
メチルチオウレアの合成 Ｎ、Ｎ、Ｎ’−）リメチルチオウレ７４０ｇのトルエン
溶液４００ｍｊ！に無水酢酸３７ｇを加え、さらに、撹
拌しながら濃硫酸０．５ｍｊ！を加えた。

反応液を８０°Ｃに加温し、６時間撹拌した後室温まで
冷却し、４００＋ａｊ！の水を加えて抽出した水層に食
塩を加えて飽和食塩水とした。その後、アセトニトリル
で抽出し、アセトニトリル層を硫酸マグネシウムで乾燥
後、濃縮して目的物を得た。

収量４２ｇ　　油状物 １−（２）、　Ｎ−７セチルーＮ、　Ｎ’　、　　Ｎ’
　、　　Ｓ　−テトラメチルチオウロニウムヨージドの
合成１−（１）で得たＮ−アセチル−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’
　−トリメチルチオウレア４２ｇをヨードメタン９０ｇ
に溶かし、室温で８時間撹拌した。生成した結晶をろ取
し、クロロホルムで洗浄して目的物を得た。　　　　収
量２３ｇ １−（３）、化合物Ｉ−１の合成 窒素雰囲気下、乾燥エタノール１５０ｇｆ！中にセレニ
ウム２．０ｇを加え、０°Ｃに冷却後、撹拌しながら水
素化ホウ素ナトリウム１．０ｇを加えた。

すくにガスが発生しはじめ、数分後におさまった。

室温下でさらに数分間撹拌して、うす赤色のＮａＨ３ｅ
の溶液を得た。次にこの溶液に、Ｎ−アセチル−Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’、Ｓ−テトラメチルチオウロニウムヨージド４
．０ｇのエタノール溶液５０　ｔａｎを加え、２０時間
室温で放置した。氷酢酸を加え弱酸性にしたあと減圧下
で７０ｍＡまで濃縮した。

濃縮液をクロロホルムおよび水で抽出しクロロホルム層
を濃縮乾固した。得られた結晶を酢酸エチル−ヘキサン
（それぞれ１５ｓ＋ｊ２，１０　讃２）の混合溶媒より
再結晶し、目的とする例示化合物１−１２．３ｇを得た
。

目的物の核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトル、元素
分析は、期待したものと一致した。

収率８０％　融点８７〜８８℃ 合成例２．化合物■−２９の合成 ２−（１）、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンチオウロニウ
ムヨージドの合成 Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンチオウレア２０ｇのアセト
ン溶液にヨードメタン３０ｇを加え室温で８時間撹拌し
た。生成した結晶をろ取し、アセトンで洗浄して目的物
を得た。

収量３２ｇ ２−（２）、化合物■−２９の合成 ２−（１）で得られたＮ、Ｎ’−ジメチルエチレンチオ
ウロニウムヨージド４．０ｇより合成例１と同様にして
目的とする例示化合物■−２９を２．０　ｇ得た。目的
物の核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトル、元素分析
は、期待したものと一致した。

収率７６％　融点１４４〜１４５°Ｃ 他の例示化合物もこれらの合成例と同様にして合成する
ことができる。

これまで、一般式（ｎ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化
合物をセレン増感剤として用いた具体的な例は報告され
ていない。よってこれらの化合物による増感作用及びカ
ブリ、その他の写真作用を予測することはきわめて困難
であったが、本発明のセレン増感剤を用いることにより
、顕著な効果を得ることができた。

これらの本発明で用いるセレン増感剤の使用量は、使用
するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等
により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０″
８〜１ｏ−４モル、好ましくは１０−’〜１０−Ｓモル
程度を用いる。

本発明におけるセレン増感剤を用いる化学増感の条件と
しては、特に制限はないが、ＰＡｇとしては６〜１１、
好ましくは７〜１０、より好ましくは７〜９．５であり
、温度としては４０〜９５℃、好ましくは５０〜８５℃
である。

本発明において、化学増感は、乳剤製造工程中粒子形成
直後に行なうことが好ましい。

本発明においては、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ましい。

特に、金増感剤を併用することば好ましく、具体的には
、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオー
リチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙げられ
、ハロゲン化銀１モル当り、１０−７〜１０−２モル程
度を用いることができる。

本発明において、更に、硫黄増感剤を併用することも好
ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、
チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、アリルチオ尿素）、ローダニン類等の公知の
不安定イオウ化合物が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当
り１０−７〜１０−ｚモル程度を用いることができる。

本発明においては、更に、還元増感剤を併用することも
可能であり具体的には、塩化第１スズ、アミノイミノメ
タンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、
シラン化合物、ポリアミン化合物、等が挙げられる。

また、本発明においては、ハロゲン化銀溶剤の存在下で
、セレン増感を行なうのが好ましい。

具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カ
リウム）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３
０２１２１５号、同３２７１１５７号、特公昭５８−３
０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号等に記載の化
合物、特に、３．６−シチアー１．８オクタンジオール
）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９−１１
８９２号、米国特許第４２２１８６３号等に記載の化合
物、特に、テトラメチルチオ尿素）、更に、特公昭６０
−１１３４１号に記載のチオン化合物、特公昭６３−２
９７２７号に記載のメチカプト化合物、特開昭６０−１
６３０４２号に記載のメソイオン化合物、米国特許第４
７８２０１３号に記載のセレノエーテル化合物、特願昭
６３−１　’７３４７４号に記載のテルロエーテル化合
物、亜硫酸塩等が挙げられる。特に、これらの中で、チ
オシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化
合物とチオン化合物は好ましく用いることができる。

使用量としては、ハロゲン化銀１モル当り１０−５〜５
Ｘ１０−”モル程度用いることができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有する
もの、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形をもつものである。また種々の結晶形の粒子
の混合から成るものも使用できるが、規則的な結晶形を
使用するのが好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層とが
異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよ
い。また潜像が主として表面に形成されるような粒子（
例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成
されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶ
らせた直接反転型乳剤）であってもよい、好ましくは、
潜像が主として表面に形成されるような粒子である。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５
ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下で径が好
ましくは０．６ミクロン以上であり、平均アスペクト比
が５以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めるよう
な平板粒子乳剤が、統計学上の変動係数（投影面積を円
近イ以した場合の直径で表わした分布において、標準偏
差Ｓを直径子で除したＳ／ｄ　）が２０％以下である単
分散乳剤が好ましい。また平板粒子乳剤および単分散乳
剤を２種以上混合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はビー・グラフキデ（Ｐ、
　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー・工・フィシーク・
フォトグラフィック　（Ｃｈｉａ＋ｉｅ　ｅｒ　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｅｑｕｅ）　（ポール
モンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ・ダフィン（
Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ）著、フォトグラフィック・
エマルシヨン、ケミストリ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　　（フォ
ーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・エル・ゼリクマ
ン（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ら著、メーキング
・アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマル
ジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｘｐｕｌｓｉｏｎ）　（フォー
カルプレス刊、１９６４年）などに記載された方法を用
いて調製することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第３．２７１，１５７号、同第
３，５７４，６２８号、同第３，７０４．１３０号、同
第４，２９７゜４３９号、同第４，２７６．３７４号）
、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、
同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号）、アミ
ン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号）などを
用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

ゼラチンとしては汎用や石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕ　ｌ　１　。

Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ）＋　Ｎ
ａ　１６　、３０頁（１９６６）に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水
分解を用いることができる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバック層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含存せしめてもよい。例えば、クロム塩、アルデ
ヒド塩（例えばホルムアルデヒド、グリオキザール、グ
ルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール系化合物（例えば
ジメチロール尿素）が具体例として挙げられる。活性ハ
ロゲン化合物（例えば２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−１，３，５−１−リアジン及びそのナトリウム塩）
および活性ビニル化合物（例えば１，３−ビスビニルス
ルホニル−２−プロパツール、■、２−ビス（ビニルス
ルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニルスルホニ
ルメチル）エーテルあるいはビニルスルホニル基を側鎖
に有するビニル系ポリマー）は、ゼラチンなど親水性コ
ロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ま
しい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（例えば（１
−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスル
ホナート）やハロアミジニウム塩類（例えば１−（１−
クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム　２−
ナフタレンスルホナート）も硬化速度が早く優れている
。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異部環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核；すなわち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核
、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾ
ール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭
素原子上に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアシリシアー２．４−’；オン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸液などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増悪色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに
、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光
を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核基
であって置換されたアミノスチルベンゼン化合物（例え
ば米国特許第２．９３３，３９０号、同３．６３５．７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮金物（例えば米国特許第３，７４３．５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。米国特許第３，６１５，６１３号、同３，
６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６
３５，７２１号に記載の組合わせは特に有用である。

本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、種
々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾー
ル類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特にｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類
；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；
アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１゜３．３ａ
、７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフオン酸ベンゼンスルフィン酸
、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた、多くの化合物を加えるこ
とができる。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の界
面活性剤を含んでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料は、フィルター染料と
して、またはイラジェーションもしくはハレーション防
止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶
性染料を含有してもよい。

このような染料として、オキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料１、スチリル染料、メロシアニン染料、アン
トラキノン染料、アゾ染料が好ましく使用され、この他
にシアニン染料、アゾメチン染料、トリアリールメタン
染料、フタロシアニン染料も有用である。油溶性染料を
水中油滴分散法により乳化して親水性コロイド層に添加
することもできる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料に適用できる。

多層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少な
くとも一つ有する。これらの層の配列順序は必要に応じ
て任意に選べる。好ましい層配列は支持体側から赤感性
、緑感性および青感性の順、青感層、緑感層および赤感
層の順または青感性、赤感性および緑感性の順である。

また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層以上
の乳剤層から構成して到達感度を向上してもよく、３層
構成としてさらに粒状性を改良してもよい。

また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性
層が存在していてもよい。ある同じ怒色性の乳剤層の間
に異なった感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよ
い。高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化
銀などの反射層を設けて向上してもよい。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑怒性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合によ
り異なる組合わせをとることもできるる。たとえば赤外
感光性の層を組み合わせて擬似カラー写真や半導体レー
ザ露光用としてもよい。

本発明の写真材料には種々のカラーカプラーを使用する
ことができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロ
ージ＋　−（ＲＤ）　ｋｌ　７６４３、■−〇−Ｇに記
載された特許に記載されている。

１　　化学増感剤　　　２３頁　　　　６４８頁右欄２
　　感度上昇剤　　　　　　　　　同上３　　分光増感
剤　　　２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜強色増怒剤　
　　　　　　　　６４９頁右欄４　　増白剤　　　　　
２４頁 ７　　スティン防止　　２５頁右４１Ｉ！１６５０頁左
〜剤　　　　　　　　　　　　　　　　　右欄８　　色
素画像安定　　２５頁 剤 ９　　硬膜剤　　　　　２６頁　　　　６５１頁左欄１
０　　　バインダー　　　２６頁　　　　同上工１　　
　可塑剤、潤滑　　２７頁　　　　６５０頁右欄剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４
，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。

本発明の写真乳剤はカラー感光材料に使用することが好
ましく、種々のカラーカプラーを使用することができ、
その具体例は前出のリサーチ・ディスクロジ＋−（ＲＤ
）Ｎｏ、１７６４３、■−〇〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許筒３．９３
３．５（）１号、同第４．０２２，６２０号、同第４，
３２６，０２４号、同第４，４０１゜７５２号、同第４
．２４８，９６Ｉ号、特公昭５８−１０７３９号、英国
特許箱１，４２５，０２０号、同第１，４７６．７６０
号、米国特許筒３゜９７３．９６８号、同第４，３１４
．０２３号、同第４，５１１．６４９号、欧州特許第２
４９゜４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒４，３１
０，６１９号、同第４，３５１゜８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許筒３，０６１，４３２号、同
第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ、　２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６
０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ
、２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６
５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号
、同５５７１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、
米国特許筒４，５００，６３０号、同第４゜５４０．６
５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開Ｗ０８８
１０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒４゜０５２．２１２
号、同第４．１４６．３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１．１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２
，００２号、同第３，７５８．３０８号、同第４，３３
４．０１１号、同第４，３２７，１７３号、欧州特許公
開第３，３２９，０１１号、欧州特許第１２１．３６５
Ａ、同第２４９４５３Ａ号、米国特許箱３．４４６．６
２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５．
６１６号、同第４，４５１．５５９号、同第４，４２７
，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５
４．２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１
−４２６５８号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー阻１７６４３の■
−Ｇ項、米国特許箱４，１６３゜６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許箱４，００４，９２９号、同
第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６
８号に記載のものが好ましい。また、米国特許箱４，７
７４゜１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや
、米国特許箱４，７７７．１２０号に記載の現像主薬と
反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基
として有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許箱４，３６６．２３７号、英国特許第２，１２５
．５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許箱３，４５１，８２０号、同第４，０８０．２１１号
、同第４，３６７．２８８号、同第４．４０９，３２０
号、同第４，５７６．９１０号、英国特許２，１０２，
１３７号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国
特許４゜２４８．９６２号、同４，７８２，０１２号に
記載されたものが好ましい。

本発明に特に好ましく使用しうるカプラーは、特開昭６
１−２０１２４７号又はリサーチディスクロージャー麹
１１４４９　（１９７３年１０月）に記載されたような
漂白促進剤放出カプラーである。特に支持体に近い赤悪
性ハロゲン化銀乳剤層に好ましく使用され、通常フェノ
ール型、好ましくはナフトール型カプラー残基の離脱基
から、例えばβ−メルカプトプロピオン酸と放出しうる
カプラーである。平板乳剤を含有する本発明の感光材料
を迅速現像処理するときに生じる脱銀不良を解消するこ
とができる。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許箱４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許箱４゜２８３．４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４．３１０，６１８号等
に記載の多光量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号
、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドック
ス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、
ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレ
ドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３
０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色
する色素を放出するカプラー、Ｒ，Ｄ、Ｎｏ、２４２４
１等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許箱４，
５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特
開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出する
カプラー、米国特許箱４，７７４．１８１号に記載の蛍
光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭６３−２５７７
４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８
０９４１号に記載の１．２−ベンズイソチアゾリン−３
−オン、ｎ−ブチル−Ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フ
ェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、
２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ペ
ンゾイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を印
加することが好ましい。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｎｏ、１７６４３の２８頁、同阻１８７１６の６４
７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明の写真乳剤を使用した感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下
であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、
２０μ−以下が更に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ、７□
は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。

膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定し
た膜厚を意味し、膜膨潤速度ＴＩ／□は、当該技術分野
において公知の手法に従って測定することができる。

たとえば、ニー・グリーン（Ａ、Ｇｒｅｅｎ）　　らに
よりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ、ＳｃｉＪｎｇ、）、　　
１９巻、２号。

１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤膜
）を使用することにより、測定でき、Ｔ　Ｉ／□は発色
現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大
膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の乙に到達
するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度ＴＩ／□は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
１５０〜４００％が好ましい。

膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から
、式：　（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算で
きる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ｎ
ａ１７６４３の２８〜２９頁、同ｋ１８７１６の６５１
左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理す
ることができる。

また反転処理を実施する場合は通常白黒現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

本発明の写真乳剤を使用したハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経る
のが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料
の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更
には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等
の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し
得る。

このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔ
ｙ　ｏｆ　ＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ
１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ
、２４８〜２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法
で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、性成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭６２−２８８．８３８号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８゜５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアヘンタ゛ソー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学ｒ（１９８６年）三共出版、衛生技術会鳩「
微生物の滅菌、殺菌、防黴技術Ｊ　　（１９８２年）工
業技術会、日本防菌防黴学余線「防菌防黴剤事典Ｊ　　
（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、１５〜４５°Ｃで２０秒〜１０分、好ましくは２
５〜４０’Ｃで３０秒〜５分の範囲が選択される。更に
、本発明の感光材料は、上記水′洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。このような安定化処理
においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８
３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法は
すべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー怒光材料の最終浴
として使用される、ホルマリン浴が挙げられる。

実施例−１ （乳剤Ｅの調製） ゼラチン１０．５ｇ、ＫＢｒ３．０ｇを含む水溶液１０
１００Ｏを６０゛Ｃに保ち、撹拌した。硝酸銀水溶液（
Ａ　ｇ　ＮＯｓ　８．２　ｇ　）とハロゲン化物水溶液
（ＫＢｒ５．７ｇ、ＫＩｏ、３５ｇ）をダブルジェット
で１分間に渡って添加した。ゼラチン２１．５ｇを添加
した後、７５°Ｃに昇温した。その後硝酸銀水溶液（Ａ
ｇＮＯ３１３６，３ｇ）とハロゲン化物水溶液（ＫＩを
ＫＢｒに対して４．２モル％含む）をダブルジェットで
流量加速して５１分間に渡って添加した。この時、銀電
位を最初の４６分間は飽和カロメル電極に対してＯ＋ａ
Ｖに保ち、その後十９０ｍＶに銀電位を変更した。温度
を４０°Ｃに降温し、硝酸銀水溶液（Ａ　ｇ　ＮＯｓ　
３．２　ｇ　）とＫＩ水溶液（ＫＩ２．３ｇ）を５分間
に渡って添加した。

その後、硝酸銀水溶液（Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｘ　２５．４　
ｇ　）とＫＢｒ水溶液をダブルジェットで５．３５分間
に渡って添加した。この時銀電位を飽和カロメル電極に
対して一５０＋ｎＶに保った。生成した乳剤をフロキュ
レーション法にて脱塩し、ゼラチンを加えた後、ｐ）１
５．５、ｐ　Ａ　ｇ　８．８に調整した。乳剤Ｅは平均
円相当径１．２１μｍ、平均厚み０．１９７μｍ、平均
アスペクト比６，１４、円相光径の変動係数２７％の平
板状粒子であった。

乳剤Ｅを以下の様にして金−硫黄増悪を施した。

乳剤を６４°Ｃに昇温し、下記の増感色素をＤｙｅ−１
を４．７Ｘ１０−’モル１モルＡｇ、Ｄｙｅ−２を１．
４Ｘ１０−’モル１モルＡｇ、Ｄｙｅ−３を２゜０ＸＩ
Ｏ−’モル１モルＡｇ、 下記かふり防止剤を５Ｘ１０−’モル１モルＡｇ、およ
びチオ硫酸ナトリウム８．０Ｘ１０−’モル１モルＡｇ
、塩化金酸１０Ｘ１０−５モル１モルＡｇ、チオシアン
酸カリウム３．　ＯＸ、Ｉ　Ｏ−３モル１モルＡｇ、を
順次添加して各々最適に化学増感を施した。

ここで「最適に化学増悪を施す」とは化学増感後、１　
／１００秒露光した時の怒度が最も高くなるような化学
増感をいう。この乳剤をＥ−１とする。

（カブリ防止剤） 乳剤Ｅを以下の様にして金−硫黄一七しン増悪を施した
。乳剤を６４°Ｃに昇温し、前記の増感色素Ｄｙｅ−１
を４．７Ｘ１０−’モル／モ）ＬｔＡｇＸＤｙｅ−２を
１．４Ｘ１０−’モル１モルＡｇ、Ｄｙｅ−３を２．０
Ｘ１０−’モル１モルＡｇ、前記がぶり防止剤をＩＸ−
’ＩＱ−’モル１モルＡｇおよびチオ硫酸ナトリウム６
．４Ｘ１０−”モル１モルＡｇ、塩化金酸１．３Ｘ１０
−’モル１モルＡｇ、チオシアン酸カリウム３．　ＯＸ
　１０弓モル１モルＡｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素
１．６Ｘ１０−’モル１モルＡｇを順次添加して各々最
適に化学増感を施した。

この乳剤をＥ−２とする。

前記の金−硫黄一七しン増感においてセレン増感剤であ
るＮ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素を下式のセレン増感剤に
変更した以外は同様にして化学増この乳剤をＥ−３とす
る。　　０ 前記の金−硫黄−セレン増感において、セレン増感剤で
あるＮ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素を下式の化合物に変更
した以外は同様にして化学増感を施した。この乳剤をＥ
−４とする。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１〜１０牛を作製した。試料１
０１には乳剤Ｅ−１、試料１０２には乳剤Ｅ−２、試料
１０３には乳剤Ｅ−３、試料１０４には乳剤Ｅ−４を用
いた。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｌ１１２単位で表した塗
布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量
を示す。ただし増感色素については、同−Ｈのハロゲン
化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料１０１〜１０４） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　銀　ｏ、１８ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．４０第２層（中間
層） ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　　０．１ＳＥ　Ｘ　
−１０，０７０ Ｅ　Ｘ　−３０，０２０ Ｅ　Ｘ　−１２２，０Ｘ１０−’ Ｕ　−１０，０６０ Ｕ　−２０，０８０ Ｕ　−３０，１０ ＨＢ　Ｓ　−１０，１０ ＨＢ　Ｓ　−２０，０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０４第３層（
第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　　銀　。、２５乳剤Ｂ
　　　　　　　　　　　　　　銀　０．２５増感色素１
　　　　　　　　　　　　６．９Ｘ１０−５増感色素■
１．８Ｘ１０−５ 増感色素Ｉ［Ｉ　　　　　　　　　　　　　３．ｌＸ１
０−’Ｅ　Ｘ　−２０，３４ ＥＸ−１００，０２０ Ｕ１　　　　　　　　　　　　　　　０．０７０Ｕ　−
２０，０５０ Ｕ３　　　　　　　　　　　　　　　０．０７０ＨＢ　
Ｓ　−１０，０６０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８７第４層
（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ　　　　　　　　　　　　　銀　１．００増感色
素Ｉ５．ｌＸ１０−５ 増感色素Ｕ　　　　　　　　　　　　　１．４Ｘ１０−
５増感色素１［［２，３Ｘ１０−’ Ｅ　Ｘ　−２０，４０ Ｅ　Ｘ　−３０，０５０ ＥＸ−１００，０１５ Ｕ　−１０，０７０ Ｕ　−２０，０５０ ０−３０，０７０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３０第５層
（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ　　　　　　　　　　　　　銀　１．６０増感色
素Ｔ５．４Ｘ１０弓 増感色素ＩＩ　　　　　　　　　　　　　１．４Ｘ１０
−’増感色素ＩＩ［２，４Ｘ　１０−’ Ｅ　Ｘ　−２０，０９７ Ｅ　Ｘ　−３０，０１０ Ｅ　Ｘ　−４０，０８０ ＨＢ　Ｓ　−１０，０３５ ＨＢ　Ｓ　−２０，０１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．６３第６層
（中間層） Ｅ　Ｘ　−５０，０４０ ＨＢ　Ｓ　−１０，０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８０第７層
（第１緑感乳荊層） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　　銀　０．１５乳剤Ｂ
　　　　　　　　　　　　銀　０．１５増感色素ＩＶ　
　　　　　　　　　　　　３．ＯＸ　１０−５増感色素
Ｖ　　　　　　　　　　　　　１．０Ｘ１０−’増感色
素Ｖｌ　　　　　　　　　　　　　３．８　Ｘ　１０−
’ＥＸ−１０，０２１ Ｅ　Ｘ　−６０，２６ Ｅ　Ｘ　−７０，０３０ Ｅ　Ｘ　−８０，０２５ ＨＢＳ−１０，１０ ＨＢＳ−３０，０１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．６３第８層
（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ銀　　０．４５ 増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　　２．ｌＸ１０−
’増感色素Ｖ　　　　　　　　　　　　　７．０Ｘ１０
−’増感色素Ｖｌ　　　　　　　　　　　　２．６Ｘ１
０−’Ｅ　Ｘ　−６０，０９４ Ｅ　Ｘ　−７０，０２６ Ｅ　Ｘ　−８０，０１８ ＨＢ　Ｓ　−１０，１６ ＨＢ　Ｓ　−３８，０ｘｌＯ−” ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５０第９層（
第３緑怒乳剤層） 乳剤Ｅ−１，Ｅ−２，′ｉＢ、１．２０Ｅ−３のうち１
種 増感色素１　　　　　　　　　　　４．７ＸＩＯ−’増
感色素２　　　　　　　　　　　１．４Ｘ１０−’増感
色素３　　　　　　　　　　　　２．０Ｘ１０−’Ｅ　
Ｘ　−１０，０２Ｓ ＥＸ−１１０，１０ ＥＸ−１３０，０１５ 例示化合物（第Ａ表のＩ　−９）　　　　２．７Ｘ１０
−５ＨＢ　Ｓ　−１０，２５ ＨＢ　Ｓ　−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５４第１０層
（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　銀　ｏ、ｏｓ。

Ｅ　Ｘ　−５０，０８０ ＨＢ　Ｓ　−１０，０３０ ゼラチン 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　銀　　０．０８０乳剤
Ｂ　　　　　　　　　　　　銀　　０．０７０乳剤Ｆ　
　　　　　　　　　　　銀　　０．０７０増感色素■　
　　　　　　　　　　３．５ＸＩＯ−’Ｅ　Ｘ　−８０
，０４２ Ｅ　Ｘ　−９０，７２ ＨＢ　Ｓ　−１０，２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１゜１０第１２層
（第２青惑乳剤層） 乳剤Ｇ　　　　　　　　　　　　銀　　０．４５増感色
素■　　　　　　　　　　　２．ｌＸ１０−’Ｅ　Ｘ　
−９０，１Ｓ ＥＸ−１０７，ＯＸ１℃−３ ＨＢ　Ｓ　−１０，０５０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．７８第１３
層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ銀　　０．７７ 増悪色素■　　　　　　　　　　　　２．２Ｘ１０−’
Ｅ　Ｘ　−９０，２０ ＨＢ　Ｓ　−１０，０７０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．６９第１４
層（第１保護層） 乳剤１１　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２０Ｕ
−４０，１１ Ｕ−５０，１７ ）（ＢＳ−１５，０ＸＩＯベ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．００第１５層
（第２保護層） Ｈ−１０，４０ Ｂｌ（直径　約１．７　ｐｅａ　）　　　　　５．０Ｘ
１０−”Ｂ−２（直径　約１．７μｍ）　　　　　　０
．１０Ｂ　−３０，１Ｏ ３−１０，２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２０更に、全
層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防
止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１、ｗ−２、Ｗ
−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−
４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１
０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３及び、鉄塩、鉛塩、
金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。乳剤Ａ−１の内容を次表に、また、化合物の名称
又は化学構造式を後掲の第０表に示す。

（試料１０５）の作製） 試料１０３の第９層に含有される例示化合物（１−９）
を除去した。

（試料１０６の作製） 試料１０３の第９層に含をされる例示化合物（１−９）
を下記化合物に等モル置き換えした。

（試料１０７の作製） 試料１０３の第９層に含有される例示化合物（１−９）
を例示化合物（第Ａ表のｌ−１７）に等モル置き換えし
た。

このようにして作製した試料１０１〜１０７を４０°Ｃ
１相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した後、ウェ
ッジを用い白色光で１　／１００秒露光した後、下記の
処理方法により現像し、濃度を測定した。

処理方法 工程　　処理時間　処理温度　補充量　！＞９容量発色
現像　２分４５秒　　３８°Ｃ３３／ｌ！　　　２０Ｌ
漂　　　白　　６分３０秒　　３８℃　　　２５１　　
　４０Ｌ水　　洗　２分１０秒　　２４°Ｃ１２００ａ
＋　１　　２０　Ｌ定　　着　４分２０秒　　３８℃　
　　２５ｍ　ｌ　　　３０　Ｌ水洗　（２）１分ＯＯ秒
　　２４°Ｃ１２００ａ＋　１　　１０　Ｌ安　　定　
１分０５秒　　３８°ｃ　　　　２５秦ｊＩ！　　　Ｉ
ＯＬ乾　　燥　４分２０秒　　５５°Ｃ 補充量は３５＋ｍｓ巾１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸　１．０　　　１．１１−
ヒドロキシエチリデン−３，０３，２１，１−ジホスホ
ン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．０　　　４．４炭
酸カリウム　　　　　　　　３０．０　　３７．０臭化
カリウム　　　　　　　　　１．４　　　０．７ヨウ化
カリウム　　　　　　　　１．５ｍｇ　　　−ヒドロキ
シルアミン硫酸塩　　２．４　　　２．８４−〔Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−４，５５，５ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸 塩 水を加えて　　　　　　　　　１．ＯＬ　　　１．０Ｌ
ｐＨ１０，０５１０，１０ （漂白液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二１００．０　　１２０．０
鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二す　１０．０　　１１．０ト
リウム塩 臭化アンモニウム　　　　　　１４０．０　　１６０．
０硝酸アンモニウム　　　　　　３０．０　　３５．０
アンモニア水（２７％）　　　　　６．５ｍ　ｌ　　４
．０ｍ　１２水を加えて　　　　　　　　　１．ＯＬ　
　　Ｌ、０Ｌｐ）ｌ　　　　　　　　　　　　　　６．
０　　　５．７（定着液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸ナト　０．５　　　０．７リウ
ム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　７．０　　　８．０重
亜硫酸ナトリウム　　　　　５．０　　　５．５チオ硫
酸アンモニウム水溶液１７０．Ｏａ＋　１２００．Ｏｍ
　１（７０％） 水を加えて　　　　　　　　　１．ＯＬ　　　１．ＱＬ
ｐｌ（６，７６，６ （安定液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） ホルマリン（３７％）　　　　　　　２．Ｏａ　ｌ　　
３．Ｏｍ　ｌ水を加えて　　　　　　　　　１．ＯＬ　
　　　１．ＯＬ＋））１　　　　　　　　　　　　５．
８−８．０　５．８−８．０また、圧力耐性の試験は以
下のように行なった。

相対湿度５５％の雰囲気中に３時間以上置いたのち、同
雰囲気中で太さｏ、１１φの針で４ｇの荷重を加え、１
ｃｍ／秒の速さで乳剤面を引っかいた。

このサンプルを現像した後、２５μｍφのアパーチャー
で濃度測定を行なった。

表〜２に試料１０１〜１０７の試験結果を示す。

表−２ 本発明のハロゲン化銀感光材料は感度が高くがつスリキ
ズかぶり（引っがきにょるカブリ濃度の増加）が少なく
、発明の効果が大変顕著であった。

第Ａ表 ｌ−１） ■−２） ■−３） ■−４） ■−５〕 Ｓ ■−６） ■−７） ■−８） Ｉ−９）　　　　　　　　　ｌ−１０）Ｉ−１３） １−１５）　　　　　　　　　　Ｉ　−１６）Ｉ　−１
７）　　　　　　　　　　Ｉ　−１８）ｒ　−２０）　
　　　　　　　　　　　　　■−２１）１−２２）　　
　　　　　　　　　　　　Ｉ　−２３）Ｔ　−３１） Ｈ ＣｚＨｓ　　　　　　　　　　ＣｚＨｓｌ−３３） Ｈ Ｉ−３４） ＩＩ （ＣＨｚ）　！　　　　　（ＣＨｚ）　ＺＳＯ３Ｈ，Ｎ
（Ｃ２Ｈ４）　ｆｆＨ Ｈ Ｎ　ａ　Ｏｘ　　Ｓ　　　（Ｊ　ｔｉ ｌ−３８） Ｉ−４１） Ｈ Ｉ−４２） Ｈ Ｉ−４４） Ｃｚ　　Ｈｓ　　　Ｃｚ　　Ｈｓ 第８表 Ｈ３ Ｈ３ ｐ Ｈ３ ｐ Ｈ３ ＣＨ。

「 ＣＩ（。

ｐ ＣＨ３ ｅ ＣＨ。

■−１　０ ＣＨ３ ＣＨ。

■−１２ ＣＨ３ ■　−１　３ ｐ ＣＨ３ ■　−１　４ Ｐ ＣＨ３ ■−１　５ ９ρ ＣＨ。

■−１　６ ｐ Ｃｌ。

■−１　７ ＣＨ。

ＣＨ３ ＣＯ。

■−２０ Ｈ３ ■−２１ ■−２２ ＣＨｌ　　　ＣＨ３ ■−２４ ＣＨ３Ｃ１’ｈ ■−２５ ＣＨ３ＣＨ３ ■−２６ Ｉ ＣＨ３Ｃ）１３ ■−２６ ■−２７ ＣＨｘ　　　　（ＪＩ３　　　　にｔｈＳρ Ｉ−２ ｐ ｑρ Ｉ−４ ｐ ｐ ｔ−７ Ｐ ■−８ ｐ Ｉ［−９ Ｓｅ ■−１０ Ｓｅ ■−１１ 只ρ ■−１２ Ｓｅ ｔ−１３ Ｓｅ ■−１４ Ｓｅ ■−１５ Ｓｅ −ｉｓ Ｓｅ ■−１７ ｐ ｌ−１８ ■−１９ ■−２０ Ｓｅ ■−２１ ■−２２ ■−２３ Ｓｅ 和 ■−２５ Ｓｅ ■−２６ Ｓｅ Ｈｆｆ ■−２７ ｑρ ■−２８ ■−２９ ｑρ ■−３０ ■−３１ ■−３２ ■−３３ ■−３４ ｑρ ■−３５ ■−３６ Ｑ。

■−３７ ｑρ ■−３８ ｐ ■−３９ ｐ ■−４０ ｐ ■−４１ ■−４３ Ｐ ■−４４ ■−４５ ｅ ■−４６ ｑρ ■−４７ （。

第０表 Ｘ−１ Ｘ−２ Ｈ Ｘ−３ Ｈ Ｘ−４ Ｈ Ｘ−５ ＣＪ＋：＋（ｎ） ■ Ｘ−６ ＥＸ−７ ＥＸ−８ ＥＸ−９ ＥＸ−１０ ０■ Ｈ３ ＥＸ−１１ ＥＸ−１２ ＥＸ−１３ し！ （ｔ）Ｃ，ｔｌ。

ｘ：ｙ＝７０：３０　　（賀ｔ％） ＵＶ−５ ＨＢＳ−１トリクレジルボスフェート ＨＢＳ−２ジ−ｎ−ブチルフタレート Ｂ５−３ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ ＣＨ。

Ｉ Ｈ ＣＨｚ　　”’ＣＨＳＯｚ　　　ＣＨｚ　　　Ｃ０ＮＨ
ＣＨｚＣＨ，＝ＣＨ−３ｏ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ
。

ＣＨｚ　　　　　　　　　ＣＨ３ ＣＯＯＨＣＯＯＣＲ３ Ｂ−４ −Ｉ −１　Ｏ ＮＨＣｈＨ＋：＋（ｎ） Ｆ−１１ ＮＨＣｚＨｓ Ｈ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
   に含まれるハロゲン化銀粒子がセレン増感剤を用いて化
   学増感されており、かつ該乳剤層に下記一般式（ I ）
   で表わされる化合物および／またはその酸化生成物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｘ＿１、Ｘ＿２はＯＲ＿１、もしくは▲数式、化学
   式、表等があります▼を表わし、Ｒ＿１は水素原子もし
   くは加水分解により水素原子になりうる基を表わし、Ｒ
   ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリー
   ル基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基、アリールス
   ルホニル基、ヘテロ環カルボニル基、アルキルカルボニ
   ル基、アリールカルボニル基、スルファモイル基または
   カルバモイル基を表わす。 Ａは置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ｘ＿
   １、Ｘ＿２およびＡのうち少なくとも一つはその基の中
   に含まれる水素原子がハロゲン化銀粒子への吸着促進基
   によって置換されている。
2. （２）下記一般式（II）で表わされる少なくとも１種の
   セレン増感剤で化学増感したことを特徴とする請求項（
   １）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はアルキル基、シ
   クロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
   キル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルボキ
   シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
   ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基を表わす。
3. （３）前記一般式（II）が下記一般式（III）で表わさ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第（２）項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＥはアルキル基、シ
   クロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
   キル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルボキ
   シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
   ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基を表わす。 ただしＥはハメットの置換基定数σｐ値が−０．１以上
   の基であるものとする。
4. （４）下記一般式（IV）で表わされる少なくとも１種の
   セレン増感剤で化学増感されたことを特徴とする請求項
   （１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１は水素
   原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
   アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基
   、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、
   アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
   ァモイル基を表わす。ただし、Ｒ＿８とＲ＿９、Ｒ＿９
   とＲ＿１＿０、Ｒ＿１＿０とＲ＿１＿１、Ｒ＿１＿１と
   Ｒ＿８の少なくとも１組は互いに結合して環を形成する
   ものとする。