JPH0418294B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本出願の主題は、改良されたトーニング特性を
有する、ポジ作業用のトナー処理のできる、光重
合可能な混合物に関するものである。 写真再現の分野において、光硬化性記録材料が
使用されており、これには光硬化性フイルムの露
光された区域と未露光の区域の粘着性の相異が画
像形成に利用されている。 すなわち、例えば西ドイツ特許第1210321号、
同第1904058号、同第1904059号および同第
2004214号から、フイルム支持体と光重合性フイ
ルムとから成る、粘着性の光重合性記録用材料に
よる複製方法が知られている。この少くとも１つ
の付加重合しうるモノマーと光重合開始剤とを含
有する光重合性フイルムは、像様露光を通して硬
化され、それにより露光された画像部はその粘着
性を失うのである。この潜像についで適当なトナ
ー材料が付与され、これは未露光の、粘着性の部
分にだけ付着し、一方露光された、非粘着性の像
部分からは付与後に再び除去されうるのである。
この方法を用いて、ポジの場合により着色された
オリジナルの画像が得られ、これは印刷インキを
用いて作られた画像と外観上等しいものである。
それ故に、この方法は、特に印刷産業における色
分解の試験にとつてかなりの実用上の重要性をも
つに至つたのである。 この方法のいまだに排除できない欠点は、得ら
れる調色濃度（toned density）がトーニング時
の温度に依存することで、それにより特に強いば
らつきが18℃と35℃との間の室温範囲において生
ずる。このトーニングプロセスの温度依存性によ
りトナー材料による未露光区域の不均一な被覆が
招来されるものでトーニング温度の上昇は粘着性
の光硬化性フイルムの可塑性増大を生じ、それに
よりまたトナーの付着が増大される。 その上、このトーニングプロセスの温度依存性
は、カブリやポツトをも生成し、同時に不完全な
色調をもたらすのである。特に色濃度と色相とを
正確にかつ再現性よく作らねばならない色試験に
おいて、かかる画像形成品質が損われることは無
視し得ぬものである。このトーニングは通常普通
の室内条件下に行われる。一定した気候条件の下
でトーニングするには高価な設備を必要とし、実
際には実用的ではない、なぜならば色試験は簡
単、迅速でかつ通常の校正刷り用コピー法より有
利なコストでなければならぬからである。西ドイ
ツ公開公報第2364179号および同第3012841号か
ら、凸版印刷版の表面の性質は架橋結合性の、多
価金属カチオンを有する化合物の添加によつて改
善でき、そして事実、結局のところ印刷版の粘着
性が減少されうることが知られている。 西ドイツ公開公報第2364179号から、多価金属
塩は印刷用レリーフと基体間の接着性を改良する
のに適していることが知られている。 しかしながら、これらの特許出願はトナー処理
しうる画像を作るのに適した、光硬化性画像形成
材料については何等開示していない。 本発明の課題はポジ作業用の、トナー処理でき
る、光硬化性混合物であつて、材料の他の重要な
特性、例えば達成される調色濃度などを損ねるこ
となくそのトーニングプロセスの温度依存性が、
低下されたものを提供することである。 この問題は、以下に記載する本発明のポジ作業
用光硬化性混合物によつて、初めて解決された。 従つて、本発明は バインダまたはバインダ混合物、 少なくとも１つの光硬化性化合物、 光開始剤または開始剤系、および 場合により少なくとも１つの付加的な、非光硬
化性の可塑性化合物、 からなる、ポジ作業用のトナー処理できる光硬化
性混合物に関する。 本発明はトーニングプロセスの温度依存性を低
下させるために、光硬化性混合物が周期率系の
Ａ−Ａ、Ｂ−ＢおよびＢ族から選ばれる
少なくとも１つの多価金属化合物を含有し、そし
てバインダまたはバインダ混合物の少なくとも１
つのバインダが、バインダ組成物の全重量を基準
にして少なくも２％の塩形成基を含有し、そして
１種のバインダのみを用いる場合はそのガラス
（２次）転位点は70℃を超すことなく、またバイ
ンダの混合物を用いる場合は各それぞれのバイン
ダのガラス転位点は80℃を超すことのないように
バインダが選ばれることを特徴とするものであ
る。 塩形成基を含有するポリマー性バインダのイオ
ン性の架橋結合を作るに適した金属化合物は文献
から知られている。本発明の場合、特に周期率系
のＡ−ＡならびＢ−ＢおよびＢ族から
選ばれるカチオン（ホレマン−ワイベルグ
（Holleman−Wiberg）、Anorganische
Chemie81−90edition，appendix）で、スペクト
ルの可視部に妨害性吸収を有しないものが適当で
あると判明した。この金属化合物はそれらの塩、
酸化物、水酸化物、ハロゲン化物およびアルコキ
サイドの形態でまたはキレートとして光硬化性フ
イルムに加えることができる。 好ましいカチオンはマグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、
スズ、亜鉛、カドミウム、チタニウム（）、ジ
ルコニウムおびマンガン（）である。 アニオンとして主に考えられるものは酢酸、シ
ユウ酸およびクエン酸のような１塩基性または多
塩基性カルボン酸のカルボキシレート、ベンゾエ
ートおよびフエノレート、および無機酸のアニオ
ン特にクロライドである。 好ましいキレート構造は、５員または６員の共
鳴系を作ることのできる、二股配位子を有するも
のである。これらは金属のアセチルアセトネー
ト、トリエタノールアミン、ラクテートおよびオ
クチレングリコール金属キレートである。この金
属化合物は単独でまたは任意の所望の組合せで使
用することができる。この化合物は、ポリマー性
バインダ中に存在する塩形成基の少なくとも10重
量％が架橋結合する程度の量で光硬化性混合物中
に添加される。この添加は光硬化性混合物の製造
中の任意の所望の時点で行われうる。しかしなが
ら、特に均一な架橋を生成させるには、撹拌しな
がらすべての他の成分が添加された後で、溶液ま
たは分散液の形で感光液の金属化合物を加えるの
が適当である。 塩形成に適当な基を有するバインダは多数知ら
れている。これらバインダは酸の塩形成性の基を
含有するのが好ましい。例えば、適当なものはカ
ルボキシル、スルホン酸、スルホンアミドまたは
ヒドロキシル基である。 詳しく記載すれば、アクリル酸およびメタクリ
ル酸それぞれのポリマー類またはそれらと他のモ
ノマー類との共重合体、例えばアクリル酸エステ
ルあるいは他のアクリル系誘導体であるか、ビニ
ル化合物例えばビニルエーテル、ビニルエステル
またはそのそれらのケン化生成物、スチレン、ビ
ニルピロリドン、ブタジエンおよび関連モノマー
類、ポリアクリル無水物であるか、または無水マ
レイン酸、マレイン酸、マレイン酸の半エステ
ル、マレイン酸の半アミド、または関連化合物例
えばイタコン酸の無水物および誘導体とスチレ
ン、ビニルエーテル、ビニルエステル等のような
適当なコモノマーとのコポリマーである。生物ポ
リマー例えば天然または修飾された形態の多糖類
およびそれらの誘導体、ならびに側鎖中に塩形成
基を含有する修飾された誘導体も使用されうる。 アクリレートおよび／またはメタクリレートを
ベースにした熱可塑性バインダ類が、特に適当と
判明した。 ガラス転位点の調節は、この分野における一般
的知識により直接なすことができ、この分野の当
業者にとつて何の困難もない。 一般的に、バインダまたはバインダ混合物の量
は、乾燥フイルムの全重量を基準にして20〜90
％、好ましくは30〜70％である。 バインダまたはバインダ混合物中の塩形成基含
量は、一般に２〜20重量％であり、好ましくは２
〜15重量％である。 非光硬化性の可塑性化合物として、とりわけ用
いられるものはフタル酸、セバシン酸、アジピン
酸およびカプロン酸の慣用のジエステル、さらに
アルキルホスフエート、トリクレシルホスフエー
ト、グリセリンエステル例えばグリセリントリア
セテート、ポリエチレングリコール誘導体例えば
トリエチレングリコールジカプリレート、ポリヒ
ドロキシエチレングリコールエーテル例えばポリ
ヒドロキシエチレンラウリルエーテルなどであ
る。 しかしながら、特に好ましいものは塩形成基を
含有し、そのためバインダ系中で架橋されうる可
塑性の非光硬化性化合物である。これに適したも
のは反応性の塩形成基、特にポリマー鎖にそつて
分布したカルボキシル基およびヒドロキシル基を
含有する、アクリレート／メタクリレートおよび
ブタジエン／アクリロニトリルポリマーをベース
にした主として液体のポリマー類である。トリメ
チロールプロパン等のような低分子量化合物もま
た適当である。 これらの可塑性化合物は単独で、または他の慣
用の可塑性化合物と組合せて用いることができ
る。 光硬化性混合物中におけるこれら化合物の含量
は、乾燥フイルムの全重量を基準として、一般に
５〜30％である。 光硬化性化合物として適当なものは、既知の光
重合性のモノマー類またはポリマーー性化合物類
で、これらは感光性の基を含有しておりそれによ
り露光に際してポリマー鎖の架橋が起きるのであ
る。特に適しているものは側鎖中にα，β−不飽
和カルボン酸エステル基、アリールアジドまたは
アリールスルホンアジド基を含有するポリマー類
である。かかる化合物は、ジヤロミール・コサー
（Jaromir Kosar）氏著の「感光性システム
（Light Sensitive Systems）」（1965）の第４章
中に記載されている。 しかしながら、本発明の範囲内で特に重要性を
有するものは光重合性のモノマー類である。 光硬化性フイルムの製造に適したモノマー類は
文献から多数知られている。 これらの化合物はいくつかの付加重合しうるエ
チレン性結合、特に末端にある結合を有しそして
これら機能性モノマーの組合せも可能である。 詳しく記載するならば、不飽和エステル類、例
えば多価脂環式および環状ポリオール、ならびに
芳香族ヒドロキシル化合物のアクリル酸およびメ
タクリル酸エステル、例示するならエチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、グリセリンジアクリレートおよび
トリアクリレート、１，３−プロパンジオールジ
メタクリレート、１，２，４−ブタントリオール
トリメタクリレート、１，５−ペンタンジオール
ジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、１，４−シクロヘキサンジオール
ジアクリレート、１，４−ヒドロキノンジメタク
リレートまたはビスフエノールＡのビスアクリレ
ートおよびビスメタクリレート、そのアルコキシ
化誘導体およびエピクロロヒドリンとの反応によ
り得られるもの例えばテトラ−アルコキシル化ビ
スフエノールＡジアクリレート、および分子量
200〜500を有するポリエチレングリコールのビス
アクリレートおよびビスメタクリレートである。
不飽和アミド類は、例えばメチレン−ビス−アク
リルアミド、メチレン−ビス−メタクリルアミ
ド、エチレン−ビス−メタクリルアミド、１，６
−ヘキサメチレン−ビス−アクリルアミド、ジエ
チレントリアミン−トリス−メタクリルアミド、
ビス（γ−メタクリルアミドプロポキシ）−エタ
ン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレー
ト、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−β−メタクリ
ルアミド−エチル）アクリレートおよびＮ，Ｎ−
ビス−（β−メタクリリルオキシエチル）アクリ
ルアミドであり、ビニルエステル類は例えばジビ
ニルサクシネート、ジビニルアジペート、ジビニ
ルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニ
ルベンゼン−１，３−ジスルホネートおよびジビ
ニルブタン−１，４−ジスルホネートであり、不
飽和アルデヒド類は例えばソルビンアルデヒド
（ヘキサジエナール）である。 またα−メチレンカルボン酸および置換α−メ
チレンカルボン酸と、ポリオールおよびポリアミ
ドとのエステル類およびアミド類も適当で、ここ
でこれらヒドロキシルまはアミノ基間の分子鎖
は、炭素原子だけまたはその間に導入されたヘテ
ロ原子を有する炭素原子から成つている。 これらの重合可能な化合物は多管能性である
が、対応する単官能性化合物も使用できる。 同様の意味において適当な光重合性物質はエポ
キシアクリレートオリゴマーならびに脂肪族ポリ
エステル／ウレタンアクリレート、および多官能
性アクリレートまたはメタクリレートと例えば硫
化水素とのオリゴマー反応生成物である。 しかしながら、本発明の範囲内で好ましいもの
は塩形成基を含有するモノマー、例えば光重合性
のグリシジル基含有化合物とカルボン酸またはそ
の誘導体、多価アルコールまたはフエノール、な
らびにヒドロキシル基含有芳香族カルボン酸との
反応生成物、特にフタル酸、ピロメリト酸、ビス
フエノールＡならびにエピクロロヒドリンとのそ
の反応生成物、ヒドロキシ安息香酸との反応生成
物であり、例をあげればビスフエノールＡのジ−
（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）およびジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒド
ロキシプロピル）エーテル、モノ−２−メタクリ
ロイルオキシエチルフタレート、ジ−２−メタク
リロイルオキシエチルピロメリテート、モノ−２
−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ルヒドロキシベンゾエートである。 混合物中におけるモノマーの重量での分量は、
一般に、乾燥フイルムの全重量を基準として約10
〜80％、好ましくは20〜60％である。 光重合開始剤としては、実際上この目的に知ら
れている化合物はすべて使用できる。付加重合を
開始させる光開始剤系は、照射によつて活性化さ
れた場合に直接にフリーラジカルを生ずるか、あ
るいは照射によつて活性化される増感剤によつて
励起された後にフリーラジカルを生ずる化合物の
１種または数種を含有しうる。適当な光開始剤ま
たは開始剤系の例をあげれば次のとおりである。 ジアセチル、ジベンゾイル、ジベンゾイルジメ
チルケタールのようなビシナルケトアルドニル化
合物およびそれらの誘導体、ベンゾインおよびピ
バロインのようなα−ケトアルドニルアルコール
類、ベンゾインエチルおよびベンゾインイソプロ
ピルエーテルのようなアシロインエーテル類；α
−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾインおよ
びα−フエニルベンゾインのようなα−炭化水素
置換芳香族アシロイン化合物類；１，４−ナフト
キノンおよび９，10−フエナントレンキノンのよ
うな多核キノン化合物類；ヘキサアリールビスイ
ミダゾールとプロトン供与体例えばメルカプトベ
ンゾオキサゾール、ジメドン、ポリオキシエチレ
ン、ｎ−フエニルグリシン、トリエタノールアミ
ン、ｐ−アミノフエニルケトンとの組合せ；組合
せ物ならびに置換チオキサントンと第三アミンと
の系におけるミヒラーケトンとベンゾフエノン。 種々の型の開始剤を組合せることもまた可能で
ある。フリーラジカル形成性光開始剤系の濃度
は、乾燥フイルムの全重量を基準にして、約0.01
〜15％が好ましい。 前述の各成分とは別に、その光硬化性混合物は
増感剤、顔料、フイラー、熱安定剤、酸素吸着
剤、UV吸収剤、オプテイカルブライトナー、酸
化防止剤、塗布助剤またはその他のような他の添
加剤を含有しうる。 光重合性化合物および場合により非光硬化性の
可塑性化合物は、これらの成分が使用されるバイ
ンダまたはバインダ混合物中で、高度の相容性を
有するように選ばれるべきである。このような場
合に透明なフイルムが得られ、濁りによる障害を
起すことはない。その上拡散可能な低分子量の成
分がフイルムの外へ拡散する傾向が小さくなる。 特に好ましい実施態様によれば、光硬化性化合
物および／または同様に塩形成基を含有する非光
硬化性の可塑性化合物が使用される。 この場合に、光硬化性材料は氷久的支持体上で
カラープルーフ工程用に非常に薄いフイルムに加
工されうる。このことは一般に、可塑性成分が加
工期間中に保存時間が長びくと、特に第１層のフ
イルムで薄いフイルムから外へ容易に拡散して感
度および複製の質の変動を生ずるため、薄いフイ
ルムは各種の支障を示すものである。 架橋しうる、光硬化性化合物および／または非
光硬化性の可塑性化合物を使用すると、2μmのフ
イルム厚みをもつ画像形成材料が、前記欠点が出
現することなく製造されうる。 薄いフイルムの利点の１つは、フイルム中の光
の散乱により惹起される望ましくない光学的網点
拡大が、光散乱が小さくなつた結果として減少す
ることである。 光硬化性混合物は適当なフイルム支持体に周知
の方法で付与されついで乾燥される。 適当なフイルム支持体の例をあげれば紙、金属
支持体、ガラスおよびセラミツク支持体ならびに
合成樹脂フイルム類、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポ
リ塩化ビニル、ポリエステル等のフイルム支持体
である。カラーテストに使用するには、活性照射
に対して透明なことが必要条件である。 この材料に、光硬化性フイルムの支持体から離
れた側面に、可撓性の保護フイルムまたはカバー
フイルム、例えばとりはずされうるポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンテレフタレートまたはその他の材料の薄いフイ
ルムが既知の方法で付与されて、保存または取扱
中に感光性フイルムが汚染したり損傷を受けるの
を防止し同時に酸素の阻害作用を防止するのが好
ましい。 予想される用途に応じて、光硬化性フイルムの
膜厚は2μmと１mmの間とすることができる。 本発明に従つて用いられる光硬化性材料は紫外
部、好ましくは250〜450nmの波長範囲に最高感
光性を有する。太陽光は別として、この有効量の
照射を供給する、適当な照射源の例はキセノン
灯、水銀蒸気灯および炭素アーク、レーザー、
UV線を放射する螢光材料を備えた螢光灯および
電子閃光装置である。 未露光部分をトーニングするには、例えば西独
ドイツ特許第1904058号および同第2946896号に記
載されているような、最も変化のある組成をもつ
微細粉末から成るトナーが使用されうる。例をあ
げると無機または有機顔料、螢光材料、金属粉
末、またはさらに溶性有機染料であつてそれらの
純粋な形態のものもしくは有機または無機の粉末
支持体例えば二酸化チタン、SiO₂、ガラス粉末、
炭素（カーボンブラツクまたはグラフアイト）、
金属フタロシアニン、アゾ染料、アルミニウム、
銅、鉄、金または銀のような金属類の粉末または
金属酸化物と組み合せたものである。トナーはま
た湿潤剤、静電防止剤、不活性ポリマー等の添加
剤をも含有しうる。 フイルムの未露光部へのトナーの付与は、ガー
ゼのような種々の材料で行つたまくら状のものを
用いて手動でするか、あるいは自動付与装置のよ
うな特殊の機械を用いるかの、いずれかにより行
うことができる。適当な方法はこの分野の専門家
によく知られている。 本発明の光硬化性材料は地図、広告用印刷物、
ポスターを作成するため、ならびにプリント回路
の製造および検査をするためおよびカラーテレビ
用スクリーンを製作するためにグラフイツクアー
ツおよび他の工業用アートに使用するための線画
およびスクリーン写真の複製に用いられうる。 しかしながら、主要な使用分野は単色画または
多色画の調製とカラープルーフ工程における使用
である。カラープルーフ工程には以下の作業段階
が含まれる、即ち カバーフイルムを取り除いた後、光硬化性材料
を受像材料にラミネートし、それにより光硬化性
フイルムは重合状態および未重合状態のいずれに
おいても、フイルム支持体に対するよりも受像材
料表面に対してより大きな接着性を示す。 受像材料として適当なものは紙、ボール紙、金
属、木板、ガラス、セラミツク、磁器、絹、木
綿、あるいはポリエチレン、ポリエステル、ポリ
塩化ビニルおよびポリアミドのようなポリマーの
フイルムまたはプレートなどのような支持体であ
る。受像材料はそのままであつてもよく、あるい
は通常の成分に加えて顔料、フイラー、オプテイ
カルブライトナー、UV吸収剤および静電防止剤
のような物質をさらに含有しうる塗膜を有するこ
とができる。 ついでこの材料は、非粘着性の部分を形成させ
るために、オリジナルとして色分解ポジチブまた
はネガチブを用い、透明フイルム支持体を通じて
活性照射を用いて露光される。これにより、付着
温度は露光された部分で選択的に上昇する。 ついで、画像形成材料の露光され硬化された部
分と、未露光未硬化の部分とを取り除くことな
く、フイルム支持体が離層により取り除かれる。 受像材料上に生成した潜像は、フイルムの未露
光部分にのみ付着するトナーを付与し、分配させ
ることにより視認可能となす。 このトナーは硬化された画像の部分から物理的
に除去されてその部分は完全にトナーが無くな
る。 光硬化性材料の第２回のラミネートが、カバー
フイルムを取り除いた後で画像上になされ、オリ
ジナルとして第２の色の色分解ポジチブまたはネ
ガチブを通して同じ条件の下に露光され、トナー
処理される。 次にこの工程を第３の色の色分解のために反復
し、そして所望の場合は黒分解についても行われ
た。 このようにして、４色の画像がオリジナルに対
応して得られる。 最後に、この単色または多色画像に保護フイル
ムをつけることができ、この保護フイルムは例え
ば光硬化性材料の付加的なラミネートからなつて
いて表面露光の後でフイルム支持を除去できる。 本発明の光硬化性混合物、またはそれから調製
される画像形成材料の使用により、現存するトー
ニング温度とは関係なしに、高い色濃度ならびに
顕著な色再現とを特徴とする画像が調製されう
る。 拡散しうるフイルム成分の拡散が低下した結果
として、とりわけ受像材料と接触している第１層
のフイルムにおいて、長時間に亘つて安定した色
濃度が得られる。 さらに、拡散性が限定されたことにより光学的
網点増大の減少という利点をもつ、光硬化性材料
の薄いフイルムの処理が可能となる。 本発明による組合せを用いて、他の諸特性を損
うことなく、トーニングプロセスの温度依存性を
排除することが可能であるということは、この分
野の専門家にとつて驚くべきことであつた。すな
わち、例えば、イギリス特許第1179252号から、
塩形成基を有するポリマーの金属カチオンによる
架橋結合は熱的に可逆的なプロセスであり、そこ
では架橋された場所は、温度が上ると再び開いて
しまうことが知られている。その結果、この分野
の専門家は、トーニングプロセスの温度依存性に
よつて惹起される品質のばら付きは、同様に温度
依存性の架橋結合により強められるだろうと予想
しよう。 このほか、光硬化性フイルムの粘着性は架橋結
合反応を通じて減少または排除されるということ
が、ここに引用した先行技術から知られている。
むしろこの分野の専門家は、画像の形成が粘着性
と非粘着性部分との間の相違に基いて行われるよ
うな画像形成材料に、かかる架橋結合剤を用いる
ことについては相当な偏見をもつであろう、何と
なればこのような場合、とりわけ印刷工業におい
て必要とされる、高度の規格化された高い色濃度
というものは達成できないだろうと予想されよう
からである。 以下の各実施例により本発明を説明する。 実施例 １ メチレンクロライド 113.0ｇ メタノール 1.6ｇ メチルメタクリレート、エチルアクリレート、
アクリル酸のコポリマー（重量部で32／58／
10）分子量＝260000、Tg＝37℃ 5.6ｇ ビスフエノールＡとエピクロロヒドリンから得
られるビスフエノールＡエポキシ樹脂のジアク
リレートエステル、粘度1000000cps 2.5ｇ トリメチロールプロパントリアクリレートと硫
化水素から得られるUV反応性オリゴマー 2.9ｇ ２−ｏ−クロロフエニル−４，５−ビス（フエ
ニル）−イミダゾリルダイマー 0.2ｇ ２−メルカプトベンゾオキサゾール 0.1ｇ エチルアクリレート／アクリル酸（重量部で
92／８）のコポリマー、分子量＝7000 2.4ｇ ７−（4′−クロロ−6′−ジエチルアミノ−1′，
3′，5′−トリアジン−4′−イル）−アミノ−３−
フエニルクマリン 0.4ｇ ｐ−メトキシフエノール 0.003ｇ 亜鉛アセチルアセトネート（メチレンクロライ
ド／メタノール５：1v／ｖの混合物12ml中に
溶解したもの） 0.4ｇ 上記の組成を有する塗布液を、乾燥後に5μm厚
みの光重合性フイルムが得られるようにポリエチ
レンテレフタレートフイルム（12.5μm）に塗布
する。次いで、厚み19μmの透明なポリプロピレ
ンカバーフイルムをこの上にラミネートさせる。 ４色の画像を得るため、この光重合性フイルム
を受像材料（クロメコート（Kromekote）紙）
上に、カバーフイルムを取り除くと同時にラミネ
ートさせた。ついで、これをスクリン階調および
十分な面積をもつシアン色分解ポジチブを通じ
て、3000Wの金属ハライドランプおよび紫外線フ
イルター（ココモ（Kokomo）フイルター）とを
用いて真空焼枠中で95cmの距離で42秒間露光させ
る。ポリエチレンテレフタレートフイルムが取り
除かれ、自動トーニング機中で露光された面に慣
用のシアントナーが付与された。このトナーはフ
イルムの未露光の粘着性の区域にだけ付着して残
留する。この着色された材料の面上に、光重合性
フイルムの第２層がラミネートされ、対応するマ
ゼンタの色分解を通して前記と同様に47秒露光さ
れそして慣用のマゼンタトナーによつて着色され
る。イエロー（露光時間47秒）および黒（露光時
間60秒）についても、対応した操作工程がくり返
される。最後の色の着色後、保護用フイルムが付
与される。この目的には第５の光重合性フイルム
がラミネートされ、露光されそしてポリエチレン
テレフタレートフイルムがはぎ取られる。その
後、広いバンド幅のフイルターを有する市販の濃
度計を用いて色濃度が測定される。以下の濃度値
が得られ、例えばオフセツト印刷において必要と
される値と比較する。

【表】 度
試料 1.36 1.22 0.83 1.66

実施例 ２ メチレンクロライド 660.0ｇ メタノール 11.0ｇ メチルメタクリレート、エチルアクリレート、
アクリル酸のコポリマー（重量部で32／58／
10）分子量＝260000、Tg＝37℃ 40.0ｇ トリメチロールプロパントリメタクリレート
37.0ｇ ２−ｏ−クロロフエニル−４，５−ビス（フエ
ニル）−イミダゾリルダイマー 1.5ｇ ２−メルカプトベンゾオキサゾール 0.8ｇ エチルアクリレート／アクリル酸のコポリマー
（重量部で92／８）分子量＝7000 17.0ｇ ７−（4′−クロロ−6′−ジエチルアミノ1′，3′，
5′−トリアジン−4′−イル）−アミノ−３−フ
エニルクマリン 1.8ｇ ｐ−メトキシフエノール 0.018ｇ 上記組成を有する塗布液が調製され、ついでａ
〜ｇの７つの試料に分割され、第２表中に示した
化合物が各試料に対してそれぞれの量添加され
る。各塗布液は実施例１におけるように塗布さ
れ、乾燥されカバーフイルムが付与された。つい
で各試料は18℃に空調した室内に置かれて調整さ
れた後受像フイルム上にラミネートされ、実施例
１のようにしてシアントナーで着色され、して保
護フイルムが付与された。 同様にして、第２の試料系は27℃で、第３の試
料系は35℃で処理された。濃度計で測定したシア
ン濃度を第２表中にまとめる。

【表】 トネート
実施例 ３ メチレンクロライド 1000.0ｇ メタノール 56.0ｇ メチルメタクリレート、エチルアクリレート、
アクリル酸のコポリマー（重量部で39／57／
４）、Tg＝37℃ 29.0ｇ メチルメタクリレート、エチルアクリレート、
アクリル酸のコポリマー（重量部で62／26／
12）、分子量＝200000、Tg＝70℃ 42.0ｇ トリメチロールプロパントリメタクリレート
20.0ｇ ビスフエノールＡとエピクロロビドリンとから
得られたビスフエノールＡエポキシ樹脂のジア
クリレートエステル（粘度＝1000000cps）
27.0ｇ トリメチロールプロパン 8.0ｇ グリセロールトリアセテート 10.0ｇ ２−ｏ−クロロフエニル−４，５−ビス（フエ
ニル）−イミダゾリルダイマー 3.0ｇ ２−メルカプトベンゾオキサゾール 1.0ｇ エチルアクリレート／アクリル酸のコポリマー
（重量部で92／８）分子量＝7000 9.0 ７−（4′−クロロ−6′−ジエチルアミノ1′，3′，
5′−トリアジン−4′−イル）−アミノ−３−フ
エニルクマリン 3.0ｇ ｐ−メトキシフエノール 0.03ｇ 上記組成を有する塗布液をａ〜ｄの４つの試料
に分割し、各試料は第３表中に示した亜鉛アセチ
ルアセトネートのそれぞれの量で処理され、実施
例１に従い18℃おび35℃でシアントナーにより着
色された。第３表に濃度計で測定されたシアン濃
度が示してある。

【表】 ト
d) 1.38g亜鉛アセチルアセトネー 1.29 1.37
ト
実施例 ４ メチレンクロライド 86.0ｇ メタノール 1.6ｇ メチルメタクリレート、エチルアクリレート、
アクリル酸のコポリマー、（重量部で32／58／
10）分子量＝260000、Tg＝37℃ 6.0ｇ トリメチロールプロパントリメタクリレート
5.3ｇ ２−ｏ−クロロフエニル−４，５−ビス（フエ
ニル）−イミダゾリルダイマー 0.2ｇ ５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジ
オン 0.1ｇ トリエチレングリコールジアセテート 1.0ｇ ７−（4′−クロロ−6′−ジエチルアミノ−1′，
3′，5′−トリアジン−4′−イル）−アミノ−３−
フエニルクマリン 0.2ｇ 上記組成を有する塗布液をａとｂの２つに分
け、１方の試料はそのまますぐに、第２の試料は
亜鉛アセチルアセトネート0.16ｇを加えた後で、
実施例１の方法に従つてそれぞれ乾燥後3μm厚み
の光重合性フイルムが得られるよう塗布された。
この材料にはついで慣用のカバーフイルムが付与
された。つづいて、実施例１に従いクロメコート
紙の上にフイルムをラミネートし、シアン色分解
を通じて露光され、トーニングされ、そして保護
層を付与することにより、それぞれ２つの画像が
調製された。１つの画像は露光後直ちにトナーが
付与されたものであり、いま１つは１時間保持後
にトナーが付与された。この保存時間の有無によ
るシアン濃度測定値の差を第４表中に示す。 第４表 試 料 保持時間の有無によるシアン濃度の差 ａ 架橋剤なし 0.23 ｂ 架橋剤あり 0.09 実施例 ５ メチレンクロライド 270.0ｇ メタノール 16.0ｇ メチルメタクリレート、エチルアクリレート、
アクリル酸のコポリマー、（重量部で32／58／
10）、分子量＝260000、Tg＝37℃ 17.0ｇ モノ−２−メタクリロイルオキシエチルフタレ
ート 8.0ｇ ジ−メタクリロイルオキシエチルピロメリテー
ト 8.0ｇ ２−ｏ−クロロフエニル−１，５−ビスフエニ
ルイミダゾリルダイマー 0.65ｇ ２−メルカプトベンゾオキサゾール 0.32ｇ エチルアクリレート／アクリル酸のコポリマ
ー、（重量部で92／８）分子量＝7000 7.2ｇ ７−（4′−クロロ−6′−ジエチルアミノ−1′，
3′，5′−トリアジン−4′−イル）−アミノ−３−
フエニルクマリン 0.75ｇ ｐ−メトキシフエノール 0.01ｇ 亜鉛アセチルアセトネート 1.0ｇ 上記組成を有する塗布液をポリエチレンテレフ
タレートフイルム上に、乾燥後に4μm厚みの光重
合性フイルムが得られるように塗布する。これに
保護フイルムを付与し、つづいて露光とトーニン
グとの間に２時間の保持時間を置いて、実施例４
でやつたようにして、クロメコート受像フイルム
上にシアン画像処理された。シアン濃度は僅かに
濃度単位が0.05相違するだけであつた。 実施例 ６試料 ａ メチレンクロライド 580.0ｇ メチルメタクリレートポリマー分子量＝
629000、Tg＝95℃ 25.0ｇ 酢酸ビニルポリマー分子量＝120000、Tg＝30
℃ 10.0ｇ トリメチロールプロパントリメタクリレート
33.0ｇ ２−ｏ−クロロフエニル−４，５−ビスフエニ
ル−イミダゾリルダイマー 1.4ｇ ２−メルカプトベンゾオキサゾール 0.6ｇ ポリエチレンオキサイドジラウリルエーテル
6.0ｇ ヒドロキノン 0.04ｇ ７−（4′−クロロ−6′−ジエチルアミノ−1′，
3′，5′−トリアジン−4′−イル）−アミノ−３−
フエニルクマリン 1.0ｇ試料 ｂ メチレンクロライド 945.0ｇ メタノール 16.0ｇ メチルメタクリレート、エチルアクリレート、
アクリル酸のコポリマー、（重量部で32／58／
10）、分子量＝260000、Tg＝37℃ 60.0ｇ トリメチロールプロパントリメタクリレート
42.0ｇ モノ−２−メタクリロイルオキシエチルフタレ
ート 1.0ｇ ２−ｏ−クロロフエニル−４，５−ビフエニル
−イミダゾリルダイマー 2.0ｇ ２−メルカプトベンゾオキサゾール 1.0ｇ エチルアクリレート／アクリル酸のコポリマ
ー、（重量部で92／８）、分子量＝7000 24.0ｇ ７−（4′−クロロ−6′−ジエチルアミノ−1′，
3′，5′−トリアジン−4′−イル）アミノ−３−
フエニルクマリン 4.0ｇ ４−メトキシフエノール 0.04ｇ 亜鉛アセチルアセトネート 4.0ｇ 上記組成を有する各塗布液を塗布し、乾燥し、
カバーフイルムを付与し、そして実施例１に従つ
て４色カラープルーフ処理した。処理ははじめの
２つは18℃、第２は27℃そして第３は35℃でそれ
ぞれ行つた。濃度測定で得られた各濃度を第５表
に示す。

【表】 実施例 ７〜10 以下に示した各成分をメチレンクロライド中に
固形分15％となるように溶解し、亜鉛化合物が最
後に加えられた。フイルムは0.038mmの塗布ナイ
フから厚み0.013mmのポリエチレンテレフタレー
トフイルム上に塗布され、溶剤の除去後0.0038mm
の塗膜が得られた。溶剤は空気乾燥によつて除去
された。この塗膜はクロメコート 片面キヤスト
コート紙の滑面側に約110℃でラミネートされた。
60線（150ライン／インチ）の50％ハーフトーン
スクリーンチントをこの上に置き、この試料プラ
スチントを真空コンタクト枠中に入れて、5KW
フオトポリマー用ランプにココモ ガラスフエル
ター400号をかけたもので露光された。２％のハ
イライト網点が正に残るような正確な露光が与え
られた。露光後、チントおよびポリエチレンテレ
フタレートフイルムを取り除いた。このフオトポ
リマー面に対して、米国特許第4215193号の実施
例９に記載されているイエロー着色材料を付与す
るため、イー・アイ・デユポン・ド・ネモアース
社製の自動トーニング機2900型が用いられた。 この黄色に着色された第１層上に、第２の新し
いフオトポリマー層が110℃でラミネートされた。
前に述べたようにして、この２層エレメントは60
線（150ライン／インチ）の50％チントを通じて
露光され、そしてカバーシートが取り除かれた。
このフオトポリマー面に、米国特許第4215193号
実施例11に記載されたマゼンタ着色材料が付与さ
れた。この操作をさらに２回反復して第３層が米
国特許第4215193号実施例１に記載されたシアン
着色材料で、そして第４層が米国特許第4215193
号の実施例10に記載された黒色着色材料でトーニ
ングされた。 黒色のトナーを付与した後で、この４色の網ポ
ジの上に第５フオトポリマーエレメントが110℃
でラミネートされた。この５層エレメントに前記
光源の下で全面にブランケツト露光が与えられ
た。ついで、ポリエチレンテレフタレートカバー
シートは取り除かれた。 仕上つた校正刷り中の着色されたチントの有効
網点面積（EDA）をマクベス（Macbeth）RD−
918型濃度計を用いて測定した。イエロー、マゼ
ンタ、シアン、黒の各色は、それぞれ青、緑、赤
および可視光のフイルターを用いて測定した。前
述したように、有効網点面積を計算するにはムー
レイ（Murray）−デイビス（Davis）の方程式が
用いられた。以下の結果がそれぞれカラートナー
について得られ、ここで網点太り（dot gain）の
値は有効網点面積からスクリーンチント（50）を
差し引いたものである。 処方 成 分 分量（ｇ） ビスフエノールＡとエピクロロヒドリンとから
誘導されたビスフエノールＡエポキシ樹脂のジ
アクリレートエステル、粘度（25℃）
1000000cps 18.48 トリメチロールプロパントリメタクリレート
13.66 オプチカルブライトナー（※１） 2.06 ２−メルカプトベンゾオキサゾール 0.83 ２，2′−ビス−（ｏ−クロロフエニル）４，4′，
５，5′−テトラフエニルビイミダゾール 1.71 トリメチロールプロパン 5.08 グリセロールトリアセテート 6.75 メトキシヒドロキノン 0.022 熱安定剤（※２） 0.05 ジエチルヒドロキシルアミン 0.09 エチルアクリレート（57％）／メチルメタクリ
レート（39％）／アクリル酸（４％）コポリマ
ー、分子量＝192000、酸価＝57、Tg＝33℃
18.06 エチルアクリレート、酸価＝63、Tg＝−14℃、
粘度（25℃）＝2000000cps、分子量＝7000 5.40 エチルアクリレート（17％）／メチルメタクリ
レート（71％）／アクリル酸（12％）コポリマ
ー、分子量＝200000、酸価＝100、Tg＝80℃
25.15 ポリカプロラクトン、分子量＝15000、M.P.＝
CO℃、Tg＝CO℃ 0.20 亜鉛アセチルアセトネート（メタノール37.0ｇ
中に2.45ｇを溶解したもの） 39.45 （※１） ７−（4′−クロロ−6′−ジエチルアミ
ノ−1′，3′，5′−トリアジン−4′−イル）アミ
ノ−３−フエニルクマリン （※２） １，４，４−トリメチル２，３−ジア
ゾビシクロ（３，２，２）−ノン−２−エン−
２，３−ジオキサド トナー 50％網点太り (7) イエロー 18 (8) マゼンタ 18 (9) シアン 18 (10) 黒 19

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バインダまたはバインダ混合物、 少なくとも１つの光硬化性化合物、 光開始剤または開始剤系、および 場合により少なくとも１つの付加的な、非光硬
   化性の可塑性化合物 からなるポジ型、トナー処理可能な光硬化性混合
   物であつて、該光硬化性混合物がトーニング処理
   の温度依存性を低下させるために、周期系のＡ
   −Ａ、Ｂ−ＢおよびＢ族から選ばれる多
   価金属化合物の少なくとも１つを含有し、そして
   バインダまたはバインダ混合物中の少なくとも１
   つのバインダは、バインダ組成物の全重量を基準
   として少なくとも２％の塩形成基を含有し、そし
   て１個のバインダのみを用いる場合はそのガラス
   転移点は70℃を超すことなく、またバインダの混
   合物を用いる場合はそれぞれバインダのガラス転
   移点が80℃を超すことがないようにバインダが選
   ばれることを特徴とする光硬化性混合物。 ２ 前記光硬化性混合物が金属化合物として金属
   キレートを含有するものである、特許請求の範囲
   第１項記載の光硬化性混合物。 ３ 前記光硬化性混合物が、亜鉛アセチルアセト
   ネートおよび／またはジルコニウムアセチルアセ
   トネートを含有するものである、特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の光硬化性混合物。 ４ 前記光硬化性混合物が、塩形成基を含有し、
   かつガラス転移点が70℃を超えない熱可塑性バイ
   ンダを少なくとも１つ含有するものである、特許
   請求の範囲第１項記載の光硬化性混合物。 ５ 前記光硬化性混合物が、アクリル酸系およ
   び／またはメタクリル酸系の、熱可塑性バインダ
   を少なくとも１つ含有するものである、特許請求
   の範囲第１項または第４項記載の光硬化性混合
   物。 ６ 前記光硬化性混合物が光硬化性の化合物とし
   て付加重合し得るモノマーを含有するものであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の光硬化性混合
   物。 ７ 前記光硬化性混合物が光硬化性化合物の少な
   くとも１つおよび／または塩形成基を含有する非
   光硬化性可塑性化合物の少なくとも１つを含有す
   るものである、特許請求の範囲第１項記載の光硬
   化性混合物。 ８ フイルム支持体、 光硬化性フイルム、および 場合によりカバーフイルム、 からなる光硬化性画像形成材料であつて前記光硬
   化性フイルムが バインダまたはバインダ混合物、 少なくとも１つの光硬化性化合物、 光開始剤または開始剤系、および 場合により少なくとも１つの付加的な、非光硬
   化性の可塑性化合物 からなるポジ型、トナー処理可能な光硬化性混合
   物であつて、該光硬化性混合物がトーニング処理
   の温度依存性を低下させるために、周期系のＡ
   −Ａ、Ｂ−ＢおよびＢ族から選ばれる多
   価金属化合物の少なくとも１つを含有し、そして
   バインダまたはバインダ混合物中の少なくとも１
   つのバインダは、バインダ組成物の全重量を基準
   として少なくとも２％の塩形成基を含有し、そし
   て１個のバインダのみを用いる場合はそのガラス
   転移点は70℃を超すことなく、またバインダの混
   合物を用いる場合はそれぞれのバインダのガラス
   転移点が80℃を超すことがないようにバインダが
   選ばれた光硬化性混合物を含むものである光硬化
   性画像形成材料。 ９ 画像受容フイルム上に光硬化性画像形成材料
   をラミネートし、場合によりカバーフイルムを除
   去した後に画像露光して非粘着性部分を形成さ
   せ、フイルム支持体を除去し、粘着性部分にトナ
   ーを付与し、このラミネーシヨン、露光、フイル
   ム支持体の除去およびトーニングが数回くり返さ
   れることにより、多色画像を作成させる方法であ
   つて、光硬化性画像形成材料が バインダまたはバインダ混合物、 少なくとも１つの光硬化性化合物、 光開始剤または開始剤系、および 場合により少なくとも１つの付加的な、非光硬
   化性の可塑性化合物 からなるポジ型、トナー処理可能な光硬化性混合
   物であつて、該光硬化性混合物がトーニング処理
   の温度依存性を低下させるために、周期系のＡ
   −Ａ、Ｂ−ＢおよびＢ族から選ばれる多
   価金属化合物の少なくとも１つを含有し、そして
   バインダまたはバインダ混合物中の少なくとも１
   つのバインダは、バインダ組成物の全重量を基準
   として少なくとも２％の塩形成基を含有し、そし
   て１個のバインダのみを用いる場合はそのガラス
   転移点は70℃を超すことなく、またバインダの混
   合物を用いる場合はそれぞれのバインダのガラス
   転移点が80℃を超すことがないようにバインダが
   選ばれた光硬化性混合物を含むものである多色画
   像の作成方法。