JPH0418405A - 複合中空粒子 - Google Patents
複合中空粒子Info
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- JPH0418405A JPH0418405A JP2230890A JP23089090A JPH0418405A JP H0418405 A JPH0418405 A JP H0418405A JP 2230890 A JP2230890 A JP 2230890A JP 23089090 A JP23089090 A JP 23089090A JP H0418405 A JPH0418405 A JP H0418405A
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野〕
本発明は平均粒子径か０．１〜３００μｍの微粒子複合
中空粒子とその製造法に関するものである。
中空粒子とその製造法に関するものである。
特に、コム及びプラスチック等への充填剤、補強剤、塗
料、インク、絵具、接着剤皮び化粧品なとへの艶消し剤
、充填剤、補強剤、透湿性付与剤、通気性付与剤として
の添加剤、さらに塗膜及び成形品の表面改質剤及びイオ
ン交換樹脂等の幅広い分野への応用が可能な微粒子複合
中空粒子に関する。
料、インク、絵具、接着剤皮び化粧品なとへの艶消し剤
、充填剤、補強剤、透湿性付与剤、通気性付与剤として
の添加剤、さらに塗膜及び成形品の表面改質剤及びイオ
ン交換樹脂等の幅広い分野への応用が可能な微粒子複合
中空粒子に関する。
「従来の技術］
これまで、多孔性粒子及び中空粒子の合成法として、■
Ｗ／○／Ｗ系の懸濁重合（特開昭６１７２００３号公報
）や■懸濁重合用中量体に未反応性有機溶剤を混合し、
脱溶剤により多孔性を形成する方法及び■反応温度の異
なる２種以上の開始剤を使用する等の方法か示されて（
する。
Ｗ／○／Ｗ系の懸濁重合（特開昭６１７２００３号公報
）や■懸濁重合用中量体に未反応性有機溶剤を混合し、
脱溶剤により多孔性を形成する方法及び■反応温度の異
なる２種以上の開始剤を使用する等の方法か示されて（
する。
しかしながら、上記■の方法では後処理により取り除く
のか難しい界面活性剤か多く存在したり、−に記■の方
法では水系には不必要な有機溶剤か残るという問題を有
する。また、上記■の方法；＝於いて、開始剤を２種以
上使用する場合も二段目の反応過程か百数十度の高温を
必要とするため水系では特殊な反応容器か必要となる。
のか難しい界面活性剤か多く存在したり、−に記■の方
法では水系には不必要な有機溶剤か残るという問題を有
する。また、上記■の方法；＝於いて、開始剤を２種以
上使用する場合も二段目の反応過程か百数十度の高温を
必要とするため水系では特殊な反応容器か必要となる。
また、生成粒子の架橋度か低い、と有機溶剤との混入に
より粒子か膨潤したり、溶解状態になる。
より粒子か膨潤したり、溶解状態になる。
一方、カプセル化技術という視点から多数の無機質壁を
持つカプセルやその合成法か示されて℃＼るか、これら
の粒子は界面での有機化合物との観相性か低く混合には
工夫か必要となる。さらに壁の三次元化かイオン結合等
により行われているため、塗料に添加すると耐水性か劣
るという問題を有する。
持つカプセルやその合成法か示されて℃＼るか、これら
の粒子は界面での有機化合物との観相性か低く混合には
工夫か必要となる。さらに壁の三次元化かイオン結合等
により行われているため、塗料に添加すると耐水性か劣
るという問題を有する。
「発明か解決しようとする課題」
本発明は耐溶剤性及び耐機械安定性に優れ、強靭な膜壁
を有し、且つ容易に合成出来る複合中空粒子を提供する
ことを目的とする。
を有し、且つ容易に合成出来る複合中空粒子を提供する
ことを目的とする。
［課題を解決するための手段］
上記目的を達成するために、平均粒子径Ｏ１゜１〜５μ
肩の有機粒子を用いて分散重合を行えば優れた功を奏す
ることを見出し本発明を成すに至った。
肩の有機粒子を用いて分散重合を行えば優れた功を奏す
ることを見出し本発明を成すに至った。
即ち、本発明は平均粒子径０．１〜３００μ舅の中空粒
子と、平均粒子径０．０１〜５μ真の有機粒子とが複合
した複合中空粒子を提供する。
子と、平均粒子径０．０１〜５μ真の有機粒子とが複合
した複合中空粒子を提供する。
また、本発明は、
（ａ）分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン
性不飽和基を有する単量体、 （ｂ）前記（ａ）の単量体以外の重合性単量体、（Ｃ）
平均粒子径が０．０１〜５μｍの有機粒子、（ｄ）重合
開始剤及び （ｅ）分散剤 を水性媒体中に均一に分散し、これを分散重合すること
を特徴とする上記複合中空粒子の製法を提供する。
性不飽和基を有する単量体、 （ｂ）前記（ａ）の単量体以外の重合性単量体、（Ｃ）
平均粒子径が０．０１〜５μｍの有機粒子、（ｄ）重合
開始剤及び （ｅ）分散剤 を水性媒体中に均一に分散し、これを分散重合すること
を特徴とする上記複合中空粒子の製法を提供する。
本発明の複合中空粒子は平均粒子径０．０１〜５μ訳の
有機粒子を分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和基を有する単量体とそれ以外の単量体のラ
ジカル重合時に配合することにより得られる。本明細書
において［中空粒子ｊとは、粒子中に気泡が１又はそれ
以上存在するものと定義することができる。粒子内の気
泡は独立気泡または連続気泡のとちらの形でも存在する
ことかできる。気泡の空隙率は正確な測定が困難である
が、粒子の断面を電子顕微鏡で観察し、粒子断面積中の
空洞の断面積を測定した場合、１〜９５％、好ましくは
５〜８０％である。何故、粒子中に空隙が生じるのかは
解らないが、４つの成分を分散重合すると空隙を有する
粒子が得られるのである。
有機粒子を分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和基を有する単量体とそれ以外の単量体のラ
ジカル重合時に配合することにより得られる。本明細書
において［中空粒子ｊとは、粒子中に気泡が１又はそれ
以上存在するものと定義することができる。粒子内の気
泡は独立気泡または連続気泡のとちらの形でも存在する
ことかできる。気泡の空隙率は正確な測定が困難である
が、粒子の断面を電子顕微鏡で観察し、粒子断面積中の
空洞の断面積を測定した場合、１〜９５％、好ましくは
５〜８０％である。何故、粒子中に空隙が生じるのかは
解らないが、４つの成分を分散重合すると空隙を有する
粒子が得られるのである。
一方、平均粒子径０．０５〜５μ肩の有機粒子も重合系
中に存在したまま造粒が行われるので、中空粒子中に取
込まれたり、中空粒子表面に付着したり種々の状帖で中
空粒子内外に残存する。従って、本明細書中において「
複合」の用語は、０．０５〜５μｍの有機粒子か中空粒
子内外に種々形態で残存していることを意味するものと
する。
中に存在したまま造粒が行われるので、中空粒子中に取
込まれたり、中空粒子表面に付着したり種々の状帖で中
空粒子内外に残存する。従って、本明細書中において「
複合」の用語は、０．０５〜５μｍの有機粒子か中空粒
子内外に種々形態で残存していることを意味するものと
する。
本発明の複合中空粒子の製造に用いる分子内に２個以上
のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量
体（ａ）としては、例えば、多価アルコールの重合性不
飽和カルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アル
コールエステル、及び２個以上のビニル基で置換された
芳香族化合物なとかある。具体的には例えば、エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１．３
−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ｌ１４−フ゛タンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ｌ、
６−へ牛サン／オール／アクリレート、ペンタエリスリ
トール’、；’？’）リレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトール７メタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、グリセロールジアクリレート、グリセロールア
クロキン／メタクリレート、１，１．１−）リスヒドロ
キンメチルエタン／アクリレート、１，１．１− トリ
スヒドロキンメチルエタントリアクリレート、１，１．
１−トリスヒトロキシメチルエタンシメタクリレート、
１，１゜ｉ−トリスヒドロキンメチルエタントリメタク
リレート、１，１．１−トリスヒドロキシメチルプロパ
ンジアクリレート、１，１．１−トリスヒドロキシメチ
ルプロパントリアクリレート、１，１．１トリスヒドロ
キシメチルプロパンジメタクリレート、１，１．１−）
リスヒトクキ／メチルフロパントリメタクリレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルトリメリテート、ノアリルテレフタレート、
ンアリルフタレート及びジビニルヘンセン等か挙げられ
る。
のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量
体（ａ）としては、例えば、多価アルコールの重合性不
飽和カルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アル
コールエステル、及び２個以上のビニル基で置換された
芳香族化合物なとかある。具体的には例えば、エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１．３
−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ｌ１４−フ゛タンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ｌ、
６−へ牛サン／オール／アクリレート、ペンタエリスリ
トール’、；’？’）リレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトール７メタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、グリセロールジアクリレート、グリセロールア
クロキン／メタクリレート、１，１．１−）リスヒドロ
キンメチルエタン／アクリレート、１，１．１− トリ
スヒドロキンメチルエタントリアクリレート、１，１．
１−トリスヒトロキシメチルエタンシメタクリレート、
１，１゜ｉ−トリスヒドロキンメチルエタントリメタク
リレート、１，１．１−トリスヒドロキシメチルプロパ
ンジアクリレート、１，１．１−トリスヒドロキシメチ
ルプロパントリアクリレート、１，１．１トリスヒドロ
キシメチルプロパンジメタクリレート、１，１．１−）
リスヒトクキ／メチルフロパントリメタクリレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルトリメリテート、ノアリルテレフタレート、
ンアリルフタレート及びジビニルヘンセン等か挙げられ
る。
更に本発明に於いては、上記の単量体以外の重合性単量
体（ｂ）を少なくとも１種以上使用する。
体（ｂ）を少なくとも１種以上使用する。
そのような単量体としては、例えば、カルポキンル基含
有単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸など、ヒドロキ
シル基含有単量体、例えば２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブ
チルメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルア
ルコールなど、含窒素アルキルアクリレートもしくはメ
タクリレート、例えばジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミンエチルメタクリレートなと、重合性
アミド、例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド
など、重合性＝ トリル、例えばアクリロニトリル、メ
タクリレートリルなと、アルキルアクリレートもしくは
メタクル−ド、例えばメチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−フ゛千ルアクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、２エチルヘキンル
アクリレートなと、重合性芳香族化合物、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレンなと、αオレフィン、例えばエチレン、プロピ
レンなと、ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、フロピオ
ン酸ビニルなと、ジエン化合物、例えばブタ／エン、イ
ソ７レンなどが挙げられる。
有単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸など、ヒドロキ
シル基含有単量体、例えば２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブ
チルメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルア
ルコールなど、含窒素アルキルアクリレートもしくはメ
タクリレート、例えばジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミンエチルメタクリレートなと、重合性
アミド、例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド
など、重合性＝ トリル、例えばアクリロニトリル、メ
タクリレートリルなと、アルキルアクリレートもしくは
メタクル−ド、例えばメチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−フ゛千ルアクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、２エチルヘキンル
アクリレートなと、重合性芳香族化合物、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレンなと、αオレフィン、例えばエチレン、プロピ
レンなと、ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、フロピオ
ン酸ビニルなと、ジエン化合物、例えばブタ／エン、イ
ソ７レンなどが挙げられる。
本発明に使用する平均粒子径０．０１〜５μｍの有機粒
子（ｃ）は架橋粒子であっても非架橋性粒子であっても
良い。これらの粒子はいかなる方法で得られるものであ
ってもよい。好適な有機粒子の例としては、例えば特開
昭５８−１２９０６５号公報および特開昭５８−１２９
０６６号公報に記載のものが挙げられる。この粒子の粒
径が０．０１μｍ以下であると粒子中の空洞面積率か極
端に低いという欠点を有し、５μｍを超えると重合した
粒子と添加した粒子か水中に混在し、粒子か合成てきな
いという欠点を有する。
子（ｃ）は架橋粒子であっても非架橋性粒子であっても
良い。これらの粒子はいかなる方法で得られるものであ
ってもよい。好適な有機粒子の例としては、例えば特開
昭５８−１２９０６５号公報および特開昭５８−１２９
０６６号公報に記載のものが挙げられる。この粒子の粒
径が０．０１μｍ以下であると粒子中の空洞面積率か極
端に低いという欠点を有し、５μｍを超えると重合した
粒子と添加した粒子か水中に混在し、粒子か合成てきな
いという欠点を有する。
重合開始剤（ｄ）は、重合開始する能力があればいかな
るものでもよいか、好ましくは油溶性のものである。そ
のような重合開始剤の例としてはアゾ系開始剤、例えば
、２，２“−アゾビス（４−メトキ／−２，４−シメチ
ルウ゛アレロニトダル）、２２゛−アゾビス（２−シク
ロプロピルプロビオニトリル）、２，２′−アゾビス（
２，４〜ジメチルウ゛アレロニトリル）、２□２′−ア
ゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（２２”−アゾ
ビスイソブチロニトリル）、２．２’−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）、１．１’−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１カーホニリトル）、２−フェニルアゾ−４
−メトキン−２，４−ジメチルウ゛アレロニトリル等；
ジアシルパーオキサイド系開始剤、例えばイソブチ１ノ
ルパーオ牛サイド、２，４−ジクロロベンゾイルバーオ
キサイト、Ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド等１バーカーホ不−ト系開始剤、
例えばジ−３−メトキ／ブチルパーオキ／ジカーボネー
ト、ビス（４−ｔ−フチルンクロヘキ／ル）パーオキ／
７カーポ不−ト、ノイソブロビルバーオキノンカー十ネ
ート等、ケトンパーオキント系開始剤、例えばメチルエ
チルケトンパーオキノト、メチルイソブチルケトンバー
オキント、シクロヘキサメンバーオキント、メチル７ク
ロヘキサ／ンパーオキ７５等、ヒトロバーオキント系開
始剤、例えは２，４，４−トリメチルベンチルー２−ヒ
トロパーオキソト、／イソフロピルヘンセンヒトロパー
オキノト、クメンパーオキシド等、ンアルキルパーオキ
シト系開始剤、例えばンクミルバーオ牛ント、２．５−
／メチルー２．５−；（ｔ −ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、ｔ−ブチルクミルパーオキ／上、ンーｔ−ブチル
パーオキ／ト、２．５−７メチルー２．５−シ（ｔブチ
ルパーオキシ）へ牛サン−３、トリス（ｔブチルパーオ
キシ）トリア／ン等、パーオキノケタール類、例えば＋
、１−７−１−ブチルパーオキ／−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキ号ン、２２−７（ｔ−ブチルパーオキシ
）ブタン、４，４−シーｔ−ブチルパーオキ７吉草酸ｎ
−ブチルエスチル等、及びアルキルパーエステル系開始
剤、例えば２４４−トリメチルペンチルバーオキンフェ
ノ牛７アセテート、α−クミルパーオキ／不オテカノエ
ート、ｔ−プチルバーオキンピウ゛アレート、ｔ−ブチ
ルパーオキ／−２−エチルヘキサ／エート、／−ｔ−ブ
チルパーオキシ−へキサヒドロテレフタレート等か挙げ
られる。
るものでもよいか、好ましくは油溶性のものである。そ
のような重合開始剤の例としてはアゾ系開始剤、例えば
、２，２“−アゾビス（４−メトキ／−２，４−シメチ
ルウ゛アレロニトダル）、２２゛−アゾビス（２−シク
ロプロピルプロビオニトリル）、２，２′−アゾビス（
２，４〜ジメチルウ゛アレロニトリル）、２□２′−ア
ゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（２２”−アゾ
ビスイソブチロニトリル）、２．２’−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）、１．１’−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１カーホニリトル）、２−フェニルアゾ−４
−メトキン−２，４−ジメチルウ゛アレロニトリル等；
ジアシルパーオキサイド系開始剤、例えばイソブチ１ノ
ルパーオ牛サイド、２，４−ジクロロベンゾイルバーオ
キサイト、Ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド等１バーカーホ不−ト系開始剤、
例えばジ−３−メトキ／ブチルパーオキ／ジカーボネー
ト、ビス（４−ｔ−フチルンクロヘキ／ル）パーオキ／
７カーポ不−ト、ノイソブロビルバーオキノンカー十ネ
ート等、ケトンパーオキント系開始剤、例えばメチルエ
チルケトンパーオキノト、メチルイソブチルケトンバー
オキント、シクロヘキサメンバーオキント、メチル７ク
ロヘキサ／ンパーオキ７５等、ヒトロバーオキント系開
始剤、例えは２，４，４−トリメチルベンチルー２−ヒ
トロパーオキソト、／イソフロピルヘンセンヒトロパー
オキノト、クメンパーオキシド等、ンアルキルパーオキ
シト系開始剤、例えばンクミルバーオ牛ント、２．５−
／メチルー２．５−；（ｔ −ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、ｔ−ブチルクミルパーオキ／上、ンーｔ−ブチル
パーオキ／ト、２．５−７メチルー２．５−シ（ｔブチ
ルパーオキシ）へ牛サン−３、トリス（ｔブチルパーオ
キシ）トリア／ン等、パーオキノケタール類、例えば＋
、１−７−１−ブチルパーオキ／−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキ号ン、２２−７（ｔ−ブチルパーオキシ
）ブタン、４，４−シーｔ−ブチルパーオキ７吉草酸ｎ
−ブチルエスチル等、及びアルキルパーエステル系開始
剤、例えば２４４−トリメチルペンチルバーオキンフェ
ノ牛７アセテート、α−クミルパーオキ／不オテカノエ
ート、ｔ−プチルバーオキンピウ゛アレート、ｔ−ブチ
ルパーオキ／−２−エチルヘキサ／エート、／−ｔ−ブ
チルパーオキシ−へキサヒドロテレフタレート等か挙げ
られる。
本発明に使用する分散剤（ｅ）は、上記（ａ）〜（ｄ）
の各成分を水性媒体中に分散させるもので、必要に応じ
分散安定剤及び／又は乳化剤を併用しても良い。そのよ
うな分散剤としては、例えばポリビニルアセテートもし
くはその変性物（例えば、ポリビニルアルコール）、又
はエチレン性基ヲ持つ単量体から合成される親水性基と
疎水性基を持つポリマー分散剤等が挙げられる。具体的
には例えば、ＫＭ−１１（日本合成化学社製）、ＮＨ−
２０（日本合成化学社製）、ポリビニルピロリドン、Ｇ
Ｈ−１７（日本合成化学社製）等が挙げられる。
の各成分を水性媒体中に分散させるもので、必要に応じ
分散安定剤及び／又は乳化剤を併用しても良い。そのよ
うな分散剤としては、例えばポリビニルアセテートもし
くはその変性物（例えば、ポリビニルアルコール）、又
はエチレン性基ヲ持つ単量体から合成される親水性基と
疎水性基を持つポリマー分散剤等が挙げられる。具体的
には例えば、ＫＭ−１１（日本合成化学社製）、ＮＨ−
２０（日本合成化学社製）、ポリビニルピロリドン、Ｇ
Ｈ−１７（日本合成化学社製）等が挙げられる。
また、界面活性剤としてはアニオン系のアルキルスルホ
ン酸塩等とノニオン系のポリオキンエチレン／ニルフェ
ニルエーテノヘポリオキ／エチレンアルキルエーテル等
とカチオン系のヘンンルアンモニウム塩等が挙げられる
。
ン酸塩等とノニオン系のポリオキンエチレン／ニルフェ
ニルエーテノヘポリオキ／エチレンアルキルエーテル等
とカチオン系のヘンンルアンモニウム塩等が挙げられる
。
上記水性媒体としては、例えば水、好ましくは税イオン
水か挙げられる。
水か挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）の配合量に於いて、上記（ａ）の単
量体と上記（ｂ）の単量体の重量比（ａ）／ （ｂ）は
０．５／９９．５〜６０／４０である。重量比か０，５
／９９５より小さいと三次元架橋度か低下し本発明の粒
子体積当りの空隙率か低下する。又、６０／４０より大
きいと本発明の中空粒子の収率が低下するので好ましく
ない。
量体と上記（ｂ）の単量体の重量比（ａ）／ （ｂ）は
０．５／９９．５〜６０／４０である。重量比か０，５
／９９５より小さいと三次元架橋度か低下し本発明の粒
子体積当りの空隙率か低下する。又、６０／４０より大
きいと本発明の中空粒子の収率が低下するので好ましく
ない。
上記（ｃ）の有機粒子の使用量は、上記（ａ）と（ｂ）
の単量体の総重量（ａン＋ （ｂ）に対して１〜５０重
量％、好ましくは５〜３０重量％である。１ｗｔ％より
少ないと粒子体積当りの空隙率か低い。また５０ｗｔ％
より多ければ単量体と均一に混合できず、ケル状となり
水中での分散安定性か不良となり収率か低下する。
の単量体の総重量（ａン＋ （ｂ）に対して１〜５０重
量％、好ましくは５〜３０重量％である。１ｗｔ％より
少ないと粒子体積当りの空隙率か低い。また５０ｗｔ％
より多ければ単量体と均一に混合できず、ケル状となり
水中での分散安定性か不良となり収率か低下する。
上記（ｃ＋）の分散剤の配合量は、上記（ａ）〜（ｃ）
の総重量に対して１〜２０重量％、好ましくは２〜１５
重量％である。１重量％より少ないと分散安定性か悪く
、２０重量％を越えると粘度が高くなり過きて重合でき
なくなる。
の総重量に対して１〜２０重量％、好ましくは２〜１５
重量％である。１重量％より少ないと分散安定性か悪く
、２０重量％を越えると粘度が高くなり過きて重合でき
なくなる。
本発明の重合方法に於いて、上記（ａ）〜（ｄ）の各成
分は分散剤（ｅ）と同時に又は、分散剤の添加後に上記
水性媒体に加える。加えた後、これらを分散させる。分
散方法としては、通常の方法、例えばホモ／デイサ−、
デイスパー等で撹拌することにより分散しても良いし、
粒子径を小さくしたければ高速の乳化機で分散させても
良い。次いて、この分散液を５０〜９５°Ｃ１好ましく
は６０〜８５°Ｃて２〜２０時間、好ましは５〜１２時
間撹拌重合させて、本発明の微粒子複合中空粒子を得る
。
分は分散剤（ｅ）と同時に又は、分散剤の添加後に上記
水性媒体に加える。加えた後、これらを分散させる。分
散方法としては、通常の方法、例えばホモ／デイサ−、
デイスパー等で撹拌することにより分散しても良いし、
粒子径を小さくしたければ高速の乳化機で分散させても
良い。次いて、この分散液を５０〜９５°Ｃ１好ましく
は６０〜８５°Ｃて２〜２０時間、好ましは５〜１２時
間撹拌重合させて、本発明の微粒子複合中空粒子を得る
。
〔発明の効果ｊ
本発明により、耐溶剤性、耐破壊性及び弾力性等に優れ
た微粒子複合中空粒子を容易に製造することか出来る。
た微粒子複合中空粒子を容易に製造することか出来る。
１実施伊ｒ
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発
明はこれら実施例に限定されない。
明はこれら実施例に限定されない。
［製造例１〕
有機粒子の製造で用いる乳化剤の製造
攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コノテンサー、テ
カンターを備えた２ａコルヘンに、ビスヒドロキンエチ
ルタウリン２１３部、１，６−ヘキサン７オール２３６
部、無水フタル酸２９６部、アセライン酸３７６部、お
よびキ／レン４４部を仕込み昇温した。反応により生成
した水はキ／レンと共沸させ除去した。還流開始より約
３時間をかけて温度を２１０’Ｃにし、カルホノ酸相当
の酸価か１２５になるまて攪拌と脱水を継続して反応さ
せた。これを１４０°Ｃまて下げたのち、この温度を保
持し、「カーンユラーＥＩＯＪ（ンエル社製、バー号テ
ィ、り酸グ？）／ノルエステル）５００１を３０分て滴
下し、その後２時間攪拌を継続した。
カンターを備えた２ａコルヘンに、ビスヒドロキンエチ
ルタウリン２１３部、１，６−ヘキサン７オール２３６
部、無水フタル酸２９６部、アセライン酸３７６部、お
よびキ／レン４４部を仕込み昇温した。反応により生成
した水はキ／レンと共沸させ除去した。還流開始より約
３時間をかけて温度を２１０’Ｃにし、カルホノ酸相当
の酸価か１２５になるまて攪拌と脱水を継続して反応さ
せた。これを１４０°Ｃまて下げたのち、この温度を保
持し、「カーンユラーＥＩＯＪ（ンエル社製、バー号テ
ィ、り酸グ？）／ノルエステル）５００１を３０分て滴
下し、その後２時間攪拌を継続した。
有機粒子の製造例を製造例２〜６に示す。
［製造例２］
攪拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備し
た反応容器に製造例１て得た乳化剤５゜部、／メチルエ
タノールアミン５０部、脱イオン水５０８部を仕込み、
攪拌しながら温度を８０°Ｃにした。これに下記開始剤
溶液８０部を添加した後、直ちに下記単量体混合物の滴
下を開始した。
た反応容器に製造例１て得た乳化剤５゜部、／メチルエ
タノールアミン５０部、脱イオン水５０８部を仕込み、
攪拌しながら温度を８０°Ｃにした。これに下記開始剤
溶液８０部を添加した後、直ちに下記単量体混合物の滴
下を開始した。
開始剤、江液
アゾビス／アノ吉草酸 ２部脱イオン
水 １００部ジメチルエタノー
ルアミン １３部単量体混合物 メタクリル酸メチル １００部アクリル
酸ｎ−ブチル ５０部スチレン
２００部６０分間で滴下を終了し
た後、開始剤溶液の残り２３３部を加え、３０分間攪拌
を継続して反応を終了した。得られたエマルジョンのミ
クロゲル分散体の粒径は０．０７９μであった。このエ
マルジョンを噴霧乾燥して重合体微粒子を得た。
水 １００部ジメチルエタノー
ルアミン １３部単量体混合物 メタクリル酸メチル １００部アクリル
酸ｎ−ブチル ５０部スチレン
２００部６０分間で滴下を終了し
た後、開始剤溶液の残り２３３部を加え、３０分間攪拌
を継続して反応を終了した。得られたエマルジョンのミ
クロゲル分散体の粒径は０．０７９μであった。このエ
マルジョンを噴霧乾燥して重合体微粒子を得た。
［製造例３１
撹拌機、冷却器、温度ｉ制御装置及び窒素導入管を具備
した反応容器にトデノルヘノセ〉スルホン酸ナトリウム
１０部、脱イオン水４０００部を仕込み、攪拌しながら
温度を８００Ｃにした。これに下記開始剤溶液１８０部
を添加した後、直ちに下記単量体混合物の滴下を開始し
た。
した反応容器にトデノルヘノセ〉スルホン酸ナトリウム
１０部、脱イオン水４０００部を仕込み、攪拌しながら
温度を８００Ｃにした。これに下記開始剤溶液１８０部
を添加した後、直ちに下記単量体混合物の滴下を開始し
た。
開始剤溶液
アゾヒスシアノ吉草酸 １０部脱イオン
水 ２００部ジメチルエタノー
ルアミン １０部単量体混合物 メタクリル酸メチル １４０部アクリル
酸ｎ−ブチル ５０部スチレン
２００部６０分間で滴下を終了した
後、開始剤溶液の残り４０部を加え、３０分間攪拌を継
続して反応を終了した。４００メツシユふるいにて凝集
物を濾別し、粒子径０．２１μｍのエマルジョンを得た
。
水 ２００部ジメチルエタノー
ルアミン １０部単量体混合物 メタクリル酸メチル １４０部アクリル
酸ｎ−ブチル ５０部スチレン
２００部６０分間で滴下を終了した
後、開始剤溶液の残り４０部を加え、３０分間攪拌を継
続して反応を終了した。４００メツシユふるいにて凝集
物を濾別し、粒子径０．２１μｍのエマルジョンを得た
。
このエマルジョンを限外濾過し、噴霧乾燥して重合体微
粒子を得た。
粒子を得た。
；製造側４：
攪拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備し
た反応容器に脱イオン水１０００部を仕込み、攪拌しな
がら温度を８０’Ｃにした。これに下記開始剤溶液２０
ｂＥ及びメチルメタクτ月−−ｌ・５０部を添加した後
、直ちに下記単量体混合物の滴下を開始した。
た反応容器に脱イオン水１０００部を仕込み、攪拌しな
がら温度を８０’Ｃにした。これに下記開始剤溶液２０
ｂＥ及びメチルメタクτ月−−ｌ・５０部を添加した後
、直ちに下記単量体混合物の滴下を開始した。
開始剤溶液
ベルオキソニ硫酸アンモニウム ５部脱イオン
水 ２００１単量体混合物 メタクリル酸メチル １３０部アクリル
酸ｎ−ブチル ５０部スチレン
２００部１２０分間で滴下を終了
した後、６０分間攪拌を継続して反応を終了した。得ら
れたエマルジョンのミクロケル分散体の粒径は０．５１
μｍであった。このエマルジョンを噴霧乾燥して重合体
微粒子を得た３、 Ｅ製造例５［ 攪拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備し
た反応容器に脱イオン水ｌ○（つ０部を仕込み、攪拌し
なから温度を８０°Ｃにした。これに下記開始剤溶液２
０５部及びメチルメタクリレート５０部を添加した後、
直ちに下記単量体混合物の滴下を開始した。
水 ２００１単量体混合物 メタクリル酸メチル １３０部アクリル
酸ｎ−ブチル ５０部スチレン
２００部１２０分間で滴下を終了
した後、６０分間攪拌を継続して反応を終了した。得ら
れたエマルジョンのミクロケル分散体の粒径は０．５１
μｍであった。このエマルジョンを噴霧乾燥して重合体
微粒子を得た３、 Ｅ製造例５［ 攪拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備し
た反応容器に脱イオン水ｌ○（つ０部を仕込み、攪拌し
なから温度を８０°Ｃにした。これに下記開始剤溶液２
０５部及びメチルメタクリレート５０部を添加した後、
直ちに下記単量体混合物の滴下を開始した。
開始剤溶液
ベルオキソニ硫酸アンモニウム ５部脱イオン
水 ２００部単量体混合物 メタクリル酸メチル ２ｏ○部アクリル
酸ｎ−ブチル ６部部スチレン
２００部１２０分間で滴下を終了
した後、６０分間攪拌を継続して反応を終了した。得ら
れたエマル／ヨンのミクロケル分散体の粒径は０．５３
μｍであった。このエマル／コンを噴霧乾燥して重合体
微粒子を得た。
水 ２００部単量体混合物 メタクリル酸メチル ２ｏ○部アクリル
酸ｎ−ブチル ６部部スチレン
２００部１２０分間で滴下を終了
した後、６０分間攪拌を継続して反応を終了した。得ら
れたエマル／ヨンのミクロケル分散体の粒径は０．５３
μｍであった。このエマル／コンを噴霧乾燥して重合体
微粒子を得た。
：製造例６［
攪拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備し
た反応容器に脱イオン水１０００部を仕込み、攪拌しな
から温度を８０００にした。これに製造例４て得られた
エマルジョン溶液１７０部及び下記開始剤溶液２０５部
を添カロした後、直ちに下記単量体混合物の滴下を開始
した。
た反応容器に脱イオン水１０００部を仕込み、攪拌しな
から温度を８０００にした。これに製造例４て得られた
エマルジョン溶液１７０部及び下記開始剤溶液２０５部
を添カロした後、直ちに下記単量体混合物の滴下を開始
した。
開始剤溶液
ベルオ牛ソニ硫酸アンモニウム ５部脱イオン
水 ２００部単量体混合物 メタクリル酸メチル １４０部アクリル
酸ｎ−ブチル ６０部スチレン
２００部１２０分間で滴下を終了
した後、６０分間攪拌を継続して反応を終了した。４０
０メノンユふるいにて凝集物を濾別し、粒径１１μｍの
エマル７ョンを得た。エマルションのミクロケル分散体
の粒径は１１μｍであった。このエマル／コンをｌ］Ｊ
［乾燥して重合体微粒子を得た。
水 ２００部単量体混合物 メタクリル酸メチル １４０部アクリル
酸ｎ−ブチル ６０部スチレン
２００部１２０分間で滴下を終了
した後、６０分間攪拌を継続して反応を終了した。４０
０メノンユふるいにて凝集物を濾別し、粒径１１μｍの
エマル７ョンを得た。エマルションのミクロケル分散体
の粒径は１１μｍであった。このエマル／コンをｌ］Ｊ
［乾燥して重合体微粒子を得た。
［製造例７］
攪拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備し
た反応容器に脱イオン水１０００部を仕込み、攪拌しな
がら温度を８０℃にした。これに下記開始剤溶液２０５
部及びメチルメタクリレート２５部を添加した後、直ち
に下記単量体混合物の滴下を開始した。
た反応容器に脱イオン水１０００部を仕込み、攪拌しな
がら温度を８０℃にした。これに下記開始剤溶液２０５
部及びメチルメタクリレート２５部を添加した後、直ち
に下記単量体混合物の滴下を開始した。
開始剤溶液
ベルオキソニ硫酸アンモニウム ５部脱イオン
水 ２００部単量体混合物 スチレン ２００部アクリル
酸ｎ−ブチル １１５部ネオベンチルグ
リコールジメタク１炒−ト
１５０部メタクリル酸
１０部１２０分間で滴下を終了した後、６０分間攪拌を
継続して反応を終了した。得られたエマル７ョンのミク
ロケル分散体の粒径は０５３μｍであった。このエマル
７ョンを噴霧乾燥して重合体微粒子を得た。
水 ２００部単量体混合物 スチレン ２００部アクリル
酸ｎ−ブチル １１５部ネオベンチルグ
リコールジメタク１炒−ト
１５０部メタクリル酸
１０部１２０分間で滴下を終了した後、６０分間攪拌を
継続して反応を終了した。得られたエマル７ョンのミク
ロケル分散体の粒径は０５３μｍであった。このエマル
７ョンを噴霧乾燥して重合体微粒子を得た。
ｌ製造例８］
攪拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備し
た反応容器に脱イオン水１６００部を仕込み、攪拌しな
から温度を８０°Ｃにした。これに下記開始剤溶液２０
５部及びメチルメタクリレ−）５０部を添加した後、直
ちに下記単量体混合物と単量体水溶液の滴下を同時に開
始した。
た反応容器に脱イオン水１６００部を仕込み、攪拌しな
から温度を８０°Ｃにした。これに下記開始剤溶液２０
５部及びメチルメタクリレ−）５０部を添加した後、直
ちに下記単量体混合物と単量体水溶液の滴下を同時に開
始した。
開始剤溶液
ベルオキソニ硫酸アンモニウム ５部脱イオン
水 ２００部単量体混合物 メタクリル酸メチル ３２５部アクリル
酸ｎ〜ブチル １００部ネオペンチルグ
リ］−ルジメタクリレート
２５部単量体水溶液 Ｎ−（３−スルフォプロビル）−Ｎ−メタクロル
５部を今ノエｆルーＮ、
Ｎ−ジメｆル７ノモニウムペタイン脱イオン水
２００部１２０分間で滴下を終了した
後、６０分間攪拌を継続して反応を終了した。得られた
エマル／コンのミクロケル分散体のｆｉ径は０４μｍで
あった。
水 ２００部単量体混合物 メタクリル酸メチル ３２５部アクリル
酸ｎ〜ブチル １００部ネオペンチルグ
リ］−ルジメタクリレート
２５部単量体水溶液 Ｎ−（３−スルフォプロビル）−Ｎ−メタクロル
５部を今ノエｆルーＮ、
Ｎ−ジメｆル７ノモニウムペタイン脱イオン水
２００部１２０分間で滴下を終了した
後、６０分間攪拌を継続して反応を終了した。得られた
エマル／コンのミクロケル分散体のｆｉ径は０４μｍで
あった。
このエマル／コンを噴霧乾燥して重合体微粒子を得た。
［製造例ｇ１゜
攪拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備し
た反応容器に脱イオン水１８００部を仕込み、攪拌しな
から温度を８０’Ｃにした。これに下記開始剤溶液２０
５部及びメチルメタクリレート２５部を添加した後、直
ちに下記単量体混合物の滴下を開始した。
た反応容器に脱イオン水１８００部を仕込み、攪拌しな
から温度を８０’Ｃにした。これに下記開始剤溶液２０
５部及びメチルメタクリレート２５部を添加した後、直
ちに下記単量体混合物の滴下を開始した。
開始剤溶液
ベルオキソニ硫酸アンモニウム ５部脱イオン
水 ２００部単量体混合物 メタクリル酸メチル １００部アクリル
酸ローブチル １００部スチレン
１．００部２−エチルへＮシルメ
タク！ルート
７５部２−とＦ［７４シエｆルメタクリレート
４０部ジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド
１０部エチレングリコールジメタクリレー
ト ５０部１
２０分間で滴下を終了した後、６０分間攪拌を継続して
反応を終了した。得られたエマルションのミクロケル分
散体の粒径は０，３８μｍであった。このエマルション
を噴霧乾燥して重合体微粒子を得た。
水 ２００部単量体混合物 メタクリル酸メチル １００部アクリル
酸ローブチル １００部スチレン
１．００部２−エチルへＮシルメ
タク！ルート
７５部２−とＦ［７４シエｆルメタクリレート
４０部ジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド
１０部エチレングリコールジメタクリレー
ト ５０部１
２０分間で滴下を終了した後、６０分間攪拌を継続して
反応を終了した。得られたエマルションのミクロケル分
散体の粒径は０，３８μｍであった。このエマルション
を噴霧乾燥して重合体微粒子を得た。
［製造例１０］
攪拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備し
た反応容器に脱イオン水１０００部を仕込み、攪拌しな
がら温度を８０℃にした。これに下記開始剤溶液２０５
部及びメチルメタクリレート５０部を添加した後、直ち
に下記単量体混合物の滴下を開始した。
た反応容器に脱イオン水１０００部を仕込み、攪拌しな
がら温度を８０℃にした。これに下記開始剤溶液２０５
部及びメチルメタクリレート５０部を添加した後、直ち
に下記単量体混合物の滴下を開始した。
開始剤溶液
ベルオキソニ硫酸アンモニウム ５部脱イオン
水 ２００部単量体混合物 アクリル酸ｎ−ブチル １００部スチレ
ン ２００部エチレングリコ
ールジメタクリレート
７５部メタクリル酸
７５部１．２０分間で滴下を終了した後、６０分間
攪拌を継続して反応を終了した。得られたエマル７ョン
のミクロケル分散体の粒径は０，４８μｍであった。こ
のエマル７ョンを噴霧乾燥して重合体微粒子を得た。
水 ２００部単量体混合物 アクリル酸ｎ−ブチル １００部スチレ
ン ２００部エチレングリコ
ールジメタクリレート
７５部メタクリル酸
７５部１．２０分間で滴下を終了した後、６０分間
攪拌を継続して反応を終了した。得られたエマル７ョン
のミクロケル分散体の粒径は０，４８μｍであった。こ
のエマル７ョンを噴霧乾燥して重合体微粒子を得た。
［製造例１１］
攪拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備し
た反応容器に脱イオン水１８００部を仕込み、攪拌しな
から温度を８０°Ｃにした。これに下記開始剤溶液２０
５部及びメチルメタクリレート５０部を添加した後、直
ちに下記単量体混合物の滴下を開始した。
た反応容器に脱イオン水１８００部を仕込み、攪拌しな
から温度を８０°Ｃにした。これに下記開始剤溶液２０
５部及びメチルメタクリレート５０部を添加した後、直
ちに下記単量体混合物の滴下を開始した。
開始剤溶液
ベルオキソニ硫酸アンモニウム ５部脱イオン
水 ２００部単量体混合物 メタクリル酸メチル ２００部アクリル
酸ｎ−ブチル １００部２−ヒドロキノ
エチルメタクリレート
３５部メタクリル酸
１５部ノビニルベンセン １００部
１２０分間で滴下を終了した後、６０分間攪拌を継続し
て反応を終了した。得られたエマル７ヨンのミクロケル
分散体の粒径は０４１μｍであった。このエマルション
を噴霧乾燥して重合体微粒子を得た。
水 ２００部単量体混合物 メタクリル酸メチル ２００部アクリル
酸ｎ−ブチル １００部２−ヒドロキノ
エチルメタクリレート
３５部メタクリル酸
１５部ノビニルベンセン １００部
１２０分間で滴下を終了した後、６０分間攪拌を継続し
て反応を終了した。得られたエマル７ヨンのミクロケル
分散体の粒径は０４１μｍであった。このエマルション
を噴霧乾燥して重合体微粒子を得た。
［製造例１２］
攪拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備し
た反応容器に脱イオン水１８００部を仕込み、攪拌しな
から温度を８０℃にした。これに下記開始剤溶液２０５
部及びメチルメタクリレート２５部を添加した後、直ち
に下記単量体混合物の滴下を開始した。
た反応容器に脱イオン水１８００部を仕込み、攪拌しな
から温度を８０℃にした。これに下記開始剤溶液２０５
部及びメチルメタクリレート２５部を添加した後、直ち
に下記単量体混合物の滴下を開始した。
開始剤溶液
ベルオキソニ硫酸アンモニウム ５部脱イオン
水 ２００部単量体混合物 メタクリル酸メチル １２５部アクリル
酸ｎ〜ブチル １００部スチレン
１５０部エチレングリコールジメ
タクリレート １
５０部２−スル本エチルメタク１ルート
０ ５部１２０分間で滴下を終
了した後、６０分間攪拌を継続して反応を終了した。得
られたエマル７ョンのミクロケル分散体の粒径は０．５
１μｍであった。このエマル７ョンを噴霧乾燥して重合
体微粒子を得た。
水 ２００部単量体混合物 メタクリル酸メチル １２５部アクリル
酸ｎ〜ブチル １００部スチレン
１５０部エチレングリコールジメ
タクリレート １
５０部２−スル本エチルメタク１ルート
０ ５部１２０分間で滴下を終
了した後、６０分間攪拌を継続して反応を終了した。得
られたエマル７ョンのミクロケル分散体の粒径は０．５
１μｍであった。このエマル７ョンを噴霧乾燥して重合
体微粒子を得た。
実施例１
製造例４により得た有Ｓ粒子ｌｏ７をスチレン３０ｇ、
メチルメタクリレ−）２０ｉｒ、ｎ−ブチルアクリレー
ト１０ｇ、エチレングリコール／メタクリレート４０９
に均一分散した溶液に２，２−アゾビス（２−メチルプ
ロピルニトリル）１ｇを溶解し、これを脱イオン水９０
０ｇにコーセノールＧＨ−１７（日本合成化学）５ｇを
溶解した水溶液に撹拌しなから添加し懸濁液を製造した
。
メチルメタクリレ−）２０ｉｒ、ｎ−ブチルアクリレー
ト１０ｇ、エチレングリコール／メタクリレート４０９
に均一分散した溶液に２，２−アゾビス（２−メチルプ
ロピルニトリル）１ｇを溶解し、これを脱イオン水９０
０ｇにコーセノールＧＨ−１７（日本合成化学）５ｇを
溶解した水溶液に撹拌しなから添加し懸濁液を製造した
。
これを撹拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を
具備したＩＱ反応容器に入れ、撹拌下３０分間で８０°
Ｃまて加熱し、この温度で６時間にわたり重合した。
具備したＩＱ反応容器に入れ、撹拌下３０分間で８０°
Ｃまて加熱し、この温度で６時間にわたり重合した。
得られた分散液の不揮発分は１０％であり、これを濾過
、乾燥し、粒子径の中心か４０μｍにある架橋性の粒子
を得た。この粒子を電子顕微鏡により観察したところ粒
子内部に１つ以上の中空か存在することか判った。
、乾燥し、粒子径の中心か４０μｍにある架橋性の粒子
を得た。この粒子を電子顕微鏡により観察したところ粒
子内部に１つ以上の中空か存在することか判った。
実施例２
製造例２より得た有機粒子１５９をスチレン４０９、メ
チルメタクリレート１５９、ｎ−ブチルアクリレート〕
５９、エチレングリコールジメタクリレート３０９に均
一分散した溶液に２，２−アゾビス（２，４−７メチル
ハレロニトリル）１９を溶解し、これを脱イオン水４０
０９にコーセノールＮＨ−２０（日本合成化学）１０９
を溶解した水溶液に高速撹拌しながら添加し懸濁液を製
造した。
チルメタクリレート１５９、ｎ−ブチルアクリレート〕
５９、エチレングリコールジメタクリレート３０９に均
一分散した溶液に２，２−アゾビス（２，４−７メチル
ハレロニトリル）１９を溶解し、これを脱イオン水４０
０９にコーセノールＮＨ−２０（日本合成化学）１０９
を溶解した水溶液に高速撹拌しながら添加し懸濁液を製
造した。
これを撹拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を
具備した０、５（２反応容器に入れ、撹拌下３０分間で
６０’Ｃまて加熱し、この温度で６時間にわたり重合し
た。
具備した０、５（２反応容器に入れ、撹拌下３０分間で
６０’Ｃまて加熱し、この温度で６時間にわたり重合し
た。
得られた分散液の不揮発分は２０％であり、これを濾過
、乾燥し、粒子径の中心が３μｍにある架橋性の粒子を
得た。この粒子の断面を電子顕微鏡により観察したとこ
ろ粒子内部に１つ以上の中空が存在することか判った。
、乾燥し、粒子径の中心が３μｍにある架橋性の粒子を
得た。この粒子の断面を電子顕微鏡により観察したとこ
ろ粒子内部に１つ以上の中空が存在することか判った。
実施例３〜１８
表−１に示す有機粒子と重合性単量体、重合触媒及び分
散剤の配合により実施例１と同様にして粒子を製造した
。得られた粒子は電子顕微鏡により中空性の存在を確認
した。また、開始剤量、複数のαβ不飽和基を有する単
量体量及び添加粒子量の違いにより中空割合および空洞
の大きさに差かあることも判った。
散剤の配合により実施例１と同様にして粒子を製造した
。得られた粒子は電子顕微鏡により中空性の存在を確認
した。また、開始剤量、複数のαβ不飽和基を有する単
量体量及び添加粒子量の違いにより中空割合および空洞
の大きさに差かあることも判った。
比較例１
スチレン３０９、メチルメタクリレート２０ｇ、ｎ−ブ
チルアクリレート〕０９、エチレングリコールジメタク
リレート４０ｇに２，２−アゾビス（２メチルブロビル
ニトリルン１ｇを〆容解し、これを脱イオン水９００９
にコーセノールＧＨ−１７（日本合成化学）０５９を溶
解した水溶液に撹拌しなから添加し懸濁液を製造した。
チルアクリレート〕０９、エチレングリコールジメタク
リレート４０ｇに２，２−アゾビス（２メチルブロビル
ニトリルン１ｇを〆容解し、これを脱イオン水９００９
にコーセノールＧＨ−１７（日本合成化学）０５９を溶
解した水溶液に撹拌しなから添加し懸濁液を製造した。
これを撹拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を
具備した１ρ反応容器に入れ、撹拌下３０分間で８０°
Ｃまて加熱し、この温度で６時間にわたり重合した。
具備した１ρ反応容器に入れ、撹拌下３０分間で８０°
Ｃまて加熱し、この温度で６時間にわたり重合した。
得られた分散液の不揮発分は１０％であり、これを濾過
、乾燥し、粒子径の中心か３０μｍにある架橋性の粒子
を得た。この粒子には実施例１て示したような中空は存
在しなかった。
、乾燥し、粒子径の中心か３０μｍにある架橋性の粒子
を得た。この粒子には実施例１て示したような中空は存
在しなかった。
比較例２
スチレン４０９、メチルメタクリレート１５９、ｎ−ブ
チルアクリレート１５９、エチレングリコールジメタク
リレート３０９に２，２−アゾビス（２゜４−７・メチ
ルバレロニトリル）１９を溶解し、脱イオン水４００１
ｉ１中にコーセノールＮＨ−２０（日本合成化学）３９
を溶解した水溶液に高速撹拌しながら添加し懸濁液を製
造した。
チルアクリレート１５９、エチレングリコールジメタク
リレート３０９に２，２−アゾビス（２゜４−７・メチ
ルバレロニトリル）１９を溶解し、脱イオン水４００１
ｉ１中にコーセノールＮＨ−２０（日本合成化学）３９
を溶解した水溶液に高速撹拌しながら添加し懸濁液を製
造した。
これを撹拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を
具備した０ ５（！反応容器に入れ、撹拌下３０分間で
６０°Ｃまて加熱し、この温度で６時間にわたり重合し
た。
具備した０ ５（！反応容器に入れ、撹拌下３０分間で
６０°Ｃまて加熱し、この温度で６時間にわたり重合し
た。
得られた分散液の不揮発分は２０％であり、これを濾過
、乾燥し、粒子径の中心か３μｍにある架橋性の粒子を
得た。この粒子には実施例２で示したような中空は存在
しなかった。
、乾燥し、粒子径の中心か３μｍにある架橋性の粒子を
得た。この粒子には実施例２で示したような中空は存在
しなかった。
エチレングリコール／メタクリレート。
手続補正書
（方式）
％式％
事件の表示
ブチルアクリレート。
平成
２年
特許願
第２３０８９０号
電子顕微鏡により撮影した写真より読み取った。
Claims (1)
- １、平均粒子径０．１〜３００μｍの中空粒子と、平均
粒子径０．０１〜５μｍの有機粒子とが複合した複合中
空粒子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2230890A JP2559894B2 (ja) | 1989-09-06 | 1990-08-30 | 複合中空粒子 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23237589 | 1989-09-06 | ||
| JP1-232375 | 1989-09-06 | ||
| JP2230890A JP2559894B2 (ja) | 1989-09-06 | 1990-08-30 | 複合中空粒子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0418405A true JPH0418405A (ja) | 1992-01-22 |
| JP2559894B2 JP2559894B2 (ja) | 1996-12-04 |
Family
ID=26529599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2230890A Expired - Lifetime JP2559894B2 (ja) | 1989-09-06 | 1990-08-30 | 複合中空粒子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2559894B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001226529A (ja) * | 2000-02-17 | 2001-08-21 | Jsr Corp | ゴム状重合体組成物 |
| JP2006306998A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Sekisui Chem Co Ltd | 光干渉樹脂微粒子及び光干渉複合微粒子 |
| WO2008123517A1 (ja) * | 2007-04-03 | 2008-10-16 | Jsr Corporation | 異形粒子、異形粒子組成物及びその製造方法、並びに光拡散成形品 |
| JP2009206172A (ja) * | 2008-02-26 | 2009-09-10 | Hitachi Industrial Equipment Systems Co Ltd | モールド変圧器用ボビン及びその製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57192412A (en) * | 1981-05-21 | 1982-11-26 | Chisso Corp | Production of polyvinyl chloride composition |
| JPS62127336A (ja) * | 1985-11-28 | 1987-06-09 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 単一の内孔を有するポリマー粒子の製造方法 |
-
1990
- 1990-08-30 JP JP2230890A patent/JP2559894B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57192412A (en) * | 1981-05-21 | 1982-11-26 | Chisso Corp | Production of polyvinyl chloride composition |
| JPS62127336A (ja) * | 1985-11-28 | 1987-06-09 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 単一の内孔を有するポリマー粒子の製造方法 |
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| WO2008123517A1 (ja) * | 2007-04-03 | 2008-10-16 | Jsr Corporation | 異形粒子、異形粒子組成物及びその製造方法、並びに光拡散成形品 |
| JPWO2008123517A1 (ja) * | 2007-04-03 | 2010-07-15 | Jsr株式会社 | 異形粒子、異形粒子組成物及びその製造方法、並びに光拡散成形品 |
| JP2009206172A (ja) * | 2008-02-26 | 2009-09-10 | Hitachi Industrial Equipment Systems Co Ltd | モールド変圧器用ボビン及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2559894B2 (ja) | 1996-12-04 |
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