JPH04184330A - ハロゲン化銀写真乳剤粒子及びその形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に用ｌ／＼られる乳
剤粒子の構成及びその形成方法に関する。

〔発明の背景〕

一般にハロゲン化銀粒子は、反応槽中のコロイド水溶液
において、銀塩水溶液と７％ライド水溶液とを反応させ
ることにより製造される。反応槽中にゼラチンのような
保護コロイド及びノλライド水溶液を入れ、撹拌しなが
ら、これに銀塩水溶液をある時間添加するシングルジェ
ット法（ＳＪ法と標記する）や、反応槽中にゼラチン水
溶液を入れ、ハライド水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれ
ある時間添加するダブルジェット法（ＤＪ法と標記）力
；知られている。両者を比較すると、ＤＪ法の方が粒子
径分布の狭いＩ＼ロゲン化銀粒子が得られ、ざら１こ粒
子の成長に伴って、そのハライド組成を自由に変えるこ
とができる。

また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応溶液中の銀
イオン（ハライドイオン）濃度、ハロゲン化銀溶剤の濃
度、粒子間距離、粒子サイズなどにより大きく変化する
ことが知られている。更に反応槽中に生ずる銀イオンあ
るいはハライドイオン濃度の不均一は、各々の濃度によ
り成長速度が異なる結果としてでき上るハロゲン化銀乳
剤に不均一を生じる。この不均一を避けるには、反応槽
中の乳剤粒子の成長、形成、調整の場となるコロイド水
溶液（母液と称す）中に供給する銀塩水溶液とハライド
水溶液とを迅速に均一化して反応させることが必要であ
る。従来のハライド水溶液と銀塩水溶液とを反応槽中の
母液の表面に添加する方法では、各々の反応液の注入位
置近傍において、ハライドイオン及び銀イオンの濃度の
高い部分が生じ、均一なハロゲン化銀粒子を製造するこ
とは困難であった。この局部的な濃度のかたよりを改良
する方法として、米国特許３，４１５，６５０号、英国
特許１，３２３．４６４号、米国特許３６９２２５３号
等に開示された技術等が知られている。これらの方法は
、反応槽中に設けられた回転楕円体をなす混合器にその
上下の開放端からハライド水溶液と銀塩水溶液とを供給
管を通じて高速回転している混合器内に供給し急速に混
合して反応せしめ混合器の回転により生ずる遠心力で生
成しｔ；ハロゲン化銀粒子を反応槽中の母液に排出せし
め成長させる方法である。

また特公昭５５−１０５４５号は、反応槽中に沈めた整
流筒下部のタービン羽根で下方から別々に供給される反
応液を急激に撹拌混合せしめハロゲン化銀を生成させ、
ただちに生成したハロゲン化銀粒子を整流筒の上方開口
部から反応槽中の母液に排出せしめる技術が示されてい
る。

更に特開昭５７−９２５２３号には、母液が満たされて
いる反応槽内に沈めた混合器にハライド水溶液と銀塩水
溶液とを別々に供給し、反応液を前記母液により希釈し
該両反応液を急激に剪断混合してハロゲン化銀粒子を生
成せしめる技術が開示されている。

しかしながら、前記の技術では、確かに反応槽中の銀イ
オン及びハライドイオンの局部的な濃度の不均一は完全
に解消することはできるが、混合器内においては依然と
してこの濃度の不均一は存在し、特に銀塩水溶液及びハ
ライド水溶液を供給するノズルの近傍及び撹拌翼の下部
及び撹拌部分においてかなり大きな濃度分布が存在する
。さらに保護コロイドと共に混合器に供給されたハロゲ
ン化銀粒子は、このような不均一な濃度分布をもった環
境に置かれ、ハロゲン化銀粒子は、これらの環境におい
て不規則に成長する。つまり濃度分布のない状態でハロ
ゲン化銀を均一に成長せしめるという目的は達し得ない
。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハライ
ドイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応槽と混
食器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハラ
イド水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子を成
長せしめる試みがなされてさた。例えば特開昭５３−３
７４１４号及び特公昭４８−２１０４５号には、反応槽
の母液を循環させ、この循環系の途中に混合器を設け、
この混合器で銀塩水溶液及びハライド水溶液と母液を混
合し、該混合器で急速に混合し同一不均一性を連続維持
して不均一性を固定し、ハロゲン化銀粒子を成長せしめ
る技術が開示されている。同様の発想に基いて米国特許
３８９７９３５号、特開昭５３−４７３９７号が提案さ
れている。これ等の方法では確かに、循環系に流す母液
の流量と混合器の撹拌効率を独立に変化させることがで
き、より濃度分布が均一な条件で粒子成長を行うことが
できるであろうが、結局、母液と共に反応槽から送られ
てきたハロゲン化銀粒子は銀塩水溶液、ハライド水溶液
の注入口で急速成長を起す。従って前に述べたと同様に
混合部あるいは注入口付近の濃度分布を無くすることは
原理的に不可能であり、つまり濃度分布のない状態でハ
ロゲン化銀を均一に成長せしめる目的は達し得ない。

またこれら銀イオン、ハライドイオンの濃度の母液中の
不均一分布の問題を回避するために粒子成長の際予め調
製した別のハロゲン化銀粒子を添加し、オストワルド熟
成の効果を利用して粒子成長を行う方法が例えば、特開
昭４８−６５９２５号、同５ｌ−８８（１１７号、同５
２−１５３４２８号、Ｊ、ＣＯｌ、Ｉｎｔ、Ｓｃｉ　６
３（１９７８）Ｎｏ、１ｐ１６．Ｐ、Ｓ、Ｅ２８（１９
８４）Ｎｏ、４ｐ１３７、特開昭６２−９９７５１号等
に示されている。しかしこれらの具体的な実施にあたっ
てはハロゲン化銀粒子のサイズは小さければ小さい方が
より速い成長速度を実現することができ、この意味で上
記記載の方法では添加するハロゲン化銀粒子のサイズが
成長させるハロゲン化銀粒子のサイズに比べ充分小さく
ないため、オストワルド熟成の速度が遅くなりハロゲン
化銀粒子の成長に多大な時間を費やし、製造コストや生
産性が悪く実用的でない。

微細なハロゲン化銀粒子を形成する方法としてはジエー
ムズ（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｓｓ）、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　
ｏｆ　Ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓ
ｓ第４版には微細な粒子としてリップマン乳剤（Ｌｉｐ
ｐａ＋ａｎｎ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）が引用され平均サイ
ズ０．０５μ諺であると記載されている。

また例えば、特開平１−１８３４１７号、同ｌ−１８３
６４５号、ＷＯ３９−０６８３０号、同０６８３１号等
に反応槽の外に微細なハロゲン化銀粒子を形成する混合
装置を設は粒子形成後ただちにこれを反応槽に供給し、
粒子成長を行う方法が開示されている。しかしこれらの
方法の実際の実施においては比較的薄い濃度の銀塩、ハ
ライド水溶液をもちいて微細なサイズのハロゲン化銀粒
子を形成することはできるものの、製造工程で使用する
ような濃度の高い溶液を混合して微細なサイズを得るこ
とは難しい。このハロゲン化銀微粒子のサイズは小さけ
れば小さい方がより速い粒子成長速度を実現することが
でき、従って上記記載の方法のみでは製造上のコスト、
生産性の点で有効でない。

また特開平２１６６４４２号には上記方法を用いるにあ
たって、低温にすることにより、小さいサイズのハロゲ
ン化銀微粒子を形成する方法が開示されている。このと
き保護コロイドとして通常のゼラチンを用いると４０℃
以下ではゼラチンが凝固しやすくなり、このため保護コ
ロイドとして、低分子量ゼラチン、ハロゲン化銀に対し
て保護コロイド性を有する合成高分子化合物及びゼラチ
ン以外の天然高分子化合物から選ばれる少なくとも１つ
の分散媒を用いることにより、ハロゲン化銀粒子が得ら
れると開示されている。しかしこれらの材料は低温で分
散媒が凝固しない点では有効であるが、高分子量のゼラ
チンに対して保護コロイド性が劣っており、このため粒
子形成自体は可能であるがハロゲン化銀粒子のオストワ
ルド熟成速度が速く予め形成して置くと成長時までに微
粒子自体が粗大化してしまい、目的とする成長時間では
ハロゲン化銀粒子の形成が不可能である。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、従来の形成方法および装置に生
ずる濃度（銀イオン、ハロゲンイオン）の不均一な場に
おけるハロゲン化銀粒子の成長、そしてそれによってで
きる不均一な乳剤粒子（粒子サイズ、晶相、粒子間及び
粒子内部のハロゲン化銀分布等）の問題を解決し、微細
、均一なハロゲン化銀微結晶を供給することによりかぶ
りが低く感度が高く、かつ粒状性、シャープネス、カバ
ーリングバウヮが改良され、また保存性、耐圧性が優れ
たハロゲン化銀乳剤粒子及びその形成方法を提供するこ
とにある。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的は； （１）ハロゲン化銀写真乳剤粒子において、有機質もし
くは無機質のゼラチン解膠剤を加えたゼラチン溶液の共
存下に、銀塩水溶液、ハライド水溶液を混合して生成し
たハロゲン化銀微結晶をハロゲン化銀供給源として用い
形成されたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤粒子
、及び（２）ハロゲン化銀写真乳剤粒子の形成方法にお
いて、該乳剤粒子の成長、形成の中核となる成長核粒子
の懸濁液（乳剤）を容れた母液槽に、有機質もしくは無
機質のゼラチン解膠剤を加えたゼラチン溶液の共存下に
銀塩水溶液、ハライド水溶液を混合して生成したハロゲ
ン化銀の微結晶懸濁液（乳剤）を注入し、前記成長核粒
子を基にして粒子成長を行うことを特徴とする乳剤粒子
の形成方法によって達成される。

尚本発明の態様にあっては： （３）前記有機もしくは無機質のゼラチン解膠剤が、硝
酸ナトリウム、塩化カルシウム、チオシアン酸カリウム
、アンモニア、尿素、グアニジン塩酸塩、くえん酸ナト
リウムの群の中から選ばれた少くとも１つであることが
好ましい。

尚本発明の記述においては、語句の多義性からの混乱を
避けるために、乳剤粒子の成長、形状及び特性の調整の
場となる液相を母液と称し、ハロゲン化銀成長の中核と
なるハロゲン化銀固相を成長核粒子、成長の補給素材と
なるハロゲン化銀固相を微結晶、母液中で成長核粒子に
微結晶が供給されて成長し、感光性を担い写真特性構成
の対象となるハロゲン化銀固相を乳剤粒子と称する。

本発明においては前記の如き問題点を解決する方法とし
て、保護コロイド性を有するゼラチンに有機質もしくは
無機質のゼラチン解膠剤を加え、低温でゼラチンのゲル
化を招かず、低温による粘度増加も加わった条件下に微
結晶の微粒化と微結晶自体間での成長、粗大化を抑える
方法を構成した。

更に各々のハロゲン化銀乳剤粒子のハライド組成が完全
に均一で、かつ粒子間のハライド組成の偏りが少く、か
つ微結晶形成時に生ずる還元銀を持たないハロゲン化銀
粒子を形成することができた。

ハロゲン化銀乳剤粒子を形成する方式としてはハロゲン
化銀乳剤粒子の粒子成長を起させる以前に銀塩水溶液と
ハライド水溶液と保護コロイド水溶液を混合器において
予め混合し、生成したハロゲン化銀の微結晶を粒子成長
を行う母液槽に圧加し該母液槽でオストワルド熟成を利
用したハロゲン化銀乳剤粒子の粒子成長を行わせること
により還元銀核のない高感度なハロゲン化銀乳剤粒子を
得ることができる。微結晶は粒子サイズが微細である故
その溶解度が非常に高く、母液槽に圧加されると溶解し
、再び銀イオン、ハライドイオンとなり、乳剤粒子を均
一に成長させる。

実際の実施にあたっては該微結晶を如何に小さいサイズ
に生成するかが重要であり、微結晶生成時の保護コロイ
ド水溶液の粘度を高くすることが効果的である。

一般に形成するハロゲン化銀の粒子サイズを小さくする
方法としては、ハロゲン化銀粒子の形成温度を低くする
方法がある。低温にすることにより、ハロゲン化銀粒子
の溶解度は同じｐｋ＆でも小さくなり、発生する微結晶
は微粒化する。しかし実際には保護コロイドとしてゼラ
チンを用いると４０℃以下特に３０℃以下では実用的な
ゼラチン濃度においてゼラチンの凝固が起り乳剤をゾル
状に保つことができなくなってしまう。そこで特開平２
−１６６４４２号には３０℃以下の低温でも乳剤調製を
可能とするために平均分子量３００００以下の低分子量
ゼラチン、あるいはハロゲン化銀に対して保護コロイド
性を有する合成高分子化合物及びゼラチン以外の天然高
分子化合物を用いた方法が開示されている。しかしゼラ
チンはその分子量が小さくざるほど保護コロイド性が弱
くなり、粒子形成自体には問題のないものの予め調製し
て成長に用いる場合にはオストワルド熟成の進行速度が
速く、極短時間に該微結晶の粒子サイズが変化してしま
った。

さらに合成高分子化合物の中には粒子に吸着して成長を
抑制する作用のあるものが多く、微結晶自体のサイズの
変化は少ないものの、成長時には微結晶の溶解速度も減
少し、よい効果は得られなかっに。

上記のような問題点に対し我々は別な手段、すなわち保
護コロイド性を有する高分子ゼラチンにゼラチン解膠作
用を有する無機塩あるいは有機化合物のうち少なくとも
１種類の解膠剤を加えることで低温でのゼラチンのゲル
化を抑え、低温で生成微結晶を微粒化し、また高分子ゼ
ラチンの残余保護コロイド性も粒子自体の粗大化防止に
関与させることができる。さらにゼラチンに加える解膠
剤の量を調整することでゼラチンの粘度を自由に変化さ
せることが出来るので、ゼラチンの粘度調節によってハ
ロゲン化銀の微結晶生成時の銀イオン、ハライドイオン
の拡散定数を小さく保ち粒径を小さく制約することがで
きる。

本発明に用いられる分散媒の粘度としては、１０ｃｐ以
上、好ましくは２０ｃｐ以上、より好ましくは３０ｃｐ
以上、さらに好ましくは４０ｃｐ以上である。保護コロ
イドの濃度は１豐ｔ％以上、好ましくは２曹ｔ％以上、
さらに好ましくは５曹ｔ％以上が良い。

本発明の用いられるゼラチン解膠剤としては、無機塩、
有機化合物の中から選ばれるが、写真特性を損うものは
排除され、一方脱塩工程で除去されゼラチンの物性を回
復できるものが好ましい。

更にゼラチンの等電点と相乗作用を生ずるものは効用が
大である。

解膠剤の具体例としては、 １、硝酸ナトリウム　　２゜塩化カルシウム３、チオシ
アン酸カルシウム ４、アンモニア　　　　５．尿素 ６、グアニジン塩酸塩 ７、くえん酸ナトリウム 等が挙げられる。

本方法を用いると低分子量ゼラチンを使用しなくても微
結晶生成温度を低くすることができ、また粘度を高くす
ることもできるのでますます微粒化できることが解った
。ざらに高分子ゼラチンの保護コロイド作用あるいは形
成後の粘度が高いことで、４０℃においても微結晶自体
のオストワルド熟成による粒径の粗大化を防ぐことがで
きることがわかった。更に生成後の温度を低温にして保
存することにより、生成後の時間による微結晶同志のオ
ストワルド熟成の進行速度を抑えることができる。微結
晶は５０℃以下、好ましくは４０℃以下、さらに好まし
くは３５℃以下で保存することが好ましい。該微結晶は
生成後、該微結晶乳剤をゾルのまま保存することが好ま
しいが、ハロゲン化銀乳剤粒子の粒子成長に使用するま
でゲルとして保存してもよい。微結晶の保存時間は好ま
しくは８時間以内、より好ましくは４時間以内、さらに
好ましくは１時間以内であることが望ましい。

該微結晶の生成方法としては酸性法、中性法、アンモニ
ア法等を用いることができる。また混合形式としてはＳ
Ｊ法、ＤＪ法、それらの組合せなどのいずれを用いても
よい。ＤＪ法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコ
ンドロールドダブルジェット法（ＣＤＪ法と標記する）
を用いることができる。この方法によると、結晶形が規
則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子が得ら
れる。

ハロゲン化銀としては、単一組成のものでも異なるハロ
ゲンを含むものであってもよい。これらの形成において
は液面からＳＪ法、ＤＪ法により添加しても良いが、特
公昭５８−５８２８９号、特開昭６１−３９６３号等に
記載されているような撹拌機を用いて液中添加してもよ
い。

更に該ハロゲン化銀の微結晶は特開平１−１８３４１７
号に記載されているようにハロゲン化銀乳剤粒子の粒子
成長を起こさせる母液槽の外に混合器を設ければ、この
混合器に銀塩水溶液とハライド水溶液と保護コロイド水
溶液を供給し混合して微結晶を生成し、直ちに該微結晶
を粒子成長を起こさせる母液槽に圧加しハロゲン化銀乳
剤粒子の粒子成長を行う、いわゆる連続混合法に用いる
こともできる。ハロゲン化銀の微結晶を混合器を用いて
生成することにより、従来この分野でよく用いられてい
るパッチ方式でのＳＪ法あるいはＤＪ法によるハロゲン
化銀粒子の形成方法に比べ、供給される銀イオン、ハラ
イドイオンは混合器内部での微結晶生成反応のみに消費
され、混合器以後では供給されないので、バッチ方式の
ように新たに供給されるハロゲン化銀が生長核粒子生成
、乳剤粒子成長の両面に亘ることがなく、より微細均一
なハロゲン化銀粒子を形成することができる。更に混合
後は微結晶に対して生の反応液が触れることがなく例え
ば高濃度銀イオン水溶液に触れることによる還元銀核の
発生が少なく、微結晶自体のかぶり核を少なくすること
ができ、比較的高感度な乳剤粒子を得ることができる。

連続混合法による微結晶の生成法については、笈１図に
示すように容器Ａ、Ｂ、Ｃにはそれぞれ本発明による粘
度調整された保護コロイド水溶液、硝酸銀水溶液、ハラ
イド水溶液が容れられている。

これらの溶液を各々添加系４．５．６にて混合器７に供
給する。混合器内でこれらの水溶液を急速かつ強力に混
合して排出系８より、母液槽ｌに供給される。第２図に
混合器の詳細を示すが、この混合器７はその中に反応室
１０が設けられ、その反応室ＩＯの中に回転ｊｔｌｌが
取り付けられており、これにより急速かつ強力に混合さ
れる。

かくして上記方法により得られるハロゲン化銀の微結晶
のサイズは、粒子をメツシュに乗せてそのまま透過形電
子顕微鏡によって確認できる。倍率は５万倍からｌＯ万
倍がよい。本発明に係る微結晶のサイズは０．０５μｍ
以下、好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは０
．０１μｍ以下である。

本発明による乳剤粒子成長法を以下に記す。本発明にお
いてはまず保護コロイド水溶液を保持した母液槽に成長
核粒子の形成を行う。ノ・ロゲン化銀乳剤粒子の成長核
粒子形成は特開昭５０−４５４３７号に記載されている
ようにＤＪ法を用いて行うことが好ましい。上記のよう
にハロゲン化銀成長核粒子を形成し、母液槽に該乳剤を
充す。一方において本発明による方法で微結晶を生成す
る。該微結晶の生成後、生長核粒子の存在する母液槽に
該微結晶を注加しオストワルド熟成効果により、乳剤粒
子の成長を行う。注加された微結晶はその粒子サイズが
微細であるため、容易に溶解し再び銀イオンとハライド
イオンとなり、乳剤粒子に均一な成長を起させる。ここ
で母液槽にはｐＡｇ、　ｐ）ｌ調整用以外の銀塩水溶液
、及びハライド水溶液の添加は行わず、銀塩水溶液、ハ
ライド水溶液の濃度不均一局部がなく、乳剤粒子形成時
に還元銀核を全く生ぜず従って還元銀の粒子間分布が生
じない。更に各々の乳剤粒子内のハライド組成が完全に
均一でかつ粒子間のハライド組成分布のない乳剤粒子を
得ることができる。

この微細な微結晶のハロゲン化銀は単一ハロゲン化銀で
も２種以上のハロゲン組成でも良く、目的とする乳剤粒
子のハライド組成と同一にする。

母液槽に注加された微結晶は撹拌番こよって母液槽全体
に均一に撒布される。ここで該微結晶が非常に微細であ
り、また数も多数であることから、母液槽内列る所銀イ
オン、ハライドイオンについて均一であり、従って全く
均一な粒子成長を行うことができる。さらに微結晶とし
てハロゲン化銀を添加することにより従来成長中に銀イ
オンの高濃度部分で生じていた還元銀、あるいはかぶり
銀の発生をおさえ、粒子成長中の乳剤粒子にかぶりのな
い高感度な乳剤粒子を得ることができる。また２種以上
のハライド組成を持つ乳剤粒子の成長の際には微結晶と
して、２種以上の所定のハライド組成を持った微結晶を
添加してもよいし、あるいは別々に形成した単一組成の
微結晶を所定のハライド組成となるように添加量を調整
して加え成長を行っても良い。

本発明により成長をおこなった乳剤粒子としては、酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでも
よい。このような方法で製造されたハロゲン化銀粒子は
、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、及び法具塩化
銀等単一組成のものでも、２種以上の組成のものでもよ
く、これらのハロゲン化銀は粗粒のものでも微粒のもの
でもよく、粒径分布は狭くても広くてもよい。またこれ
らのハロゲン化銀の結晶形は、立方体、８面体のような
正常結晶でもよく、また球状、平板状のような変則的結
晶形を有するもの、あるいはこれらの結晶形の複合体で
もよい。さらに種々の結晶形の粒子からなってもよい。

またこれらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から
外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質な層
構造をしたものであってもよい。さらにこれらのハロゲ
ン化銀粒子は潜像を主として表面に形成する型のもので
あっても、粒子内部に形成する型のものであってもよい
。また上記乳剤粒子の成長時にアンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素などの公知のハロゲン化銀溶剤を存在させ
ることもできる。さらにハロゲン化銀粒子は、粒子を形
成する過程及び／または成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、ロジウ
ム塩、鉄塩及びそれらの錯塩から選ばれる少なくとも１
種の金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表
面層にこれらの金属イオンを含有させることができる。

また適当に調整された還元雰囲気下におくことにより、
粒子内部及び／あるいは粒子表面に還元増感核を付与で
きる。

このようにして得られた乳剤粒子からなる乳剤は必要に
応じ脱塩処理、化学増感、分光増感が施され、更に各種
添加剤を加え写真特性が調えられ、感光材料の感光層と
して塗布される。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１ 本発明の要件と比較要件で夫々調製した微結晶の特性を
示す。

臭化銀微結晶乳剤１−Ａ（比較乳剤） 下記に示した溶液を用いて純臭化銀微結晶乳剤を調製し
た。

溶液Ａ オセインゼラチン（分子量１２００００）　　９　ｇ蒸
留水で３００ｍ　ｌとする。

溶液Ｂ 硝酸銀　　　　　　　　　２５０ｇ 純水で６００ｍ　ｌとする。

溶液Ｃ 臭化カリウム　　　　　　１７０ｇ 蒸留水で６００１にする。

溶液Ｄ ２０％臭化カリウム水溶液　１）Ａｇ調整必要量反応槽
内に溶液Ａを導入し４０℃において、溶液りを用いてｐ
Ａｇを８．５に調整した後、溶液Ｂ、ＣをＣＤＪ法によ
り、１０分間かけて関数添加的に添加した。混合の間は
常に流量比を調整することにより、ｐＡｇを８．５に保
つ様にして生成した。反応槽で生成された微結晶を直接
、透過層電子顕微鏡で観察した結果０．０３５μｍであ
った。

尚関数添加とは、成長する乳剤粒子の総面積の関数変化
に応じ、乳剤粒子の溶解が起らず、かつ新たに成長核粒
子が生じない添加速度でハロゲン化銀の供給を行うこと
を謂う。

乳剤ｉＡにおける溶液Ａの保護コロイドを以下のように
変更し、１５℃で微結晶生成する以外は乳剤ＩＡと同様
な方法で臭化銀微結晶１Ｂ−１−Ｅを生成した。

乳剤　　保護コロイド　　　　平均分子量　　　使用量
１Ｂ　　オセインゼラチン　　平均分子量１２万　　　
　９ｇ１−ｃ　　オセインゼラチン　　平均分子量１２
万　　　　９ｇ硝酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
　１２７．５ｇＬＤ　　オセインゼラチン　　平均分子
量１２万　　　　９ｇアンモニア　　　　　　　　　　
　　　　　２５．５ｇ１−Ｅ　　オセインゼラチン　　
平均分子量１２万　　　　９ｇ尿素　　　　　　　　　
　　　　　　　　１０８．２ｇ１Ｆ　　オセインゼラチ
ン　　平均分子量１２万　　　　９ｇ塩化カルシウム　
　　　　　　　　　　　５０．０ｇ１−Ｇ　　オセイン
ゼラチン　　平均分子量１２万　　　　９ｇグアニジン
塩酸塩　　　　　　　　　　　１２８．７ｇＬＨオセイ
ンゼラチン　　平均分子量１２万　　　　９ｇチオシア
ン酸カリウム　　　　　　　　　１４５．８ｇ乳剤１Ａ
−ｉＨの形成結果を表−１に示す。

表−１ 表＝１の結果より、乳剤ＩＢのようにゼラチンに解膠剤
を加えずに低温にした場合には、ゼラチンが凝固してし
まい微結晶生成ができなかった。

本発明である乳剤１−Ｃ−１−Ｈでは、温度が１５℃で
もゼラチンが凝固せず微結晶生成が行え、粒子を微粒化
できることが解る。また生成したハロゲン化銀微粒子の
経時での粒径の変化を第３図に示す。温度が４０℃かつ
保護コロイドがゼラチンだけで粘度が低い乳剤ＩＡは保
護コロイド性が弱く、粒径の経時変化が大きいが、該保
護コロイド水溶液の温度が１５℃で粘度が３５ｃｐ以上
であれば生成後直ちに供給せず、別途に生成して保存し
ても微結晶が安定であることがわかる。

実施例２ 沃臭化銀乳剤　２−Ａ　（種乳剤） 特開昭５０−４５４３７号記載の方法にしたがってＡｇ
ｌ含有率が２モル％である沃臭化銀の成長核粒子からな
る乳剤（種乳剤）を調製し、水洗処理を施して過剰な塩
類を除去した。かくして得られた成長核粒子の平均粒径
は０．８μｍ、粒径変動係数（標準偏差／平均粒径）　
１７％の沃臭化銀粒子であった。

沃臭化銀コア・シェル型粒子２−Ｂ（比較乳剤）沃臭化
銀乳剤２−Ａを種乳剤として、下記の溶液を用いて粒子
内部に２５モル％の沃臭化銀層を含み、シェル部が純臭
化銀でありコア・シェルモル比がｌ：ｌである２、２μ
ｍ沃臭化銀コア・シェル型粒子を１３０分間で形成しｔ
；。

溶液Ａ オセインゼラチン　　　　　　　　４６．５５ｇＰＳＥ
Ｎａ−１０％ＭｅＯＨ１５ｍ　１ＴＡＩ　　　　　　　
　　　　　　　　７５０ｍ１５６％酢酸水溶液　　　　
　　　　４４１ｍ１２８％アンモニア水溶液　　　　　
　７０３ｍ１種乳剤（２−Ａ　）　　銀換算０．６７７
８モル相当量蒸留水で１２０００ｍｌにする。

溶液Ｂ 硝酸銀　　　　　　　　　　　　１６８４．８ｇ２８％
アンモニア水　　　　　　　１３７３ｍ１蒸留水で２８
３３ａ＋１にする。

溶液Ｃ オセインゼラチン　　　　　　　　１５ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　５２７．８ｇ沃化カリウム　　　
　　　　　　　２４５．４ｇＴＡＩ　　　　　　　　　
　　　　　　　１．２ｇ蒸留水で１６９０ｍ１にする。

溶液Ｄ オセインゼラチン　　　　　　　　２０ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　９６２．２ｇＴＡＩ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．６ｇ蒸
留水で２３００ｍ１にする。

溶液Ｅ ２０％臭化カリウム水溶液１）Ａｇ調整必要量溶溶液 ５６％酢１２　　　　　　　　ｐＨ調整必要量（註）　
ＰＳＥＮａ−１０％ＭｅＯＨ；ポリイソプロピレン−ポ
リエチレンジ琥珀酸エステルナトリウム塩−１θ％メタ
ノール溶液 ＴＡｌ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
７−チトラザインデン ４０℃において母液槽に溶液Ａを導入しｐＡｇを８．９
、ｐＨを９．０に調整した後、溶液Ｂ、ＣをＤＪ法によ
り１００分間で添加し、溶液Ｃの終了と共に溶液りを添
加してシェルを形成した。得られた粒子は２．１５μｍ
の八面体コア・シェル型粒子であった。

臭化銀微結晶乳剤　２−Ｃ 実施例１と同様な方法で純臭化銀微結晶２−ｃ■を生成
した。■は実施例１の乳剤ＩＡの生成の除用いた保護コ
ロイドを使用した。混合後に得られた微結晶は直接透過
形電子顕微鏡で７万倍で確認したところ実施例１と同等
な粒径を有していた。混合後の乳剤はｐＡｇ９、ｐＨ５
，５となるように調整した後に３５℃まで下げ、撹拌を
行いながら一時保存した。

乳剤２−ｃ■〜２−Ｃ■は保護コロイドを実施例１の乳
剤１ｃ−１−Ｈの生成に用いたものを順次使用しそれ以
外は■と全く同じ方法で生成した。

生成された微結晶の粒径は実施例１と同等であった。

沃臭化銀微結晶乳剤　２−Ｄ 乳剤２−Ｃと同様に反応槽に溶液Ａを導入し、１）Ａｇ
を８．５、ｐＨ６，５に調整した後、溶液Ｂ、ＣをＣＤ
Ｊ法により１０分間で添加して沃臭化銀微結晶乳剤を形
成した。混合後得られた微結晶を透過型電子顕微鏡によ
り観察した結果、該微結晶の粒径は０．０１μ目であっ
た。

溶液Ａ オセインゼラチン　　　　　　　　　２４．５ｇＰＳＥ
Ｎａ−１０％ＭｅＯＨ６，５ｍｌくえん酸ナトリウム　
　　　　　　　２．０４ｇ蒸留水　　　　　　　　　　
　　　７８４ｍ１溶液Ｂ 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１０１９．２ｇ純水
で１７１０ｍ１とする。

溶液Ｃ 臭化カリウム（ＫＢｒ）　　　　　　　　５３５．５ｇ
沃化カリウム（Ｋｌ）　　　　　　　　　２４９ｇ　’
純水で１７１０ｍ１とする。

沃臭化銀コア・シェル型乳剤　２−Ｅ 以下に示す溶液を用いて乳剤２−Ｂと同様なハロゲン組
成構造を持つコア・シェル型で平均粒径２．２μｍの沃
臭化銀乳剤２−Ｅ■を作成した。また乳剤■〜■は溶液
Ｂに用いる乳剤を２−Ｃ■〜■番こ変更する以外は乳剤
２−Ｅ■と全く同じ方法で形成した。

溶液Ａ オセインゼラチン　　　　　　　　　４６．５５ｇＰＳ
ＥＮａ−１０％ＭｅＯＨ１５ｍ１ ＴＡＩ　　　　　　　　　　　　　　　　７５０ｍ１５
６％酢酸水溶液　　　　　　　　　４４１ｍ１２８％ア
ンモニア水溶液　　　　　　　７０３ｍ１種乳剤（２−
Ａ）　　銀換算０．６７７８モル相当量蒸留水で１２０
００ｍｌにする。

溶液Ｂ 乳剤２−ｃ■（臭化銀微粒子乳剤） 銀換算６．６モル相当量 溶液Ｃ ゛乳剤２−Ｄ（沃臭化銀微粒子乳剤） 銀換算５．９モル相当量 溶液Ｄ ２０％臭化カリウム水溶液　ｐＡｇ調整必要量溶液溶 液８％アンモニア水　　　　ｐＨ調整必要量母液槽に溶
液Ａを導入し４０℃において、溶液Ｄ、Ｅを用いてｐＡ
ｇを８．５、ｐＨ７，５に調整した後、生成終了後約２
０分間たった溶液Ｃを８０分間かけて関数的に添加した
。その後生成後２時間たった溶液Ｂを同様に５０分間で
添加し、臭化銀のシェルを形成しｔこ。

得られた乳剤粒子は電子顕微鏡観察の結果、平均粒径２
．２μｍで乳剤２−Ｂ同等の晶相を持った粒子であった
。この乳剤を乳剤２−Ｂと同様な方法で脱塩水洗、再分
散を行った。

乳剤２−Ｂ、２−Ｅ■〜■の粒子径性結果を表２に示す
。

表−２ 乳剤２−Ｅ■は添加する臭化銀微結晶のサイズが大きく
なったために微結晶の溶解度がかなり低下し、粒子成長
と同時に微結晶自体が成長を起こして小粒子が発生した
と考えられる。−万事発明による微結晶を用いたハロゲ
ン化銀粒子は微結晶のサイズが小さく速かに溶解し粒子
成長の律速となることなく目的の単分散コアンエル粒子
が得られた。

乳剤２−Ｂ及び乳剤２−Ｅ■〜■の乳剤に対し金硫黄増
感を施しＡｇ１モル当たり下記の増感色素（Ｉ　）２０
ｍｇ及び増感色素（ＩＩ）１５ｍｇにより、緑感光性に
分光増感した。ついでＴＡＩ及び１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを加えて安定化した。

さらに下記のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を酢酸エチル
及びジノニルフタレート（ＤＮＰ）に溶解し、ゼラチン
を含む水溶性中に乳化分散して分散物、及び延展剤、硬
膜剤などの一般的な写真添加物を加えて塗布液を作成し
、下引されｔ；フィルムベース上に常法により塗布、乾
燥して感光材料試料を作成した。なお各成分の付量をｌ
　１１１当たりで下記に示す。

乳剤　　　　　　　　　　　　１ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　０．４ｇＤＮＰ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇゼラチン　
　　　　　　　　　０．１２ｇ増感色素（Ｉ） 増感色素（Ｉ［） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 各試料は常法に従いウェッジ露光し、下記処理工程で処
理した。

処理工程： 発色現像　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　　　３分１５秒 定　　　着　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　３分１５秒 安定化　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

発色現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）−アニリン・硫酸塩　　　４．７５ｇ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミンｌ
／２１酸塩　　　２．００ｇ無水炭酸カリウム　　　　
　　　　３７．５０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　　１．３０ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　２．５０ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　１．００ｇ水を加えて
ＩＯｏｏｍｌとする。

漂白液 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　１００．０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢ｒＩｉ２ アンモニウム塩　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アルミ
ニウム　　　　　　　　１５０．−０ｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えてｌｏｏｏｍｌ
とし、アンモニア水を加えてｐＨ６，０に調整する。

定着液 チオＷＸｒｌｋアンモニウム１７５．０ｇ無水亜硫酸ア
ンモニウム　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１０００＋ａｌにし
、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

安定化液 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．５ｍｌコ
ニダックス（コニカ株式会社製）　　７．５ｍｌ水を加
えてＩＱＯＯｍｌとする。

各試料の写真性能を表−３に示した。

表−３ 表３に示すように本発明の乳剤は比較乳剤に比べ感度が
非常に高く、さらにハロゲン化銀微結晶を用いることに
よりかぶりは低くなっていることがわかる。

（発明の効果） 本発明により、従来の製造方法および装置が有する濃度
（銀イオン、ハロゲンイオン）の不均一な場におけるハ
ロゲン化銀粒子の成長、そしてそれによってできる不均
一な乳剤粒子（粒子サイズ、晶癖、粒子間及び粒子内部
のハロゲン分布等）の問題を解決し、ハロゲン化銀粒子
の均一な成長を行うことが可能となった。

従来考えられていたように低温において微粒子を形成す
るには低分子ゼラチンを使用しなくても高分子ゼラチン
に無機塩あるいはを機化合物のうち少なくとも１種類以
上を加え分散媒の凝固点を下げることで微粒子形成がで
きる。さらに高分子ゼラチンの保護コロイド作用あるい
は分散媒の増粘作用により微粒子のサイズの経時変化も
抑えることができる。このため微粒子形成後直ちに添加
しなくとも粒子サイズの変化がなく、ハロゲン化銀粒子
の結晶成長に用いることができ、これにより従来にない
高感度なハロゲン化銀粒子を形成することが可能となっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は連続混合法によるハロゲン化銀乳剤粒子の形成
装置を模式的に示したものである。 ｌ：母液槽 ２：母液 ３：撹拌翼 Ａ、Ｂ、Ｃ：溶液タンク ４．５，６：添加系 ７：混合器 ８：排出系 第２図は混合器の詳細図である。 ＩＯ＝反応室 ｌｌ二回転翼 まｔ；第３図は微結晶サイズの経時変化を示す図である
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀写真乳剤粒子において、有機質もし
   くは無機質のゼラチン解膠剤を加えたゼラチン溶液の共
   存下に、銀塩水溶液、ハライド水溶液を混合して生成し
   たハロゲン化銀微結晶をハロゲン化銀供給源として用い
   形成されたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤粒子
   。
2. （２）ハロゲン化銀写真乳剤粒子の形成方法において、
   該乳剤粒子の成長、形成の中核となる成長核粒子の懸濁
   液を容れた母液槽に、有機質もしくは無機質のゼラチン
   解膠剤を加えたゼラチン溶液の共存下に銀塩水溶液、ハ
   ライド水溶液を混合して生成したハロゲン化銀微結晶懸
   濁液を注入し、前記成長核粒子を基にして粒子成長を行
   うことを特徴とする乳剤粒子の形成方法。
3. （３）前記有機もしくは無機質のゼラチン解膠剤が、硝
   酸ナトリウム、塩化カルシウム、チオシアン酸カリウム
   、アンモニア、尿素、グアニジン塩酸塩、くえん酸ナト
   リウムの群の中から選ばれた少くとも１つである請求項
   ２に記載の乳剤粒子の形成方法。