JPH0418439A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改良された耐疲労性を備えるゴム組成物に関
し、詳しくはクロロプレンゴムに選択された均一コロイ
ダル性状を有するカーボンブラックを配合してなる耐疲
労性のゴム組成物に関する。

〔従来の技術〕

工業用ゴム製品のうち、各種防振材、シール部材、ホー
スおよびベルト等に使用されるゴム材料には、苛酷な使
用環境に対する優れた耐疲労性が要求される。したがっ
て、この種のゴム製品の耐疲労性を改善する試みは従来
から盛んにおこなわれており、主に成分組成の面からの
改良提案が多くなされている。

例えば、特開昭６０−１０８４４４号公報には篩通過さ
せてグリッドを除去したカーボンブラックを含有する有
機懸濁液とゴムラテックスまたはゴムセメントラ混合、
凝固する湿式カーボンマスターバンチ法による耐疲労性
のゴム組成物が開示されている。しかし、微細グリッド
を除去したカーボンフランクのゴム配合化では耐疲労性
の向上度合に限界があり、クロロプレンゴムを対象とす
るケースではカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ
ＡＳＡ）が６０ｍ”／ｇを越えると微細グリッドを除去
しても耐疲労特性は掻端に低下する。特開昭６１−２９
０２５５号公報の発明では、クロロプレンゴム１００重
量部に対して金属酸化物加硫剤１〜２０重量部、シリカ
５〜３０重量部、カーボンブラックのような補強性充填
１１１５〜５０重量部並びにビスマレイミド２〜１０重
量部を配合することによりゴム■ベルトの高寿命化を図
っているが、カーボンブラックの特性に関する配慮はさ
れていないため、そのコロイダル性状と配合ゴムの耐疲
労性との因果関係については解明されていない。これに
対し特開昭６２−５７４３８号公報には、電子顕微鏡に
よる算術平均径（Ｄｎ）　：２２１１、！／≦Ｄｎ≦３
８１１μ、凝集体径（０ｓｔ）　　：６０　Ｔａ１ｌ≦
（１ｓｔ≦１３０Ｉｌμ、夏術平均径分布の標準偏差Ｓ
（ｍμ）：　　［３）≦０．３３３　Ｘ　（ｌ１ｉｓｔ
）　＋４５．０、凝集体強度　：　ΔＤＢＰ　　＝ＤＢ
Ｐ−２４Ｍ４０ＢＰ　　（ｍｆｆｉ／１００ｇ）≦　１
ｏａｆ／１００ｇ　、　ＮｚＳＡ（ｍ”／ｇ）／ＩＡ（
ｓｇ／ｇ）　≧１．０８のコロイダル特性をもつカーボ
ンブランクをゴム成分に対して２０〜１００重量部配合
した配合労性と耐発熱性を備えるゴム組成物が示されて
いる。しかし、該発明で対象としているゴム成分は天然
ゴムまたはジエン系合成ゴムであってクロロプレンゴム
については検討されていない。特開昭６４−９２５０号
公報に記載のある防振ゴム組成物は、加硫可能なゴム１
００重量部にポリアミド微細短繊維５〜１００重量部を
結合した強化ゴム組成物とカーボンブラックおよび加硫
可能なゴムとを特定範囲の比率で配合したもので、破壊
強度ならびに疲労特性の改良が目的とされているが、配
合カーボンブラックの特性については検討されていない
。特開昭６４−２０２４５号公報には、耐疲労性に優れ
た天然ゴムおよび／又はポリイソプレンゴム、ポリブタ
ジェンゴムおよびカーボンブラックからなるゴム組成物
の製造方法が示されている。ところが、クロロプレンゴ
ムは改良対象とされておらず、また配合カーボンブラッ
クの特性吟味はなされていない。更に、特開平１−１４
６９３４号公報の発明は、特定のブタジェン系重合体、
天然ゴムおよび／または高シスイソプレンゴムおよびカ
ーボンブラックを配合した防振ゴム組成物を対象とする
ものである。したがって、ポリマー組成に特徴を！いて
おり、配合カーボンブラックの性状に関しては配慮され
ていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

このようにゴム疲労性の改善を目的とした従来技術には
、前記特開昭６２−５７４３８号公報の発明を除いてカ
ーボンブラックのコロイダル特性面から配合ゴムに対す
る疲労性の改善を図った例は見当たらない。

また、特開昭６２−５７４３８号の発明は前述したよう
に対象ゴム成分が天然ゴムまたはジエン系合成ゴムであ
り、クロロプレンゴムを対象とした検討はなされていな
い。本発明者の研究によると、クロロプレンゴムを対象
にする場合には特開昭６２５７４３８号発明で特定され
ているｆｉｓｔ≦１３０！１μでは耐疲労性の向上が効
果的に達成されないことが確認されている。したがって
、天然ゴムまたはジエン系合成ゴムとクロロプレンゴム
では耐疲労性改善に対するカーボンブラック特性の設計
方向が大きく異なるものである。

本発明は、対象ゴム成分をクロロプレンゴムとし、この
場合に最適なコロイダル性状を備えるカーボンブラック
を配合した耐疲労性に優れるゴム組成物の提供を目的と
するものである。

〔課題を解決するための手段］ 上記の目的を達成するための本発明によるゴム組成物は
、クロロブレンゴム１００重量部に対し、下記の選択的
特性を有するカーボンブランクを２０〜１００重量部配
合してなることを構成上の特徴としている。

（１）　　Ｎ　ｚ　Ｓ　Ａ　（ｍ”／ｇ）≦６０（２）
　　Ｄ　Ｓ　ｔ　（ｎｍ）≧１３０（３ン　　△　Ｄｓ
ｔ／ｐｓｔ　　≦　０　、　９５但し、Ｎ２ＳＡは窒素
吸着比表面積、ｆｉｓｔはカーボンブランファブリゲー
トのストークスモード径、ΔＤｓｔは前記ストークスモ
ード径の半値巾を指す。

本発明に適用されるカーボンブランクの各特性は、下記
の測定方法によるものとする。

（１）　Ｎ、　ＳＡ ＡＳＴＭ　　Ｄ３０３７−８６　　’Ｓｔａｎｄａｒｄ
ＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｂｌａ
ｃｋ−Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｒｅａ　ｂｙ　Ｎｉｔｒｏｇ
ｅｎ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ”　Ｍｅｔｈｏｄ　　Ｂに
よる。この方法で測定したＩＲＢ＃５のＮ２５Ａ値は、
８０．３ｎ＋”／ｇとなる。

（２）ｔ５ｓｔ、△Ｄｓｔ 乾燥カーボンブラックを少量の界面活性剤を含む２０％
エタノール水溶液と混合してカーボンブラック濃度５０
ｍｇ／ｊ！の分散液を作製し、これを超音波で十分に分
散させて試料とする。ディスク・セントリフユージ装置
（英国Ｊｏｙｅｓ　Ｌｏｂｅ１社製）を８００Ｏｒｐｍ
の回転速度に設定し、スピン液（２％グリセリン水溶液
）を１０ｄ加えたのち、ＩＭｌのバッファー液（エタノ
ール水溶液）を注入する。次いで試料０．５ｄを注射器
で加えたのち遠心沈障を開始し、同時に記録計を作動さ
せて光学的に凝集体ストークス相当径の分布曲線を作成
する。得られた分布曲線における最大頻度のストークス
モード径をＤ　Ｓ　ｔ　（ｎｍ）とし、該最大頻度の５
０％の頻度が得られる大小２点の差（半値巾）を△Ｄ　
ｓ　ｔ　（ｎｍ）とする。この測定方法によるＡＳＴＭ
　　Ｄ２４　“５ｔａｎｄａｒｄ　Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ
　Ｂｌａｃｋ　Ｃ−３（Ｎ−２３４）　”のｊｅｓｔは
８０ｎ＋ｍ、ΔＤｓｔは６０ｎ−となる。

本発明で特定したカーボンブラ・ンク特性項目のうち、
Ｎ　２　Ｓ　Ａ　（ｉｇ”／ｇ）≦６０の範囲はソフト
系領域に属し、配合クロロブレンゴムに耐疲労性を具備
させるための前提要件となる。Ｎ２ＳＡが６０ｖａ”７
ｇを超える場合には耐疲労性の向上効果が期待できない
うえ、発熱性が増大してゴムの熱老化を招来する。

Ｄ　Ｓ　ｔ　（ｎｍ）≧１３０および△Ｄｓｔ／Ｄｓｔ
≦０．９５のコロイダル性状は、カーボンブラ・ンクア
グリゲートのストークスモード径が高位に位置し、かつ
該ストークスモード径に対する分布中が相対的に小さい
ことに特徴づけられ、前記像Ｎ２５Ａによる粒子要件と
併せてこのコロイダル特性要件を同時に満足する場合に
配合クロロブレンゴムに対する良好な耐疲労性の付与が
発現する。

この耐疲労性の改善効果は、上記のカーボンブラック特
性要件を満たすなかで、Ｎｚ５Ａが小さいほど、また［
）ｓｔが大きいほど顕著な向上傾向を示す。

上記の特性を具備するカーボンブランクは、緩徐に収斂
、開拡する鼓状絞り部をもつ広径の円筒反応炉を用い、
燃料油と空気または酸素を含む適宜な酸化剤とによる高
温燃焼ガス中に原料油の霧化気流を二段に導入する方法
によって製造することができる。

原料油にはタレオソート油、エチレンボトム油などの高
芳香族系重質油が用いられ、高温燃焼ガスとの高度の均
質混合を得るために霧化噴射ノズルを介して十分な微粒
子気流の状態で導入する。

霧化噴射ノズルは、例えば水冷外套を有し、炉軸方向に
進退可能な外筒ノズルとこれに挿着された伸縮自在な中
軸筒ノズルからなる二重筒構造のものが使用され、燃焼
バーナーとは別に炉頭部に装着される。原料油は、霧化
用空気とともに外筒ノズルおよび中軸筒ノズルを介して
二段に分割導入されるが、原料油導入位置は外筒ノズル
の進退と中軸ノズルの伸縮により適宜変更することがで
き上記装置を用い、通常の方法により全供給空気量と全
原燃料油導入量との割合ならびに反応添加材量を調節し
て所望のＮ２　ＳＡをもつカーボンブラックを生成させ
るが、さらに燃料油の燃焼率を１７０％以下、上流側原
料油導入位置における燃焼ガスの流速を６０ｍ／ｓｅｃ
、以上、反応生成ガスの炉内滞留時間を７００ミリ秒以
下に保持するなど、従来の粗大粒子カーボンブランク生
成条件（燃料油の燃焼率２００％以上、燃焼ガス流速Ｌ
ｏｗ／ｓｅｃ、以下、反応生成ガスの炉内滞留時間９０
０〜１１００ミリ秒）とは異なる条件を設定することに
より、本発明で特定したコロイダル特性が付与される。

上記の選択的特性を備えるカーボンブランクは、常法に
従ってクロロブレンゴムに配合される。対象となるクロ
ロブレンゴムは、硫黄変性、非硫黄変性いずれのタイプ
でも差し支えない。カーボンブランクの配合比率は、ク
ロロブレンゴム成分１００重量部に対し２０〜１００重
量部の範囲とし、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、加
硫助剤、軟化剤、可塑剤等の必要成分とともに混練して
本発明のゴム組成物を得る。

〔作　用〕

本発明によるゴム組成物は、Ｎ！ＳＡが６０−２７８以
下の低表面積性状に加え、１）ｓｔが１３０ｎｍ以上で
ΔＤｓｔ／ｐｓｔ比が０．９５以下のコロイダル性状を
併有するカーボンブラックが配合されており、該カーボ
ンブラックの選択的特性がクロロプレンゴムに対し優れ
た耐疲労性を付与するために有効機能する。

特に、アグリゲートのストークスモード径（Ｏｓｔ）が
比較的高位にあり、かつこのストークスモード径（ｆｉ
ｓｔ）に対する分布幅（ΔＯｓ　ｔ）が相対的に小さい
前記コロイダル特性範囲のカーボンブラックは、クロロ
プレンゴムに混練した場合に凝集体相互がよく分離して
極めて均一な分散組織を形成する。均−分散系の配合組
織は、欠陥箇所が少ないばかりでなく、疲労時における
ゴムポリマー分子鎖の負担を均等化させる作用を営む、
このような作用を介して耐疲労性能が効果的に改善され
たゴム組成物となる。

（実施例〕 以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。

実施例１〜３、比較例１〜４ （１）カーボンブラックの製造 下流側出口部が緩やかに収斂する燃焼室（内径７００ｍ
５　、長さ１００１００Ｏを内径２５０Ｉ１ｍｌ、長さ
２００ｍｍの狭径部を介して開拡するテーパー状反応域
（長さ９０００ｍｍ＞に連続する耐火レンガ内張製の円
筒構造を有し、炉頭部に接線方向空気供給口を備えたウ
ィンドボックスを、また後部反応室の下流域に位置変更
しえるクエンチノズルを各設置してなる反応炉において
、炉頭から炉中心軸に沿って二重筒ノズル構造の原料油
霧化噴射ノズルを挿着し、その周辺に４本の燃焼バーナ
ーを同軸的に設置した。原料油霧化噴射ノズルは、上流
側の原料油導入点（外筒ノズルの噴出孔）が収斂部位に
、下流側原料油導入点は狭径部位にそれぞれ位置するよ
うに調整した。

上記の反応炉を用いて本発明の特性要件を満たすカーボ
ンブラックを製造した。

燃料油には、比重（１５／４℃）０．９０３、粘度（Ｃ
５Ｔ　５０“Ｃ）１６．１　、残炭分５．４％、硫黄分
１．８％、引火点９６°Ｃの炭化水素油を用い、原料油
としては、比重（１５／４°Ｃ）２．１０　、ベンゼン
不溶分０．０３％、相関係数（Ｂ！ＩｃＩ）　１４０、
初期沸点１０３°Ｃの高芳香族系炭化水素油を用いた。

表１に適用した先住条件を、また表２に得られたカーボ
ンブラックの特性を示した。なお、表２の比較例１〜４
は本発明の特性範囲を外れる従来品種のカーボンブラッ
クについて示したものである。

表１ （麦汁）（１）下流側原料油導入位置における燃焼ガス
流速。

（２）生成カーボンブラック含有ガスの水冷点までの滞
留時間。

表２ 表　　３ （麦汁）比較例カーボンブラックはいずれも東海カーボ
ン■製で、１）は「ジーストＳ　Ｊ　、２）は「ジース
トＳＯＪ　、３）は［ジースト３ＨＪ　、４）は「ジー
スト３」である。

（２）ゴム配合 次に、表２の各カーボンブラックを表３に示す配合比に
よりクロロブレンゴムに配合し、配合物を１４５°Ｃの
温度で３５分間加硫してゴム組成物を得（麦汁）（１）
　　“ネオブレンＷ″　〔昭和電工・デュポン■製］。

（２）　　”アクセル２２−Ｓ”　　［用ロ化学工業■
製〕。

（３）゛ツクラックＣＤ”　（大内新興化学工ＩＪ−製
〕。

（３）疲労試験 得られた各ゴム組成物につきゴム疲労試験をおこない、
結果を表４に示した。

なお疲労試験は、予め作製したダンヘル状（長さ７ｈｍ
、厚さ２麟−１狭幅部分の長さ２５ｍ＋ｍ、輻４ＩＩｌ
ｌｌ）の加硫試片につき、モンサント社製ファティーグ
テスタを使用して伸張率Ｏ〜１００％、引張りサイクル
１００サイクル／分、大気室温下の条件で繰り返し伸張
運動を与え、破断までの回数を１試料につき２４回測定
する方法でおこない、その結果を寿命解析に広く利用さ
れているワイブル確率紙１日本規格協会〕にプロットし
て平均寿命（門ＴＴＦ　：　ｍｅａｎＬｉｍｅ　ｏｆ　
ｆａｉｌｕｒｅ）回数を求めた。

表　　４ 表４の結果から、実施例による各ゴム組成物は高度の耐
疲労性能を示すが、本発明のカーボンフランク特性のう
ちいずれかの要件を満たさない比較例のゴム組成物は実
施例に比べ大幅に耐疲労性が劣ることが認められる。

Ｃ発明の効果〕 以上のとおり、本発明により提供されるゴム組成物は配
合カーボンブラックの選択的特性、とくに均一なコロイ
ダル性状が機能して従来の相当粒子径に属する品種のカ
ーボンブラック配合時に比べ著しく改善された疲労抵抗
性を具備している。

したがって、耐疲労性能が要求される各種工業ゴム製品
に用いるゴム組成物として有用である。

出願人　　東海カーボン株式会社 代理人　弁理士　高　畑　正　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クロロプレンゴム１００重量部に対し、下記の選択
   的特性を有するカーボンブラックを２０〜１００重量部
   配合してなることを特徴とするゴム組成物。 （１）Ｎ＿２ＳＡ（ｍ＾２／ｇ）≦６０ （２）＠Ｄ＠ｓｔ（ｎｍ）≧１３０ （３）ΔＤｓｔ／＠Ｄ＠ｓｔ≦０．９５ 但し、Ｎ＿２ＳＡは窒素吸着比表面積、＠Ｄ＠ｓｔはカ
   ーボンブラックアグリゲートのストークスモード径、Δ
   Ｄｓｔは前記ストークスモード径の半値巾を指す。