JPH04184867A - 酸化銀電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、重負荷放電特性ならびに低温放電特性が良好
な酸化銀電池の改良に関する。

［従来の技術］ 一般に酸化銀（Ｉ）を正極活物質とする酸化銀電池では
、貯蔵中に正極の電気量が低下して負極の電気量より小
さくなるのを防止するため、ならびに放電開始時の電圧
降下を防止するため、さらに、重負荷放電特性、低温放
電特性向上のだめに、二酸化マンガンを５〜１５重量％
添加し、導電性を付与するために黒鉛を４〜８重量％添
加して正極合剤を調製している。

一般に二酸化マンガンは、その製法により、電解二酸化
マンガン、化学合成二酸化マンガン、天然二酸化マンガ
ンの３種類に大別される。その中でも電解二酸化マンガ
ンは、天然二酸化マンガン及び従来の化学合成二酸化マ
ンガンに比べて重負荷特性に優れている。そのため、従
来の酸化銀電池には、主として電解二酸化マンガンが使
用されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、電解二酸化マンガンを酸化銀電池の正極活物質
として用いると、実際には充分な特性を有する電池が得
られず、前述の重負荷放電特性、低温放電特性を向上す
るという課題に充分に対応できないという問題がある。

その解決策として、酸化銀電池の低温負荷における放電
容量向上のために、電解二酸化マンガンの含有量を１５
〜２５重量％に増加する方法もあるが、このような電池
では、電解二酸化マンガンの増加分だけ酸化銀（Ｉ）の
充填量が減り、電気容量が小さくなる。

さらに電解二酸化マンガンは、その製造に際して電解に
長時間を要し、かつ多くの電力を消費するため、製造コ
ストが高くなるという問題がある。

本発明は、上記の従来の課題を解決するためになされた
もので、重負荷放電特性ならびに低温放電特性が良好な
酸化銀電池を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、硫酸マンガンを焙焼して得られるマンガン酸
化物を酸処理してなるγ形結晶を主成分として化学合成
二酸化マンガン粉末と、酸化銀（Ｉ）粉末を含み、化学
合成二酸化マンガンの含有量が５〜１５重量％である正
極合剤を用いることを特徴とする酸化銀電池に関する。

γ形結晶の化学合成二酸化マンガン粉末の製造方法は、
次のとおりである。まず、カリウム含有量の少ない硫酸
マンガン（ＭｎＳＯ，ｌ溶液を加熱、濃縮して硫酸マン
ガン結晶を調製する。

この場合、アルカリ金属、特にカリウムが多く含まれて
いると、以降の工程における焙焼、酸処理により活性の
低いα形結晶の多い化学合成二酸化マンガンが製造され
るため、好ましくない、つづいて、これを空気雰囲気又
は空気より酸素分圧の大きい酸素雰囲気中で、８００〜
１．１００℃の温度で１０分間以上焙焼し、次式（１）
、（２）に示すように硫酸マンガンを分解してＭｎ　ｓ
　Ｏ４又はＭ　ｎ　＊　Ｏｓを主成分とするマンガン酸
化物を得る。

Ｍ　ｎ　Ｓ　Ｏ４＝　’Ａ　Ｍ　ｎ　ｚ　Ｏ４＋　Ｓ　
Ｏｘ　＋　’Ａ　Ｏｘ・・・（１） ２ＭｎＳＯ４−Ｍｎ　＊　Ｏ＊　＋ＳＯｚ　＋ＳＯｓ・
・・（２） ついで、前記Ｍ　ｎ　ｓ　Ｏ４を主成分とするマンガン
酸化物については、例えばロータリーキルン等により７
００〜９５０℃で焙焼し、次式（３）に示す反応を行な
って、その後の工程での酸処理の歩留りがよいＭ　ｎ　
ｚ　Ｏａを主成分とするマンガン酸化物に変換する。

４　Ｍ　ｎ　ｓ　Ｏ４−０＊　＋　６　Ｍ　ｎ　ｉ　Ｏ
ｓ・・・（３） ついで、前記Ｍ　ｎ　ｍ　Ｑ　＊を主成分とするマンガ
ン酸化物を硫酸（又は硝酸、塩酸、これらの混合酸）に
より酸処理する。これにより、次式（４）、（５）に示
す不均化反応が起こって化学合成二酸化マンガンが生成
する。

Ｍ　ｎ　ｍ　Ｏｓ　十Ｈ＊　Ｓ　Ｏ４ ＝　Ｍ　ｎ　Ｏ＊　＋　Ｍ　ｎ　Ｓ　０４千ＨｍＯ・　
（４）ＭｎｓＯ４＋２ＨｘＳＯ４ ＝　Ｍ　ｎ　Ｏ龜＋　２Ｍ　ｎ　Ｓ　Ｏ４＋　２　Ｈｚ
　Ｏ・・・（５） ついで、生成したＭｎ０ｚを水洗、中和処理、乾燥処理
を施した後、得られた粉末を１〜１０トン／ｃｍ”の圧
力下でロールプレスにより板状に圧縮成形し、さらに所
定の粒度に粉砕することにより、γ形結晶を主成分とす
る化学合成二酸化マンガン粉末を製造することができる
。

γ形結晶を主成分とした化学合成二酸化マンガンの正極
合剤の含量は、５〜１５重量％である。正極合剤中の化
学合成二酸化マンガンの含有量が５重量％未滴の場合、
重負荷特性及び低温特性向上の効果がほとんどない、ま
た、それが１５重量％を越える場合、生活物質である酸
化銀（Ｉ）の含有量が減少し、電気容量が減少する。

酸化銀としては、従来から酸化銀電池の正極の成分とし
て用いられている酸化銀（、Ｉ）が用いられる。その含
有量は、正極合剤中８０〜９０重量％が好ましい。

なお、正極合剤中には、正極活物質として酸化銀（Ｉ）
及び化学合成二酸化マンガンの他に黒鉛、カーボンブラ
ック等の導電材が含まれる。

［発明の効果コ 硫酸マンガンを焙焼して得られるマンガン酸化物を酸処
理してなるγ形結晶を主成分とした化学合成二酸化マン
ガンは・、酸化銀電池の正極に用いた場合、電解二酸化
マンガン以上の重負荷放電特性を有する。

なお、製造工程において、化学合成二酸化マンガンの粒
径を適切な範囲に調整することにより、比表面積が電解
二酸化マンガンよりも大きい化学合成二酸化マンガンを
得ることが可能である。この化学合成二酸化マンガンを
酸化銀電池の正極合剤に用いることにより、電解質と接
する界面を大きくできるため、従来の電解二酸化マンガ
ンを用いる場合に比べて重負荷放電及び低温放電時の電
極反応の進行を円滑にできる。

さらに、従来の酸化銀電池に使用されている電解二酸化
マンガンは、硫酸マンガンの電解により得られ、その電
解に長時間を要するばかりか、多くの電力を消費するが
、本発明の正極に使用される二酸化マンガンは化学合成
により得られ、電解二酸化マンガンに比べて低コスト化
を実現できる。

［実施例］ 以下、本発明を、第１図を参照して、実施例及び比較例
によって詳細に説明する。

実施例１〜３ 酸化銀（１）に、正極合剤中の化学合成二酸化マンガ、
ンの量が５．１０又は１５重量％、鱗状黒鉛が５重量％
になるように配合し、混合して均一な正極合剤を得た。

この正極合剤を用いて、第１図に示す酸化銀電池（外径
１１．６ｍｍ、高さ５．４＋ａ＋１１）を組み立てた。

すなわち、第１図において、１は鱗状黒鉛、化学合成二
酸化マンガンを配合した酸化銀よりなる正極合剤、２は
１を充填した正極容器、３はセパレータ、４は亜鉛負極
、５は封口板であり、周縁に絶縁ガスケット６を嵌着し
、正極容器２の口端を内方に折曲加圧して封口した。

比較例１．２ 酸化銀（Ｉ）に、正極合剤中の化学合成二酸化マンガン
の量が３又は２０重量％、鱗状黒鉛が５重量％になるよ
うに配合し、混合して得た正極合剤を用いた以外は実施
例１と同様にして、第１図の酸化銀電池を組立てた。

比較例３〜５ 酸化銀（１）に、正極合剤中の電解二酸化マンガンの量
が５．１０又は１５重量％、鱗状黒鉛が５重量％になる
ように配合し、混合して得た正極合剤を用いた以外は実
施例１と同様にして、第１図の酸化銀電池を組立てた。

このようにして得た本発明の実施例及び比較例の電池を
、２０”Ｃ及び−２０”Ｃにおいてそれぞれ、抵抗６０
Ωの重負荷連続放電を行い、放電終止電圧１．２Ｖまで
の放電容量を測定した。その結果を第１表に示す。

第１表より明らかなように、本発明の実施例１〜３の電
池は、電解二酸化マンガンを用いた比較例３〜５の電池
に比べて、放電容量が大幅に増加している。また、化学
合成二酸化マンガンの量が本発明による適切な配合量か
らはずれた比較例１．２の電池も、実施例の電池に比べ
るとやや容量が低下していることが認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例によって製造された酸化銀
電池の断面図である。 １・・・・・・正極合剤　　　２・・・・・・容器３・
・・・・・セパレータ　　４・・・・・・亜鉛負極５・
・・・・・封口板　　　　６・・・・・・絶縁ガスケッ
ト第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 硫酸マンガンを焙焼して得られるマンガン酸化物を酸処
   理してなるγ形結晶を主成分とした化学合成二酸化マン
   ガン粉末と、酸化銀（Ｉ）粉末とを含み、化学合成二酸
   化マンガンの含有量が５〜１５重量％である正極合剤を
   用いることを特徴とする酸化銀電池。