JPH04185612A - プロピレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンブロック共重合体の製造法に関し、
高剛性でかつ高耐衝撃性を有するプロピレンブロック共
重合体を提供する重合方法に関するものである。

〔従来の技術〕

結晶性ポリプロピレンは剛性、耐熱性に優れている反面
、耐衝撃性が劣るという問題があった。

この点を改良する方法としては、第１段でプロピレンの
結晶性重合体（ポリプロピレン）を製造し、第２段以降
でプロピレンとエチレンまたはその他のオレフィンを段
階的に重合させて、ブロック共重合体を生成させること
が知られている。

該組成物は、通常、各段階で製造される重合体の混合物
となるが、一般にはブロック共重合体と称されている。

このブロック共重合体はコンテナ、自動車の内装品など
に広く使用されている。これらの成形品は、薄肉化、軽
量化が求められており、省資源、省エネルギーの観点か
らも重要である。

従来用いられている三塩化チタン系触媒では触媒活性が
不充分で、その為、脱灰工程を必要とし、経済的に不利
である。無脱灰可能な触媒として固体触媒成分にマグネ
シウム化合物を含有させる方法が知られている（特公昭
３９−１２１０５号、特公昭４７−４１６７６号、特公
昭４７−６２６９号）。これらは活性が向上する傾向は
あるが、剛性を向上させるという点からは実用的価値が
低いと思われる。

剛性向上の方法として、電子供与体（内部ドナーという
）を含む固体触媒が提案された（特公昭４７−　！１３
４２）。更に、重合時に有機アルミニウム化合物ととも
に用いる電子供与体（外部ドナーという）が提案された
（特公昭４ｇ　−１６９１１６）。いずれも規則性を向
上させ剛性を向上させる方法として注目される提案では
あるが、実用上の水準には達していない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は前記従来技術では不充分であった高活性
であり、かつ耐衝撃性を保ちながら高剛性の重合体を与
える製造法を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、以下を骨子とす
る本発明に到達した。即ち本発明は、成分（Ａ）チタン
、マグネシウム、ハロゲン及び下記一般式（Ｉ） （こ−でＲ、Ｒ、ＲおよびＲ４は炭化水素基、Ｚはその
水素原子が芳香族炭化水素で置換されても良い脂肪族炭
化水素基、また１、」。

ｋ、は０ないし３の整数であり、ｉ、ｊ、にの合計は１
以上である。） で表わされるアルコキシエステル化合物を含む触媒成分
、 成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ）ケイ素に直接結合しているα−炭素が２級以
上である脂肪族炭化水素基を１個以上含む脂肪族炭化水
素アルコキシシラン化合物、から形成される触媒の存在
下にオレフィン共重合体を製造するに際し、 （ア）プロピレン単独重合体もしくはエチレン又はプロ
ピレン以外のα−オレフィンの含有量が５モル％以下で
あるプロピレン共重合体を製造し、次いで、 （イ）プロピレンとエチレンまたはプロピレン以外のα
−オレフィンを加えて共重合させて、プロピレンを１０
〜８０重量％含む高剛性プロピレンプロ・νり共重合体
を得ることを特徴とするプロピレン共重合体の製造方法
にある。

以下本発明の詳細な説明する。

触媒成分（Ａ） 本発明において使用されるマグネシウム化合物としては
塩化マグネシウム、臭化マグネシウムのようなハロゲン
化マグネシウム；メトキシマグネシウム、エトキシマグ
ネシウム、イソプロポキシマグネシウムのようなアルコ
キシマグネシウム；ラウリル酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩
；ブチルエチルマグネシウムのようなアルキルマグネシ
ウム等を例示することが出来る。また、これらの化合物
の２種以上の混合物であってもよい。好ましくは、ハロ
ゲン化マグネシウムを使用するもの、もしくは触媒形成
時にハロゲン化マグネシウムを形成するものである。更
に好ましくは、上記のハロゲンが塩素であるものである
。

本発明において使用されるチタン化合物としては、四塩
化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン等のハロゲン化
チタン：チタンブトキシド、チタンイソプロポキシド、
チタンエトキシド等のチタンアルコキシド；フェノキシ
チタンクロライドなどのアルコキシチタンハライド等を
例示することが出来る。また、これらの化合物の２種以
上の混合物であってもよい。好ましくは、ハロゲンを含
む４価のチタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チ
タンである。

本発明において使用されるハロゲン含有化合物は、ハロ
ゲンが弗素、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくは塩
素であり、実際に例示される具体的化合物は、触媒調製
法に依存するが、四塩化チタン、四臭化チタンなどのハ
ロゲン化チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などのハ
ロゲン化ケイ素、三塩化リン、五塩化リンなどのハロゲ
ン化リンなどが代表的な例であるが、調製法によっては
ハロゲン化炭化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化水素酸
（例、ＨＣｌ２．ＨＢ＋、Ｈｌ等）を用いても良い。

本発明において使用されるアルコキシエステル化合物は
一般式、 （Ｒ’　０）、　（Ｒ２０）、　ＣＲ３０）ｋ−Ｚ−Ｃ
ＯＯＲ，’　（Ｉ）ｊ で表わされる（ｉ、ｊ、には０ないし３の整数であり、
ｉ、ｊ、にの合計は１以上である。）。ここでＲ１，Ｒ
２，Ｒ３およびＲ４は炭化水素基である。Ｒ１，Ｒ２，
Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なっていても良い。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３またはＲ４のいずれかが、脂肪族又は
脂環式炭化水素基である場合、炭素数１〜Ｉ２の脂肪族
又は炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。具
体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、　５ｅｅ−ブチル、ｔｕ
ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、３−メチルペンチル
、１ｅｕ−ペンチル、ヘプチル、ｉ−ヘキシル、オクチ
ル、ノニル、デシル、２．３．５−）リメチルヘキシル
、ウンデニル、ドデシル、ビニル、アリル、２−ヘキセ
ニル、２．４へキサジェニル、イソプロペニル、シクロ
ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラメチ
ルシクロヘキシル、シクロへキセニル、ノルボルニルな
どを例示することができる。

これらの水素原子がハロゲン原子で置換されていても良
い。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のいずれかが芳香族又は多環式
炭化水素基である場合、炭素数６〜１８の芳香族又は炭
素数７〜１８の多環式炭化水素基又はそれらを含む脂肪
族炭化水素基が好ましい。具体的には、フェニル、トリ
ル、エチルフェニル、キシル、クミル、トリメチルフェ
ニル、テトラメチルフェニル、ナフチル、メチルナフチ
ル、アントラニル、ベンジル、ジフェニルメチル、イン
デニルなどを例示することができる。

これらの水素原子がハロゲン原子で置換されていても良
い。

Ｚは、その水素原子が炭素数６〜１８の芳香族基又は、
炭素数７〜１８の多環式基で置換されていても良い、炭
素数１〜２０の脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基を
含む）が好ましく、具体的には、メチレン、エチレン、
エチリデン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメ
チレン、ヘキサメチレン、プロペニレン、等であり、置
換された例としては、メチルメチレン、ｎ−ブチルメチ
レン、エチルエチレン、イソプロピルエチレン、１ｅｒ
ｔ−ブチルエチレン、５ｅｔ−ブチルエチレン、１ｅＮ
−アミルエチレン、アダマンタンエチレン、ビシクロＣ
２，２，Ｉ）ヘプチルエチレン、フェニルエチレン、ト
リルエチレン、キシリルエチレン、ジフェニルトリメチ
レン、１，２シクロペンチレン、１．３シクロペンチレ
ン、３−シクロヘキセン１，２イレン、ジメチルエチレ
ン、インデニル１，２イレンなどを例示することができ
る。水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い。

具体的化合物をあげれば、メトキシ酢酸メチル、メトキ
シ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸フェ
ニル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エト
キシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸フェニル、ｎ−プロポキ
シ酢酸エチル、ｉ−プロポキシ−酢酸エチル、ｎ−ブト
キシ酢酸メチル、ｉ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−へキシ
ルオキシ酢酸エチル、　５ｅｃ−へキシルオキシ酢酸オ
クチル、２−メチルシクロへキシルオキシ酢酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピ
オン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−
エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン
酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−オクチル、３
−エトキシプロピオン酸ドデシル、３−エトキシプロピ
オン酸ペンタメチルフェニル、３−（ｉ−プロポキシ）
プロピオン酸エチル、３（ｉ−プロポキシ）プロピオン
酸ブチル、３−（ｎ−プロポキシ）プロピオン酸アリル
、３−（ｎ−ブトキシ）プロピオン酸シクロヘキシル、
３−ネオペンチルオキシプロピオン酸エチル、３−　（
ｎ−オクチルオキシ）プロピオン酸ブチル、３−　（２
，６ジメチルへキシルオキシ）プロピオン酸メチル、３
〜（３，３−ジメチルデシルオキシ）プロピオン酸オク
チル、４−エト牛シ酪酸エチル、４−エトキシ酪酸シク
ロヘキシル、５−　（ｎ−プロポキシ）吉草酸オクチル
、１２−エトキシラウリン酸エチル、３−　（Ｉ−イン
デノキシ）プロピオン酸エチル、３−メトキシアクリル
酸メチル、２−メトキシアクリル酸メチル、２〜エトキ
シアクリル酸メチル、３−フェノキシアクリル酸エチル
、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−　（ｉ−プロ
ポキシ）酪酸ｎブチル、２−エトキシイソ酪酸メチル、
２−シクロへキシルオキシイソ吉草酸フェニル、２−エ
トキシ、２−フェニル酢酸ブチル、３−ネオペンチルオ
キシ酪酸アリル、３エトキシ、３（０−メチルフェニル
）プロピオン酸メチル、３エトキシ、２−（ｏ−メチル
フェニル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ。

２−メシチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ。

２−１ｅ＋ｌブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ
、２−ｔｅｒｆアミルプロピオン酸エチル、３−エトキ
シ、２−アダマンタンプロピオン酸エチル、３−エトキ
シ、２−ビシクロ［２，２，１）へブチルプロピオン酸
エチル、３エトキシ、３−フェニルプロピオン酸エチル
、３エトキシ、３−メシチルプロピオン酸エチル、３エ
トキシ、３−ｔｅ＋ｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３
エトキシ、３−１ｅＮアミルプロピオン酸エチル、４−
エトキシ、２−（ｔ−ブチル）酪酸プロピル、５−メト
キシ、２メチル、１−ナフチルノナン酸エチル、２メト
キシシクロペンタンカルボン酸エチルエステル、２−エ
トキシシクロヘキサンカルボン酸ブチルエステル、３−
　（エトキシメチル）テトラリン−２−酢酸イソプロビ
ルエステル、８−ブトキシ。

デカリン−１−カルボン酸エチルエステル、３−エトキ
シノルボルナン−２カルボン酸メチルエステル、２−　
（フェノキシ）酢酸メチル、３＝（ｐ−フレジキシ）プ
ロピオン酸エチル、４−（２−ナフトキシ）酪酸メチル
、５−カルバクロキシ吉草酸ブチル、２−フェノキシプ
ロピオン酸メチル、３−（４メチルフエノキシ）−２フ
エニルプロピオン酸エチル、２−フェノキシ、シクロヘ
キサンカルボン酸エチルエステル、チオフェン−３−オ
キシ酢酸エチル等を例示することができる。

これらのうち、好ましくは下記の一般式（ｎ）、で表わ
されるアルコキシエステル化合物である。

ここてＲ５，Ｒ６は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素で
あり、Ｒ７，Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪
族炭化水素であり、Ｙは炭素数１〜４の鎖状炭化水素に
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は多環式炭化水素が
置換している基、又は炭素数１〜１２の脂環族炭化水素
基である。特に好ましくは、Ｙが鎖状炭化水素で、カル
ボキシル基から数えて２位又は３位に炭素数４以上の嵩
高い置換基を有するアルコキシエステルが好ましい。ま
た４員環から８員環のシクロアルカンを有するアルコキ
シエステル化合物も好ましい。具体的には、３−エトキ
シ、２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ、
２−トリルプロピオン酸エチル、３−エトキシ、２−メ
シチルプロピオン酸エチル、３−ブトキシ、２−　（メ
トキシフェニル）プロピオン酸エチル、３−１−プロポ
キシ、３−フェニルプロピオン酸メチル、３−エトキシ
、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ、３
−ＩＣロープチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ。

３−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−
２−イソプロポキシプロピオン酸エチル、３メトキシ、
２１ｅｒｆブチルプロピオン酸エチル、３エトキシ＋２
−ｔｕｔブチルプロピオン酸メチル、３エトキシ、２１
ｅｒｆブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ、２−
ｔｅｒ＋アミルプロピオン酸エチル、３メトキシ−２−
アダマンチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ、２−
アダマンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ、２−
ビシクロ（２，２，Ｉ）へブチルプロピオン酸エチル、
２−エトキシ、シクロヘキサンカルボン酸エチル、２（
エトキシメチル）、シクロヘキサンカルボン酸メチル、
３−エトキシ・ノルボルナン−２−カルボン酸メチル等
を例示することができる。

本発明において用いられる触媒調製法は特に限定される
ものではないが、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化
チタンおよびアルコキシエステル化合物を共粉砕し、後
にハロゲン化処理し、高活性化を計っても良い。または
ハロゲン化マグネシウム単独または、ハロゲン化マグネ
シウムとケイ素化合物またはリン化合物との共粉砕後、
アルコキシエステル化合物の共存下、チタン化合物処理
、ハロゲン化処理をしてもよい。

またマグネシウムカルボン酸塩またはアルコキシマグネ
シウム、チタン化合物、ハロゲン化剤およびアルコキシ
エステルを熱処理し、高性能化しても良い。ハロゲン化
マグネシウムを有機溶媒等に溶解させ、チタン化合物存
在下析出時または、析出後、アルコキシエステルを作用
させても良い。

また、アルキルマグネシウムにハロゲン化剤を作用させ
る際、アルコキシエステル化合物、チタン化合物を調製
過程に加えることによって生成した触媒でも良い。

また、金属マグネシウムとハロゲン化炭化水素とを作用
させる際アルフキジエステル化合物、チタン化合物を調
製過程に加えることによって生成した触媒でも良い。

アルコキシエステル化合物の触媒中残存量は調製法にも
よるが、本発明のアルコキシエステル化合物を１．　　
Ｄ、　　と略記すると、チタン：マグネシウム：１．Ｄ
、（モル比）は１　：１〜１０００　：　１０’〜１０
０の範囲であり、好ましくは １　：２〜１００　・１０−４〜１０ の範囲である。１．Ｄ、がこの範囲より少ないと立体特
異性が低下し、高剛性化が不可能となる。

逆に多すぎると活性が低下するので好ましくない。

触媒成分（Ｂ） 本発明における有機アルミニウム化合物は代表的なもの
の一般式として下式（ＩＩ）式ないしくＶ）式で表わさ
れる。

ＡｌＲ９Ｒ１０Ｒ１１・・・・・ｌ１・・叫・・囮・・
（ＩＩＩ）ＲＲＡｌ　−０−ＡＩ　Ｒ１４Ｒ１５・・・
・・・（ＴＶ）（ｍ）式、（ＩＶ）式および（Ｖ）式に
おいて、Ｒ９、Ｒ１０，ＲＩ＋は同一でも異種でもよく
、炭素数が多くとも１２個の炭化水素基、ハロゲン原子
または水素原子であるが、それらのうち少なくとも１個
は炭化水素基であり、Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４およびＲ
Ｉ５は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも１２個
の炭化水素基である。

またＲ１６は、炭素数が多くとも１２個の炭化水素基で
あり、ｌは１以上の整数である。

（Ｉｌｌ）式で示される有機アルミニウム化合物のうち
代表的なものとしては、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウム
のごときトリアルキルアルミニウム、さらにジエチルア
ルミニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウ
ムハイドライドのごときアルキルアルミニウムハイドラ
イドならびにジエチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムブロマイドおよびエチルアルミニウムセ
スキクロライドなどのアルキルアルミニラムハライドが
あげられる。

また、（ＩＶ）式で示される有機アルミニウム化合物の
うち、代表的なものとしては、テトラエチルジアルモキ
サンおよびテトラブチルジアルモキサンのごときアルキ
ルアルモキサン類があげられる。

また（Ｖ）式は、アルミノオキサンを表わし、アルミニ
ウム化合物の重合体である。、１６はメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチルなどを含むが、好ましくは
メチル、エチル基である。ｌは、１〜ＩＯが好ましい。

これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキル
アルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライドおよ
びアルキルアルモキサン類が好適であり、特にトリアル
キルアルミニウム類が好ましい結果を与えるため好適で
ある。

触媒成分（Ｃ） 本発明において使用されるケイ素に直接結合しているα
−炭素が２級以上である脂肪族炭化水素基を１個以上含
む脂肪族炭化水素アルコキシシラン化合物が用いられる
。

このような有機ケイ素化合物としては、一般式％式％） 表わされる。好ましくはＲ１７は、炭素数３〜２０の脂
肪族炭化水素で２級炭素でケイ素と結合している。

Ｒ１８は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素である。

Ｒ１９は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素よりなる。

具体的には、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプ
ロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキ
シシラン、　５ｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、５ｅ
ｔ−ブチルトリエトキシシラン、１ｅｒｌ−ブチルトリ
メトキシシラン、＋ｃ＋＋−ブチルトリエトキシシラン
、１−メチルブチルトリメトキシシラン、１−メチルブ
チルトリエトキシシラン、３−ペンチルトリメトキシシ
ラン、Ｉｅｒｌ　−ペンチルトリメトキシシラン、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、］−メチルペンチルト
リメトキシシラン、１，３−ジメチルブチルトリメトキ
シシラン、１．２−ジメチルブチルトリメトキシシラン
、Ｉｅｒｔ−ヘキシルトリメトキシシラン、１−エチル
１−メチルプロピルトリメトキシシラペシクロヘキシル
トリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキ
セキルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエト
キシシラン、３−メチルシクロヘキシルトリエトキシシ
ラン３−メチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、ノ
ルボルネントリメトキシシラン、ノルボルネントリエト
キシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、ノルボ
ルナントリエトキシシラン、イソプロピルメチルジメト
キシシラン、イソプロピルエチルジメトキシシラン、プ
ロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピル
ジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシ
シラン、ブチルイソプロピルジメトキシシラン１．　（
ｓｅｃ−ブチル）イソプロピルジメトキシシラン、（ｔ
ｅｒｌ−ブチル）イソプロピルジメトキシシラン、シク
ロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルイソプロピルジメトキシシラン、（ｓｅｅ−ブチル
）メチルジメトキシシラン、（＋ｅｃ〜ブチル）エチル
ジメトキシシラン、（ｓｅｃ−ブチル）プロピルジメト
キシシラン、（ｓｅｃ−ブチル）ブチルジメトキシシラ
ン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ジメトキシシラン、（３ｅｃ
−ブチル）　　（ｌｅｒｆ−ブチル）ジメトキシシラン
、（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンチルジメトキシシラン
、（ｓｅｃ−ブチル）シクロヘキシルジメトキシシラン
、（ｓｅｃ−ブチル）イソブチルジメトキシシラン、（
Ｉｅｒｔ−ブチル）メチルジメトキシシラン、（ｆｅａ
ｔ−ブチル）エチルジメトキシシラン、（ｆｅｒｆ−ブ
チル）プロピルジメトキシシラン、ジ（Ｉｅｒｔ−ブチ
ル）ジメトキシシラン、（Ｉ！Ｎ−ブチル）シクロペン
チルジメトキシシラン、（Ｉｅｒｔ−ブチル）シクロヘ
キシルジメトキシシラン、（ｔｅｒｌ−ブチル）イソブ
チルジメトキシシラン、（ｆｅａｔ−ブチル）ブチルジ
メトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルブチ
ルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチル
ジメトキシシラン、シクロへキシルプロピルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルブチルジメトキシシラン、ジシ
クロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブ
チルジメトキシシラン、ジ（Ｉ，３−シクロペンタジェ
ニル）ジメトキシシラン、（２−メチルシラシクロペン
タン）ジメトキシシラン、（２，５−ジメチルシラシク
ロペンタン）ジメトキシシラン、（２，２−ジメチルシ
ラシクロペンタン）ジメトキシシラン、（２，２，５，
５−テトラメチルシラシクロペンタン）ジメトキシシラ
ン、（２−エチルシラシクロペンタン）ジメトキシシラ
ン、（２，５−ジエチルシラシクロペンタン）ジメトキ
シシラン、（２−メチルシラシクロヘキサン）ジメトキ
シシラン、（２，６−ジメチルシラシクロヘキサン）ジ
メトキシシラン、（２，２−ジメチルシラシクロヘキサ
ン）ジメトキシシラン、（２，２，６，６−チトラメチ
ルシラシクロヘキサン）ジメトキシシラン等を例示する
ことができる。これらは２種類以上の混合物として使用
してもよい。

本発明において本重合に先立ち、予備重合を行っても良
い。予備重合は前記の触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）
、場合によっては触媒成分（Ｃ）を用いることができる
。いずれも本重合に比べ高濃度の触媒で行うことができ
る。生成するポリマーは触媒１ｇ当り０．１〜２００ｇ
が好ましい。反応温度は一２０℃の低温から＋５０℃の
範囲が好ましい。

重合方法およびその条件 重合を実施するにあたり、本発明の触媒成分（Ａ）と触
媒成分（Ｂ）及び触媒成分（Ｃ）は重合系内へ別々に導
入しても良いが、それらのうちの２種類または全部を事
前に混合しても良い。

重合は、不活性溶媒中、液体モノマー（オレフィン）中
あるいは気相のいずれでも行なうことができる。また、
実用可能な溶融流れを有する重合体を得るために、分子
量調節剤（一般には、水素）を共存させてもよい。

触媒成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる触媒の存在下にブロ
ック共重合体を製造する際に、重合工程（ア）において
は、プロピレンの単独重合又は少量の他のオレフィンと
の共重合によって高立体規則性の高結晶性重合体が製造
される。プロピレン以外のオレフィンは、例えば、エチ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−
メチルペンテン−１などで、多くとも５モル％までの如
き量である。５モル％を越えると、最終共重合体の嵩密
度が低下し、低結晶性重合体が増加することで、最終の
ブロック共重合体の剛性低下を招く。

〈触媒成分（Ａ）、　　（Ｂ）、　　（Ｃ）の使用量、
使用割合〉重合系内における触媒成分（Ｂ）である有機
アルミニウムの使用量は一般に１０’　ミリモル／１以
上であり、ｌＯ’ミリモル／１以上が好適である。

触媒成分（Ａ）中のチタン原子に対する使用割合はモル
比で一般には０．５以上であり、好ましくは２以上とり
わけ１０以上が好適である。

なお、有機アルミニウムの使用量が小さ過ぎる場合には
、重合活性の大幅な低下を招く。なお、重合系内におけ
る有機アルミニウムの使用が２０ミリモル／１以上でか
つチタン原子に対する割合が、モル比で１０００以上の
場合、更にこれらの値を高くしても触媒性能が更に向上
することは見られない。

触媒成分（Ｃ）の量は本発明の触媒成分（Ａ）を使用す
ると、非常に少量でもその目的は達成されるのであるが
、通常触媒成分（Ｂ）である有機アルミニウム化合物１
モルに対して０．００１〜５モル、好ましくは０．０１
〜１モルの割合で使用される。

重合温度は一般には一１０℃ないし１８０℃であり、特
に２０℃以上９０℃以下が好ましい。また重合圧力は、
大気圧ないし、　１００ｋｇ／ａＩｒ、特に５０ｋｇ／
ｃｏ？以下が好ましい。

プロピレンもしくはプロピレン共重合体を製造する工程
（ア）において最終生成物ブロック共重合体組成物の約
４０ないし約９５重量％、好ましくは５０ないし約９０
重量％を該ポリプロピレンが占めるような割合となるよ
うに重合を行うのが良い。上記工程（ア）が多段からな
り、それぞれの重合条件が異なっていても良い。

重合工程（イ）は、プロピレンのゴム状共重合体を製造
する工程である。プロピレンと共重合させるべきオレフ
ィンはエチレンが好ましい。他のモノマー（Ｉ−ブチル
、１−ヘキセンなど）を共存させても良い。ゴム状共重
合体はポリエチレン又はポリエチレンに類似した重合体
から、共重合性の良いエチレン・プロピレン共重合体ま
で広い組成分布を持つ場合が多い。

ブロック共重合体中に含有されるべきゴム状重合体の量
は、約５ないし約６０重量％で要求物性により異なる。

全エチレン含量はプロピレンブロック共重合体の３〜４
０重量％である。重合温度範囲及び重合圧力範囲は重合
工程（ア）の範囲に等しい。

〔実　施　例〕

以下、実施例により本発明方法を更に詳しく説明する。

なお、実施例および比較例において、ヘプタンインデッ
クス（すなわち、Ｈ，Ｒ，）は沸騰ｎ−へブタンで、得
られた重合体を６時間抽出した後の残量を％で表わした
ものである。メルト・フローレシオ（すなわち、ＭＦＲ
）は２．６−ジー［ｅｙｌ−ブチル−４メチルフエノー
ルを０２％混合した粉末についてＪＡＳ　Ｋ−６７５８
によって温度が２３０℃および荷重が２．１６ｋｇの条
件下で測定した。

曲げ弾性率はＡＳＴＭ　Ｄ−７９０、アイゾツト衝撃強
度はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に従って測定した。デュポン
衝撃強度は、各共重合体を射出成形することによって得
られた厚さが２ｍの平板に、１ｍの高さから錘の重量を
変化させて、落下させ、１０枚の平板のテストを行い、
５０％破壊する錘の重量から求めた。

各実施例において、固体触媒成分の製造および重合に使
用した各化合物（有機溶媒、オレフィン、水素、チタン
化合物、マグネシウム化合物、アルコキシエステル化合
物、有機ケイ素化合物など）はすべて実質的に水分を除
去したものである。

また固体触媒成分（触媒成分（Ａ）及び予備重合後の触
媒）の製法及び重合については、実質的に水分が存在せ
ず、かつ窒素の雰囲気下で行なった。

実施例　１ 触媒成分（Ａ）の調製 無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネシウムを
乾燥塩化水素ガス気流中で約５００℃において１５時間
焼成乾燥することによって得られたもの）９．５ｇ（０
，１モル）を５０ｍ１のデカンと４６．８ｍｌの２−エ
チルヘキシルアルコールを共に窒素雰囲気下、丸底フラ
スコ中で１２０℃で２時間加熱溶解させた。無水フタル
酸２．１ｇを加え、更に１２０℃で１時間加熱した。こ
の液を滴下ロートに移液し、室温まで放冷させた。この
滴下ロートは１１の４つロフラスコに接続してあり、内
温針、窒素シールの三方コック弁がそれぞれ付属してい
る。中央部には電磁誘導型の撹拌機をとりつけた。窒素
置換されているフラスコに４００ｍ１の四塩化チタンを
導入し、−２０℃へ冷却した。冷却しすぎると四塩化チ
タンが凝固する。撹拌しながら、マグネシウム溶液を２
時間で滴下し、徐々に昇温しで、９０℃まで、６時間で
あげた。３−エトキシ、２−１ｅＮ−ブチルプロピオン
酸エチル５．０　ｇ　（０，０２５モル）を添加し、更
に、９０℃で２時間反応させた。

撹拌をとめ静置し、上澄液を除去後、再び新しい四塩化
チタン４００ｍ１を加え、９０℃で２時間反応させた。

終了後、ｎ−デカン、ｎ−ヘキサンにて洗浄し、クロル
イオンが洗浄液中に３０９１１１１以下であることを確
認した。生成した固体の一部を取り出し、チタンの分析
（７ＣＰ）を行うと、２．５重量％であった。

予備重合 内容積３１のオートクレーブに、窒素雰囲気下、ｎ−へ
ブタン５００ｍ１、）リエチルアルミニウム６、Ｏｇ　
（０，０５３モル）、ジイソプロピルジメトキシシラン
２．８ｇ　（０，０１６モル）および触媒成分（Ａ）９
．５ｇを室温で撹拌し、２時間かけてプロピレンを供給
した。触媒成分（Ａ）Ｉｇ当り、ポリプロピレン３．５
ｇ生成した。未反応プロピレンを除去後、ｎ−ヘプタン
で洗浄し、予備活性化触媒化触媒を得た。

ブロック共重合体の製造 内容積１００１のオートクレーブを加熱窒素置換し、冷
却後室温にてプロピレン２２ｋｇ、　　）リエチルアル
ミニウム２．７　ｇ　、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン０．４２ｇおよび上記の予備重合触媒２．７ｇを系内
に仕込み、水素３０１を添加後、昇温し、８０℃。

１時間重合を行った。

液体プロピレンを除去後、６０℃へ降温し、エチレン／
プロピレン＝４０／６０　（モル比）の混合ガス３．６
ｇｍ’／ｈ「及び水素２ＯＮｌ／Ｈｒで１時間供給した
。重合終了後、１２．８ｋｇの白色粉末状重合体が得ら
れた。

赤外線スペクトルによるエチレン含量は９．７重量％、
ＭＦＲは１９Ｊｇ／１０分であった。ポリプロピレン段
の重合量は８３．０重量％で沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率
は９９．１％であった。

力学物性の測定の結果、デュポン衝撃値（−２０℃）　
＞２００ｋｇ−国、２３℃アイゾツト衝撃値５．０ｋｇ
ａｎ／ａｎを保ちながら、曲げ弾性率は２２５Ｈｋｇ／
イであった。

比較例　１ 実施例１において、触媒成分（Ｃ）をジイソプロピルジ
メトキシシランのかわりにジフェニルジメトキシシラン
を予備重合及びブロック共重合体の製造時に、同じモル
比（対触媒成分（Ｂ））で使用した。それ以外は実施例
１に準じて重合、評価した。

得られた力学物性はデュポン衝撃値（−２０℃）　＞２
０（Ｉｋｇ−国、２３℃アイゾツト衝撃値４．１眩・国
／■を保ちながら、曲げ弾性率は１０６００ｋｇ／ｒＩ
！であった。

実施例　２ 触媒成分（Ａ）の調製 窒素気流中、充分乾燥した丸底フラスコに、ジェトキシ
マグネシウム１００ｇ、３−エトキシ。

２−１２Ｎアミルプロピオン酸工チル３３ｇおよび１．
２ジクロロプロパン５００ｍ１を加えた。７０℃、１時
間撹拌し、次にこの懸濁液を室温の４１四塩化チタン中
へ圧送した。徐々に１００℃まで昇温して、２時間撹拌
しながら反応させた。反応終了後、上澄液を除去し、　
１００℃のｎ−デカンで洗浄した。

新たに４１の四塩化チタンを加え、１００℃で２時間反
応させた。反応終了後、撹拌を止め、放置すると固体が
沈降した。上澄液を除去後、１００℃のままｎ〜デカン
で洗浄し、更に室温にてｎ−ヘキサンにて洗浄した。洗
浄中の塩素イオンは３０ｐｐｍ以下を示した。この触媒
のチタン含有量は、２．７％であった。予備重合は＋０
１のオートクレーブにて実施例１の割合にて、全量調製
した。１ｇの触媒につき、ポリプロピレンは２．２ｇ生
成した。

ブロック共重合体の製造 内容積２９０１の撹拌機つき反応器に、プロピレンｌ１
９．５ｋｇ／Ｈ＋、上記予備重合触媒５．８６ｇ／Ｌ（
予重合前の触媒として１．８３ｇ／ｌｂ）　、）リエチ
ルアルミニウム２７．ｌ　ｇ　／　ｌｌｒ、ジイソプロ
ピルジメトキシシラン４．１ｇｇ／Ｈｒ及び水素を１段
重合のＭＦＩが３０となるように調節しながら供給した
。

反応器内は８０℃に保つ。

内部は液化プロピレンを溶媒とする塊状スラリー重合を
起こす。この一部を連結管により内容積１４５１の撹拌
器つき反応器に導く。この２段目反応器にはプロピレン
２３ｋｇ／ｌｌｒ、エチレンＩ（Ｉｋｇ／）Ｉｔ及び水
素を供給し、反応温度は５５℃に保った。

２段目リアクターからは未反応モノマー６２．９ｋｇ／
Ｈ＋と共重合体５９．６ｋｇ／Ｈｒで排出された。

得られた重合体のエチレン含量は９．３重量％、ＭＦＲ
は１２ｇ／１０分であった。力学物性の測定の結果、デ
ュポン衝撃値（−２０℃）　＞２００ｋｇ−国、２３℃
アイゾツト衝撃値４．８ｋｇ−ａｎ／　ａｎを保ちなが
ら、曲げ弾性率は１２１００ｋｇ／ｆｆｆであった。

実施例　３．４ 実施例２のブロック共重合体の製造において、２段目反
応器の条件を変更し、反応量を変更させた。生成したブ
ロック共重合体の物性値を表１に示す。

表　　　１ 第２段目生成品中プロピレン量（重量％）　　　　４１
１　　　　５＋最終ブロック共重合体のＭＦｌ　　　　
　　　　　１８　　　　２０曲げ弾性率　　（ｋｇ／ａ
ｆ）１１３［１０１２８００２３℃アイゾツト衝撃値（
ｋｇ−ｅｌｌ／Ｃ！Ｉ）　　　　６．３　　　３．７デ
ユポン衝撃値（−２０℃）　　　　（ｋｇ−ａｍ）　　
　＞２００　　　１８１実施例　５〜１２ 実施例５〜８は、実施例２の触媒調製の際、３−エトキ
シ、２−ｆｅｒｌアミルプロピオン酸エチルの代わりに
、表２のアルコキシエステル化合物を使用した。また実
施例９〜１２は、予重合時とブロック共重合時に使用す
る触媒成分（Ｃ）を実施例２のジイソプロピルジメトキ
シシランから表２の有機ケイ素化合物に変更した。それ
以外は実施例２に準じて、重合評価し、結果を表２に示
した。

〔発明の効果〕

本発明の方法により得られたプロピレンブロック共重合
体は、本発明以外の触媒系によって得られたブロック共
重合体に比べて、著しく高剛性でかつ耐衝撃性を保つ。

従って、各種成形方法の分野に広く適用ができるが、特
に、射出成形分野においては、成形品の薄肉化が可能と
なり、省資源効果と成形速度向上によるコストダウンも
期待できる。

また、高活性であるため、無税灰化も可能になり、この
点からも省エネ１品質向上が期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるプロピレンブロック共重合体の
製造工程の一例を示すフローチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、成分（Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び下
   記一般式（ I ） （Ｒ＾１Ｏ）＿ｉ（Ｒ＾２Ｏ）＿ｊ（Ｒ＾３Ｏ）＿ｋ−
   Ｚ−ＣＯＯＲ＾４（ I ）（ここでＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３およびＲ＾４は炭化水素基、Ｚはその水素原子が芳
   香族炭化水素で置換されても良い脂肪族炭化水素基、ま
   たｉ、ｊ、ｋ、は０ないし３の整数であり、ｉ、ｊ、ｋ
   の合計は１以上である。） で表わされるアルコキシエステル化合物を含む触媒成分
   、 成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ）ケイ素に直接結合しているα−炭素が２級以
   上である脂肪族炭化水素基を１個以上含む脂肪族炭化水
   素アルコキシシラン化合物、から形成される触媒の存在
   下にオレフィン共重合体を製造するに際し、 （ア）プロピレン単独重合体もしくはエチレン又はプロ
   ピレン以外のα−オレフィンの含有量が５モル％以下で
   あるプロピレン共重合体を製造し、次いで、 （イ）プロピレンとエチレンまたはプロピレン以外のα
   −オレフィンを加えて共重合させて、プロピレンを１０
   〜８０重量％含む高剛性プロピレンブロック共重合体を
   得ることを特徴とするプロピレン共重合体の製造方法。