JPH04185663A - 高衝撃高剛性ａａｓ系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なアクリル酸エステル系ゴムからなるＡ
ＡＳ系樹脂に関する。

更に詳しくは、本発明は、耐候性、耐衝撃性、剛性及び
優れた外観を兼備したアクリル酸エステル系ゴムからな
るＡＡＳ系樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） プラスチックの中でポリカーボネートやメタクリル樹脂
は、耐候性が比較的硬れているものの、これらの樹脂は
、機械的強度、加工性、価格等の総合的に見た場合に、
必ずしもバランスがとれていないために応用範囲が狭め
られている。

一方、ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性に優れ、機械的特性のバ
ランスが優れ、しかも成形加工が容品なこと、比較的価
格が安い等の利点から自動車、電気部品等の分野で広く
用いられている。しかし、その反面、ＡＢＳ樹脂は、構
成成分の一つとしてポリブタジェンを使用しているため
に耐候性に欠点があり、屋外使用の分野には不適とされ
、ＡＢＳ樹脂の耐候性を著しく向上させたプラスチック
の出現が長年の要望であった。

このような背景から、ジエン系以外のゴムを用いること
が考えられ、飽和ゴムを用いることが種々提案されてい
る。アクリル酸エステル系重合体であるＡＡＳ樹脂はこ
の一つの例であるが、この手段によって耐候性は改善さ
れるが、一方、耐衝撃性および成形物の外観の低下を招
き、実用上に問題が残されるものであった。

例えば、特公昭５５−２７５７６号公報には、第１段階
の硬質重合体と中間段階のゴム状弾性体重合体と第３段
階の硬質重合体からなる多段、逐次構造重合体を製造す
る方法が開示されているが、この方法においては、第１
段階にグラフト化荊及び架橋剤を用いることにより、低
ヘイズの耐衝撃性樹脂組成物を与える。

しかし、この樹脂組成物ば衝Ｉ！強度が小さく、実用的
使用範囲が制限される。

また、特公昭５９−３６６４５号公報には、メタクリル
酸エステルとアクリル酸エステルからなる多段階重合体
を製造する方法が開示されているが、衝ｗ１！度におい
て不充分であった。

更には、特願平１−３２０４３５号には、アクリル酸エ
ステル系ゴムからなる多層グラフト共重合体と、芳香族
ビニル−シアン化ビニルとの共重合体が開示されている
が、耐候性は優れているものの、衝撃強度は充分ではな
く、工業的使用が狭められる。

本発明は、ＡＡＳ系樹脂の衝撃強度向上を鋭意研究した
結果、特定のグラフト率を有するアクリル酸エステル系
ゴムからなる多層グラフト共重合体と、特定の分子量、
分子量分布及び共重合組成を有する芳香族ビニル−シア
ン化ビニル系共重合体とを組み合わせることにより耐候
性、剛性を保持しつつ、衝撃強度をＩｎ！的に向上させ
ることが可能になった。

（発明が解決しようとする諜８） 本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点
のない、即ち、耐候性、耐衝撃性、剛性及び優れた外観
を兼備したＡＡＳ系樹脂゛組成物を提供することを目的
とするものである。

（課題を解決するための手段） 即ち、本発明は、粒子状多層グラフト共重合体Ａ　　２
０〜５０重量％と熱可塑性樹脂８　８０〜５０重量％と
からなる樹脂組成物であって、該粒子状多層グラフト共
重合体Ａは、（ａ）　　硬質樹脂粒子の表面に、アクリ
ル酸エステル系架橋重合体層を、該粒子と重合体層との
重量比が５：９５ないし４０：６０になるように設けて
成るゴム状共重合体粒子３０〜８０重蓋％と、このゴム
状共重合体粒子の表面に順次グラフト重合により設けら
れた（ｂ）　　アクリル酸エステル単位２０〜８０重量
％と架橋剤０．０５〜５重量％と芳香族ビニル単位５〜
７５重量％とシアン化ビニル単位５〜５０重量％とを含
むゴム杖弾性体層１０〜３０重量％及び（ｃ）　　芳香
族ビニル単位３０〜９０重量％とシアン化ビニル単位１
０〜５０重量％と場合により導入されるアクリル酸エス
テル単位２０重量％以下とを含む樹脂層１０〜４０重量
％とがら構成された平均粒子径０．２〜０．８μｍであ
って、かつグラフト率が３５〜７０％である多層グラフ
ト共重合体であり、 該熱可塑性樹脂Ｂは、シアン化ビニル単位２０〜４０重
量％、芳香族ビニル単位８０〜６０重量％、これらと共
重合可能な１種以上のモノマー単位０〜３０重量％から
なる共重合体であって、この共重合体の重量平均分子量
（Ｍ　ｗ　）が１５０゜０００〜２５０，０００であり
、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
との比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２．５である高衝撃高剛性
ＡＡＳ系樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のＡＡＳ系樹脂組成物は、特定の粒子状多層グラ
フト共重合体Ａと特定の熱可塑性樹脂Ｂとを組み合わす
ことによって驚くべき利点を生じる。

まず、粒子状多層グラフト共重合体Ａとは、（ａ）硬質
樹脂粒子（第１層）表面に、アクリル酸エステル系架橋
重合体層（第２層）を設けて成るゴム状共重合体粒子と
、このゴム状共重合体粒子の表面に順次グラフト重合に
より設けられたら）ゴム状弾性体層（第３層）及び（ｃ
）　　樹脂層（第４層）とから成るものであって、各層
には重要な機能が分担されている。

最内層の硬質樹脂（第１層）は、ゴム状共重合体の弾性
率を高めるためにも、またシード重合において、多層グ
ラフト共重合体の最終粒子径を決定するという意味から
も重要である。第１層と第２層とで構成されるゴム状共
重合体粒子における第１層の硬質樹脂層と第２層のアク
リル酸エステル系架橋重合体層との含有割合は、重量比
５：９５〜４０：６０の範囲にあることが必要である。

該硬質樹脂層の含有割合が前記範囲より少ないと弾性率
を高める効果が十分でないし、前記範囲より多いと、ゴ
ム状共重合体の弾性率が上がりすぎて衝撃強度が低下す
る。

また、硬質樹脂は通常の乳化重合法により得られるもの
であればよく特に制限はない０例えばメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどの
メタクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチル
スチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル
、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物などの
高いガラス転移点（Ｔｇ）の重合体を与える七ツマ−が
挙げられる。これらの七ツマ−は１種を用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、得られ
る重合体のＴｇを下げない程度に、例えばアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチルなどの低Ｔｇの重合体を与える七ツマ−と組
み合わせて用いてもよい。

一方、第２層のアクリル酸エステル系架橋重合体層は、
衝撃強度付与のために設けられた層であり、アクリル酸
エステルとしては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアルキル基の炭
素数が１〜１０のアクリル酸アルキルエステル；アクリ
ル酸ベンジルなどのアクリル酸芳香族エステルなどが挙
げられる。これらのアクリル酸エステルは１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また所
望により共重合可能な他のビニル糸上ツマ−１例えばス
チレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸などと組み
合わせて用いてもよい。

この第２層のアクリル酸エステル系架橋重合体に用いら
れる架橋剤は、分子中にＣ−Ｃ結合を少なくとも２個有
する架橋性モノマーであって、アクリル酸エステルと共
重合しろるものである。このようなものとしては、例え
ばエチレングリコールジメタクリレート等のポリオール
の不飽和酸エステル頬；シアヌル酸トリアリル、イソシ
アヌル酸トリアリルなどの多塩基酸の不飽和アルコール
エステル類；ジビニルヘンゼンなどのジビニル化合物な
どが挙げられる。

また、多層グラフト共重合体粒子Ａにおける該ゴム状共
重合体粒子（第１層、第２層）の含有量は３０〜８０重
量％の範囲にあることが必要である。この量が前記範囲
を逸脱すると衝撃強度の付与効果が十分に発揮されない
。

ゴム状弾性体層から成る第３層は、前記第１層と第２層
とから構成されるゴム状重合体粒子と第４層の樹脂層と
の間に設けられる中間層であり、該ゴム状共重合体と第
４層との接着性を向上させる作用を有している。この第
３層のゴム状弾性体層はアクリル酸エステル単位２０〜
８０重量％と芳香族ビニル化合物単位５〜７５重量％と
シアン化ビニル単位５〜５０重量％とを含有することが
必要である。アクリル酸エステル単位の含有量が２０重
量％未満では第２層のアクリル酸エステル系架橋重合体
層との接着性が悪く、衝撃強度が不十分であるし、８０
重量％を超えると第４層の樹脂層との接着性が悪くなり
、衝撃強度が低下する傾向がみられる。

前記第３層のゴム状弾性体層は、アクリル酸エステルと
芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物と架橋剤と
の単量体混合物を、前記の第１層と第２層とから構成さ
れるゴム状共重合体粒子にグラフト重合させることによ
り、形成することができる。

この際、アクリル酸エステルとしては、前記第２層のア
クリル酸エステル系架橋重合体層の説明において例示し
たものを用いることができる。このアクリル酸エステル
は１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても
よい、また、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン、ハロゲン化スチレンなどが挙げられ、これ
らは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい、さらにシアン化ビニル化合物としては、例え
ばアクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げら
れ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

一方、架橋剤としては、前記第２層の説明において例示
したものを用いることができ、その使用量は、通常単量
体混合物の重量に基づき、０．０５〜５重量％の範囲で
選ばれる。また、多層グラフト共重合体粒子Ａにおける
この第３層の含有量は１０〜３０重量％の範囲にあるこ
とが必要である。

該多層グラフト共重合体粒子１こおける第４層の樹脂層
は、熱可塑性樹脂Ｂとの相溶性を向上させるために設け
られた層であって、芳香族ビニル化合物単位３０〜９０
重量％とシアン化ビニル単位１０〜５０重量％と場合に
より導入されるアクリル酸エステル単位２０重量％以下
とを含有することが必要である。該アクリル酸エステル
単位の含有量が２０重量％を超えると、熱可塑性樹脂Ｂ
との相°溶性が悪くなり、衝撃強度が低下する。

前記第４層の樹脂層は、芳香族ビニル化合物とシアン化
ビニル化合物と場合により用いられるアクリル酸エステ
ルとの単量体混合物を、第３層のゴム状弾性体層が設け
られたゴム状共重合体粒子にグラフト重合させることに
より形成することができる。この際、芳香族ビニル化合
物及びシアン化ビニル化合物としては、前記第３層のゴ
ム状弾性体層の説明において例示したものを用いること
ができるし、またアクリル酸エステルとしては、前記第
２層のアクリル酸エステル系架橋重合体層の説明におい
て例示したものを用いることができる。これらの各単量
体は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

さらに、多層グラフト共重合体粒子Ａにおけるこの第４
層の含有量は１０〜４０重量％の範囲にあることが必要
である。

本発明組成物における多層グラフト共重合体粒子Ａは、
平均粒子径が０．　２〜０．８μｍの範囲にあることが
必要である。この平均粒子径が０゜２μｍ未満では、得
られる成形品は、表面光沢は優れているものの、衝！！
強度が低いし、０．８μｍを超えると、衝１ｉ強度は高
いものの表面光沢が悪くなる。

また、衝ｌｉ強度の向上のためにはグラフト率が３５〜
７０％の範囲にあることが必須である。３５％未満では
、熱可塑性樹脂Ｂとの相溶性が低下し相分離状態になる
ために衝撃強度が劣り、７０％以上では、相溶性が良く
なり２相系が（ずれ単一物質と同様になるために衝撃強
度が低下する。

ここで、グラフト率とは、多層グラフト共重合体をアセ
トンを用いて抽出して得られる溶媒不溶分から以下の式
により算出されたものである。

上記ゴム％とは、多層グラフト共重合体Ａ中の、第２相
〜第４相に亘るアクリル酸エステル単位の含有率を言う
。

この多層グラフト共重合体粒子Ａの製造方法としては、
乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤の存在下にモノマーを
重合させる乳化重合法、特に最内層となる硬質樹脂の存
在下に、新しい生成を制御するような条件で千ツマ−を
重合させるシード重合法などが好ましく用いられる。

前記乳化剤としては、例えば炭素数２〜２２の−）Ｊ）
Ｌｔポン酸類；炭素数６〜２２のアルコール又はアルキ
ルフェノール類のスルホネートなどのアニオン性乳化剤
；脂肪族アミン又はアミドにアルキレンオキシドを付加
したノニオン性乳化剤；第四級アンモニウム塩含有化合
物などのカチオン性乳化剤などが挙げられる。

重合開始剤としては、例えば過酸化水素、過硫酸のアル
カリ金属塩やアンモニウム塩などの水溶性過酸化物；ベ
ンゾイルパーオキシド、キュメンヒドロパーオキシドな
どの油溶性有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ化合物などが単独又は組み合わせて用いられ
る。また、レドックス触媒として、還元剤と過酸化物と
の混合物、例えばヒドラジン、ビスサルファイド、チオ
サルファイド、ヒドロサルファイド類のアルカリ金属塩
、可溶性被酸化性スルホキシル化合物などの還元剤と前
記ｉ８酸化物との混合物を用いることができる。

さらに、連鎖移動剤としては、例えばｔ−ドデシルメル
カプタンなどのアルキルメルカプタン、トルエン、キシ
レン、クロロホルム、ハロゲン化炭化水素などが挙げら
れる。

各重合段階の重合体及び／または共重合体を形成させる
ための適切な重合温度は、各重合段階ともに３０〜１２
０℃、好ましくは５０〜１００　’Ｃの範囲で選ばれる
。

モノマーの添加方法については、−括添加してもよいが
、数回に分けて添加するか、あるいは連続添加するのが
有利である。この場合、重合反応の抑制が容易であって
、過熱や凝固を防止することができる。

また、第３層のゴム状弾性体層及び第４３ｉの樹脂層を
形成させるには、第２層のアクリル酸エステル系架橋重
合体層を形成させるために重合反応を完結させてから、
ゴム状弾柱体層形成用七ツマ−及び樹脂層形成用七ツマ
−を添加して逐次重合させてもよいし、該アクリル酸エ
ステル系架橋重合体層を形成させるための重合反応を完
結セずに未反応モノマーを残存させた状態で、芳香族ビ
ニル化合物及びシアン化ビニル化合物を添加して、ゴム
状弾性体層及び樹脂層を形成させてもよい。

さらに、該多層グラフト共重合体粒子の粒子径の抑制方
法としては、最内層の硬質樹脂層の重合で得られたラテ
ックス（シードラテックス）の−部を取り出し、イオン
交換水、乳化剤、モノマーを加えシード重合を続ける際
に、該シードラテックスの取り出し量を調整し、シード
ラテックスの粒子数を抑制することにより、該多層グラ
フト共重合体粒子の粒子径を制御する方法を用いること
ができる。

衝！強度付与のために重要なグラフト率の制御方法は、
開始剤種と量、重合温度、ゴム％、連鎖移動剤量、乳化
剤量の調節により行うことができる。

このような重合方法によって得られる特殊な構造を有す
る多層グラフト共重合体Ａは、ポリマーラテックスの状
態から公知の方法によって塩析、洗浄、乾燥等の処理を
行うことにより、粒子状固形物として得られる。

一方、熱可塑性樹脂Ｂとは、シアン化ビニル単位と芳香
族ビニル単位と、これらと共重合可能な一種以上の千ツ
マー単位からなる。ここで、必須成分のシアン化ビニル
とは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等であり
、特にアクリロニトリルが好ましいが、アクリロニトリ
ルを主体にして、メタクリロニトリルを含有した共重合
体でも良い、今一つの必須成分の芳香族ビニルとは、ス
チレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２．４．５−
トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましい
が、スチレンを生体に上記他の芳香族ビニルを混合した
共重合体であっても良い。

熱可塑性樹脂Ｂの成分として、シアン化ビニルと芳香族
ビニルに共重合可能なモノマー成分を一種以上導入する
ことがある０粒子状条層グラフト共重合体Ａとのブレン
ド性を更に向上させるか、ブレンド時の熔融粘度を添加
させる必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基
からなるアクリル酸エステルを用いることができる。ま
た、成形品の耐熱性を高める必要のある場合は、アクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイ
ミド等のモノマーから選ばれる。

熱可塑性樹脂Ｂの組成におけるシアン化ビニル単位は、
２０〜４０重量％、芳香族ビニル単位は８０〜６０重量
％、これらと共重合可能な一種以上のモノマー単位は０
〜３０重量％の範囲にあることが必要であり、この範囲
外では、粒子状多層グラフト共重合体Ａとの相溶性が低
下し、成形品の衝撃強度が低下する。

ここで、熱可塑性樹脂Ｂの重量平均分子量（ＭＷ）が１
５０，０００〜２５０．０００であり、かつ重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍ　ｗ　／
　Ｍ　ｎが１．５〜２．５の範囲にあることが衝撃強度
の向上のために必須である。

Ｍｗが１５０．０００未満では、衝撃強度は低く、２５
０．０００を越えると流動性が低下する。また、Ｍ　ｗ
　／　Ｍ　ｎが１．５未満では流動性は低く、２．５を
越えると衝撃強度は低下する。

そして、この熱可塑性樹脂Ｂは、通常の溶液重合、塊状
重合、懸濁重合、乳化重合の方法により製造される。重
量平均分子量の制御は、重合温度、開始剤種と量及び連
鎖移動剤量により行うことができる。また、分子量分布
の尺度であるＭ　ｗ　／　Ｍｎの制御についてば、狭い
分布を作るには、例えば連続溶液重合において、完全混
合型リアクターで均一温度で重合することにより達成さ
れる。−方、広い分布を作るには、懸濁重合法を採用し
たり、連続溶液重合法においても、スタートチューブ型
リアクターを用いて、広範な温度フロファイルを設けて
重合することにより得られ、更には、Ｍｗの異なる狭い
分布の熱可塑性樹脂Ｂを、目標の分布になるように混合
してもよい。

本発明のＡＡＳ系樹脂組成物を構成する多層グラフト共
重合体Ａと熱可塑性樹脂Ｂとの量比についでは、Ａが２
０〜５０重量％、Ｂが８０〜５０重量％であることが必
須である。この範囲外では、衝撃強度と剛性のバランス
がとれなくなる。

また、多層グラフト共重合体Ａと熱可塑性樹脂Ｂの他に
、衝撃強度を低下させない程度に、ＡとＢとの相溶化が
可能な熱可塑性樹脂を含有してもよい０例えば、メタク
リル系樹脂、シアン化ビニル−芳香族ビニル−アクリル
酸エステル共重合体、シアン化ビニ−芳香族ビニル−Ｎ
！換ママレイミド共重合体ポリカーボネート系樹脂、塩
化ビニル系樹脂等を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物は、粒子状多層グラフト共重合体Ａ
と熱可塑性樹脂Ｂとを市販の単軸押出機或いは二軸押出
機で溶融混練することにより得られるが、その際に紫外
線吸収剤、安定剤、滑剖、充填剤、補強剤、染料、顔料
等を必要に応して添加することができる。

このようにして得られた本発明の組成物を射出成形又は
押出成形することにより、耐候性、耐衝撃性、剛性及び
外観に優れた成形品を得ることができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。

なお、本発明で用いた各物性の測定法は次の通りである
。

■　共重合体組成： 重合の各段階で各成分の残存モノマーをガスクロマトグ
ラフィーで測定し、フィードモノマー量とから生成ポリ
マー組成を算出した。

■　ゴム粒子径： 電顕法で求めたラテックス粒子径と、そのラテックスの
希釈溶液（固形分で５０　ｐ　ｐｍ）の波長５５０ｎ−
における吸光度との関係の検量線を作成し、各種ラテッ
クスの吸光度を測定することによりその検量線から読み
取った。

■　多層グラフト共重合体のグラフト率：２５倍量のア
セトンに試料を浸漬し、２時間震盪後、遠心分動機で上
澄みを除去すると言う操作を３回繰り返した後、乾燥し
て得た試料の重量と初めの試料との重量比の百分率をア
セトン不溶分（％）と定義し、以下の式よりグラフト率
を算出した。

なお、上記ゴム％とは、多層グラフト共重合体Ａ中の、
第２〜第４層に亘るアクリル酸エステル単位の含有％を
言う。

■　引張強さ、引張伸度、： ＡＳＴＭ−Ｄ６３　Ｂに準拠した方法で測定し■　曲げ
強さ、曲げ弾性率： ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に！１！拠した方法で測定した。

■　アイヅント衝撃強度： ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で測定した（Ｖ）ν
チ、１／４”試験片）。

■　光沢度： ＡＳＴＭ−Ｄ５２３−６２Ｔに基づき６０度の入射角に
よる鏡面光沢度を求めた。

■　メルトフローレイト（ＭＦＲ）： 流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ　１２３　Ｂに準拠した方
法で測定した。荷重１０ｋｇ、ｉ耐温度２２０　’Ｃの
条件で１０分間あたりの押出量（ｇ／１０ｍ１ｎ）から
求めた。

■　耐候性： スガ試験Ｉ！昧製デユーパネル光コントロールウェザ−
メーター（ＤＰＷＩ−５型）を用いて６０°Ｃで照射し
、４０℃で湿潤績ｎと言うサイクルで耐候性促進テスト
を行った。２０日照射後のアイゾツトと初期のアイゾツ
トとの比の百分率をアイゾント衝撃強度の保持率と定義
し、耐候性の評価とした。

［相］　分子量、分子量分布（Ｍｗ１Ｍｗ／Ｍｎ）：測
定装置として東ソー■製ゲルパーミエーシッンクロマト
グラフＨＬＣ−８０２０及びカラムとして東ソー■製Ｔ
ＳＫ−Ｇｅ　ｌ−ＧＭＨＸＬを用い、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）を移動相にして、！！準ポリスチレンのゲ
ルバーミエーンヨンクロマトグラフィー分析（ＧＰＣ分
析）を行い、検量線を作成した０次いで、資料１０ｍｇ
をＴＨＦｌｏｄに熔解して上記のＧＰＣ分析を行い、上
記検量線を用いてＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。

実施例１ ■　多層グラフト共重合体粒子Ａの製造：（イ）最内層
の硬質樹脂層（第１層）の作製（ｉ）シード１段目重合 反応器内にイオン交換水２４８．３重量部、ジヘキシル
スルホコハク酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、か
きまぜながら窒素置換を十分に行ったのち、昇温して内
温を７５°Ｃにした。この反応器に過硫酸アンモニウム
０．０２重量部添加後、メタクリル酸メチル８重量部、
アクリル酸ブチル２重量部の混合物を５０分間で連続的
に添加した。

添加後、さらに過硫酸アンモニウム０．０１重量部を添
加してから７５゛Ｃで４５分間反応を続けた。

重合率は９９％であり、ラテックスの粒子径は０゜１７
μｍであった。

（ｉｉ）シード２段目の重合 次に、このラテックスの１／４（固形分換算で２．５重
量部）を取り出し、さらにイオン交換水１８６．２３１
量部、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０３重
量部反応器に仕込み、かきまぜながら窒素置換を十分ム
こ行ったのち、昇温して内温を７５°Ｃにした。この反
応器に過硫酸アンモニウム０．０２重量部添加後、メタ
クリル酸メチル６．０重量部とアクリル酸ブチル１．５
重量部との混合物を５０分間で連続的に添加した。添加
終了後、さらに反応を完結するために７５゛Ｃで４５分
間反応を続けた。重合率は９８％であり、ラテックスの
粒子径は０．２８μｍであった。

（ロ）アクリル酸エステル系架橋重合体層（第２層）の
作製。

前記（イ）で得られた硬質樹脂粒子を含有するラテック
スの存在下に、過硫酸アンモニウム０゜０１重Ｉｓ、ジ
ヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０５重量部を添
加後、アクリル酸ブチル６３重量部と、架橋剤としての
トリアリルイソシアヌレート０．６重量部との混合物を
７０℃で８０分間かけて連続的に添加した。添加終了後
、さらに７０°Ｃで２００分間反応続けた。１層、２層
を通しての重合率は８５％であり、粒子径は０．４１μ
ｍであった。

（ハ）ゴム状弾性体層（第３層）の作製。

前記（ロ）工程終了後、未反応のアクリル酸ブチル１１
重量部、トリアリルイソシアヌレート０゜０９重量部の
存在下で、過硫酸アンモニウム０゜０４５重量部、ジヘ
キジルスルホコハク酸ナトリウム０．４５重量部を添加
後、アクリロニトリル３．８重量部、スチレン１１，４
重量部及び１−ドデシルメルカプタン０．．０１２５重
量部から成る混合物を７５℃で９０分間かけて連続的に
添加した。重合率は９３％であった。また、ラテックス
中の残存モノマー量がガスクロマトグラフィーにより測
定して、第３層の共重合組成比を算出した結果、アクリ
ロニトリル単位／スチレン単位／アクリル酸ブチル単位
の重量比はＩ　Ｏ／４３／４７であった。

（ニ）樹脂層（第４層）の作製。

（ハ）のラテックスの存在下に、アクリロニトリル２．
９５重量部、スチレン８．８６重量部及びし−ドデシル
メルカプタン０．０１重量部から成る混合物を７５゛Ｃ
で７０分間かけて連続的に添加した。さらに重合を完結
させるために７５°Ｃで１．５時間反応を続けた。重合
率は９７％であり、粒子径は０゜５６μｍであった。ま
た、ラテックス中の残存モノマー量をガスクロマトグラ
フィーにより測定して、第４Ｎの共重合組成比を算出し
た結果、アクリロニトリル単位／スチレン単位／アクリ
ル酸ブチル単位の重量比は２４／６５／１１であった。

このようにして得られたラテックスを常法に従って硫酸
アルミニウム塩析、乾燥して多層グラフト共重合体粒子
Ａ−１を得た。Ａ−１のグラフト率は、４７．２％であ
った。

■　熱可塑性樹脂Ｂの製造： アクリロニトリル２１．５重量部、スチレン４９．５重
量部、エチルベンゼン２９重量部及び開始剤として、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート３００ｐ
ｐｍの混合液を１．９４！／ｈｒの速度で容量２．ＩＥ
の完全混合型反応器に連続的に供給し、１３０°Ｃで重
合を行った０重合液は連続してベント付押出機に導かれ
、２６０　’Ｃ２４０Ｔｏ　ｒ　ｒの条件下で未反応モ
ノマー及び溶媒を除去し、ポリマーを連続して冷却固化
し、粒子状の熱可塑性樹脂Ｂ−１を得た。これはアクリ
ロニトリル単位２９重量％、スチレン単位７１重量％か
らなり、ＧＰＣ分析によりＭｗが１６５，８００であり
、Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎが１．８６であった。

■　組成物の調整及び評価： 前記多層グラフト共重合体Ａ−１と熱可塑性樹脂Ｂ−１
を、重量比で３５／６５の比率でヘンンエルミキサーに
て２０分間混合した後、３０ｍベント付二軸押出機（中
容機械■製、Ａ型）を用いて２６０°Ｃにてベレット化
を実施した。

得られたベレットをインラインスクリュー射出成形機（
東芝機械■製、ｌ５−７５３型）を用いて成形温度２６
０°Ｃ１金型温度６０°Ｃの条件で所定の試験片を作製
し、物性測定を行った。その結果を第２表に示した。ま
た、多層グラフト共重合体Ａ−１の組成、グラフト率及
び粒子径を第１表に示した。

第１表、第２表によると、本発明により得られた樹脂組
成物は、耐候性、耐衝撃性、剛性、優れた外観を兼備し
ていることが分かる 比較例１ ■　多層グラフト共重合体粒子の製造＝（イ）最内層の
硬質樹脂層（第１層）の作製。

実施例１（イ）と同様にして行った。

（ロ）アクリル酸エステル系架橋重合体層（第２層）の
作製。

前記（イ）で得られたラテックスの存在下、過硫酸アン
モニウム０．１３重量部、ジヘキシルスルホコハク酸ナ
トリウム０．０５重量部を添加後、アクリル酸ブチル６
３重量部と架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート
０．６重量部との混合物を８０°Ｃで８０分間かけて連
続的に添加した。

添加終了後、さらに８０゛Ｃで９０分間反応を続けた。

１層、２層を通しての重合率は９９．５％であり、粒子
径は０．４１μｍであった。

（ハ）樹脂層の作製。

前記（ロ）で得られたラテックスの存在下に、過硫酸ア
ンモニウム０．０４５重量部、ジヘキシルスルホコハク
酸ナトリウム０．４５重量部を添加後、アクリロニトリ
ル６．７５重量部、スチレン２０．２５重量部及びｔ−
ドデシルメルカプタン０．０２２５重量部から成る混合
物を７５°Ｃで１６０分間かけて連続的に添加した。さ
らに重合を完結させるために８５“Ｃで１時間反応を続
けた。

重合率は９８％であり、粒子径は０．５５μｍであった
。

また、ラテックス中の残存モノマー量をガスクロマトグ
ラフィーにより測定して樹脂層の共重合組成比を算出し
た結果、アクリロニトリル単位／スチレン単位／アクリ
ル酸ブチル単位の重量比２５／７５１０であった。

このようにして得られたラテックスを実施例１と同様な
処理を行い、評価した。この多層グラフト共重合体のグ
ラフト率は３１．３％であった。

その結果を第１表に示した。

■　組成物の調整及び評価： 前記■で得られた多層グラフト共重合体粒子を用いた以
外は、実施例１と同様にしてペレットを得たのち、試験
片を作製し、物性評価した。その結果を第２表に示した
。

第１表、第２表から、ゴム状弾性体層のない多層グラフ
ト共重合体粒子はグラフト率も低く、機械的強度も低い
ことが分かる。

実施例１〜３および比較例２．３ （多層グラフト共重合体の粒子径の効果）実施例１にお
いて、最内層の硬を樹脂（１層）のノード】段目の重合
によって得られたラテックスの採取量を減少させてソー
ド重合を続けることにより最終粒子径を０．５６〜０．
８５μｍまで抑制した。また、上記のシード１段目のジ
ヘキンルスルホコハク酸ナトリウムを増量してシード重
合を続けることにより最終粒子径を０．５６〜０゜１６
μｍまで抑制した。

このようムニしで得られたラテックスを実施例１と同様
に処理して多層グラフト共重合体粒子を得たのち、実施
例１と同様にして組成物を調整し、評価した。その結果
を第３表に示した。

第３表によると、多層グラフト共重合体の粒子径が０．
　２μｍより小さいと得られる組成物の光沢は優れてい
るものの、アイゾツト衝撃強度は低く、一方、０．８０
μｍを超えるとアイゾツト衝撃強度は優れているものの
、光沢は低いことが分かる。

第３表しＨＬｔユ 比較例４ 実施例１において、多層グラフト共重合体粒子の製造に
おける（口）のアクリル酸エステル系架ｇ！合体層（第
２層）の作製において、架橋剤としてのトリアリルイソ
シアヌレートを用いなかったこと以外は、実施例１と同
様にして実施した。

その結果を第４表に示した。

第４表より、トリアリルイソシアヌレートを用いなかっ
た場合、得られる組成物は機械的性質が実施例１に比べ
て著しく劣ることが分かる。

比較例５ 実施例】において、多層グラフト共重合体粒子の製造に
おける（口）のアクリル酸エステル系架橋重合体層（第
２層）の作製において、架橋剤としてのトリアリルイソ
シアヌレートの代わりに、グラフト剤のアリルメタクリ
レート０．６重量部を用いたこと以外は、実施例１と同
様にして実施した。その結果を第４表に示した。

第４表より、架橋剤のトリアリルイソシアヌレートの代
わりに、グラフト剤のアリルメタクリレートを用いた場
合、得られる組成物は実施例１に比較して機械的強度が
低いことが分かる。

実施例１．４および比較例６．７ （多層グラフト共重合体のグラフト率の効果）実施例１
の多層グラフト共重合体の製造に於いて、Ａ−１のグラ
フト率より小さなグラフト率を得るためには、第３層、
第４層の重合の際に連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメル
カプタンを増加させた。また、Ａ−１のグラフト率より
大きなグラフト率を得るためには、第３層、第４層の重
合の際にｔ−ドデシルメルカプタンを減少させるか、第
２層のアクリル酸ブチルを減少させて、その分アクリロ
ニトリル、スチレンを増加させた。−その結果、グラフ
ト率を３３〜７５％まで制御することができた。

このようにして得られたラテックスを実施例１と同様に
処理して多層グラフト共重合体を得た後、実施例１と同
様にして熱可塑性樹脂Ｂ−１との組成物を調整し、評価
した。その結果を第５表に示した。

第５表によると、グラフト率が３５〜７０の範囲外では
衝撃強度が低いことが分かる。

第５表　　グーフト肚　Ａ　のグーフト　と実施例１．
２および比較例８．９ （熱可塑性樹脂Ｂの共重合組成の効果）実施例１の熱可
塑性樹脂Ｂ−１の製造において、Ｂ−１と分子量、分子
量分布が同一であって、その共重合組成の異なる熱可塑
性樹脂Ｂを得るために、モノマーの仕込み組成を変更し
た。その結果、アクリロニトリル含量を１７〜４３％ま
で制御することができた。

このようにして得られた熱可塑性樹脂Ｂと多層グラフト
共重合体Ａ−１との組成物を実施例１と同様に調整し、
評価した。その結果を第６表に示した。

第６表によると、アクリロニトリル単位２０〜４０重量
％及び芳香族ビニル単位８０〜６０重量％の範囲外では
衝撃強度が低いことが分かる。

実施例１．．３．４　　比較例１０．１１．１２（熱可
塑性樹脂ＢのＭｗの効果） 実施例１の熱可塑性樹脂Ｂ−１の製造において、Ｂ−１
と共重合組成及び分子量分布が同一であって、その分子
量の異なる熱可塑性樹脂Ｂを得るために、連鎖移動側と
してｔ−ドデシルメルカプタンを加え分子量を低下させ
るか、重合温度を低下させ分子量を上昇させた。その結
果、Ｍｗを４３゜０００〜２７０，０００まで制御する
ことができた。

このようにして得られた熱可塑性樹脂Ｂと多層グラフト
共重合体Ａ−１との組成物を実施例１と同様に調整し、
評価した。その結果を第７表に示した。

第７表によると、Ｍｗが１５０．０００未満では衝撃強
度は低く、２５０，０００を越えると流動性が低下する
ことが分かる。

実施例１．５　比較例１３．１４．１５（熱可塑性樹脂
Ｂの分子量分布の効果）実施例１の熱可塑性樹脂Ｂ−１
の製造において、Ｂ−１と共重合組成及びＭｗが同一で
あって、その分子量分布の異なる熱可塑性樹脂Ｂを得る
ために、熱可塑性樹脂Ｂ−３をメチルエチルケトンとメ
タノールの混合溶媒で熱抽出することにより低分子量成
分を除去して分子量分布を狭くするか、高分子量のｂ−
５またはＢ−４と低分子量ｂ−３を混合して分子量分布
を広くした。その結果Ｍｗ／　Ｍ　ｎを１，４〜３．３
まで制御することができた。

このようにして得られた熱可塑性樹脂Ｂと多層グラフト
共重合体Ａ−１との組成物を実施例１と同様に調整し、
評価した。その結果を第８表に示した。

第８表によると、Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎが１゜５未満では
流動性は低く２．５を越えると衝撃強度が低下すること
が分かる。

比較例１６ ■　ＡＢＳ樹脂の製造： ポリブタジェンゴム７０重量部、ジヘキンルスルホコハ
ク酸エステル０．０５重量部、過ｇ酸アンモニウム０．
０２Ｍ量部及びイオン交換水２゜０重量部からなる水性
エマルジョン液を反応器に仕込み、内温を７５°Ｃに制
御した。次いで、これにアクリロニトリル２５重量％と
スチレン７５重量％との単量体混合物３０重量部を、連
続的に２時間を要して添加し、添加終了後、更に２時間
重合を継続してグラフト共重合体を得た。反応率は９８
％であった。この重合体中のアクリロニトリル単位とス
チレン単位と重量比は２５／７５であった。また、電子
顕微鏡観察によると、平均ゴム粒子径は０．　４μｍで
あった。

■　組成物の調整及び評価： 次いで、前記グラフト共重合体と、熱可塑性樹脂Ｂ−１
を、重量比で３５／６５の比率で混合し、実施例１と同
様にしてベレットを得た後、試験片を作製し、物性を評
価した。その結果を第９表に己己載した。

第９表によると、ＡＢＳ樹脂は耐候性が劣ることが分か
る。

（発明の効果） 本発明は、上述から明らかなように、ＡＢＳ樹脂に比較
して耐候性が改良されており、優れた外観、剛性及び素
晴らしい耐衝撃性を兼備した今までにない新規なＡＡＳ
系樹脂を提供するものである。

この樹脂は、自動車部品、電気部品をはじめとする広い
用途、特に従来金属材料あるいはＡＢＳ樹脂等の塗装品
を用いていた屋外使用の用途に無塗装品で多年にわたっ
て使用でき、これら産業界に果たす役割は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 粒子状多層グラフト共重合体Ａ２０〜５０重量％と熱可
   塑性樹脂Ｂ８０〜５０重量％とからなる樹脂組成物であ
   って、 該粒子状多層グラフト共重合体Ａは、（ａ）硬質樹脂粒
   子の表面に、アクリル酸エステル系架橋重合体層を、該
   粒子と重合体層との重量比が５：９５ないし４０：６０
   になるように設けて成るゴム状共重合体粒子３０〜８０
   重量％と、このゴム状共重合体粒子の表面に順次グラフ
   ト重合により設けられた（ｂ）アクリル酸エステル単位
   ２０〜８０重量％と架橋剤０．０５〜５重量％と芳香族
   ビニル単位５〜７５重量％とシアン化ビニル単位５〜５
   ０重量％とを含むゴム状弾性体層１０〜３０重量％及び
   （ｃ）芳香族ビニル単位３０〜９０重量％とシアン化ビ
   ニル単位１０〜５０重量％と場合により導入されるアク
   リル酸エステル単位２０重量％以下とを含む樹脂層１０
   〜４０重量％とから構成された平均粒子径０．２〜０．
   ８μｍであって、かつグラフト率が３５〜７０％である
   多層グラフト共重合体であり、 該熱可塑性樹脂Ｂは、シアン化ビニル単位２０〜４０重
   量％、芳香族ビニル単位８０〜６０重量％、これらと共
   重合可能な１種以上のモノマー単位０〜３０重量％から
   なる共重合体であって、この共重合体の重量平均分子量
   （Ｍｗ）が１５０，０００〜２５０，０００であり、か
   つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との
   比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２．５であることを特徴とする
   、高衝撃高剛性ＡＡＳ系樹脂組成物。