JPH04185689A

JPH04185689A - アクリル繊維用紫外線吸収剤およびアクリル繊維の光安定化方法

Info

Publication number: JPH04185689A
Application number: JP2316837A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Kashiwai; 柏井　一人; Michihira Endou; 通平遠藤
Original assignee: Ipposha Oil Industries Co Ltd
Current assignee: Ipposha Oil Industries Co Ltd
Priority date: 1990-11-20
Filing date: 1990-11-20
Publication date: 1992-07-02
Anticipated expiration: 2013-11-25
Also published as: EP0487293A3; EP0487293A2; DE69131195T2; EP0487293B1; DE69131195D1; ES2131047T3; JP2829676B2; US5264526A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】上のり本発明は、重合性ビニル基を有する２−ヒドロキシベン
ゾフェノン類とビニル化合物との共重合を、高分子型紫
外線吸収剤として用い、従来の低分子紫外線吸収剤では
相溶性、耐熱性あるいは湿式紡糸等の生産システムの点
で問題のあったアクリル繊維の光安定化に関する。

亘米五侠豆屋外で使用される樹脂成形物やアクリル繊維などは、日
常は太陽光に曝露され、屋内においては蛍光灯の光に曝
露される。これら太陽光や蛍光灯の光には、高分子物質
にとって有害な２００〜４００ｎｍの紫外線が存在し、
この紫外線は高分子中の官能基や残存する重合触媒を励
起させ、その結果、光分解反応が起こり高分子を劣下さ
せたり、高分子に添加されている染料が退色したりする
。

このような有害領域の光から高分子、染料などを保護す
るために、通常、紫外線吸収剤が添加される。紫外線吸
収剤は、有害領域の光のすべて、あるいはその大部分を
吸収し、そのエネルギーを無放射遷移等の無害なエネル
ギーに変換して放出することにより、光分解反応から高
分子を保護し、また染料などの退色を防ぐ。

紫外線吸収剤は、その目的からして、高分子、繊維の成
形時、あるいは繊維の染色時に、揮発、溶出、または分
解したり、製品となった後に製品表面にブリードアウト
して飛散したりしてはならない。

特に湿式紡糸繊維に関しては、ポリマーをジメチルフォ
ルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、ジメチルスルフオキシドＣＤＭＳ○）などの溶剤
に溶解した物をアセトン、水／メタノールなどの凝固浴
槽中で紡糸するため、この時紫外線吸収剤が凝固浴中に
溶出してはならないが、現在市販されている紫外線吸収
剤には上記問題を満足させるものがないのが現状である
。

また、繊維製品は通常染色という操作が行なわれるが、
この時に紫外線吸収剤が染色液中に溶出すると耐光性が
低下するなどの問題点が生じる。よって、湿式紡糸され
るアクリル繊維の光安定性は、紫外線吸収剤の凝固浴、
染色液への溶解性、あるいは繊維ポリマーに対する相溶
性に大きく依存している。

従来の紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベン
ゾフェノンといった２−ヒドロキシベンゾフェノン類、
　２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３′−も
−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、　　５
’−ジブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ルといった２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール
類が広く用いられているが、上記の要請を満足させるも
のではない。

従来の紫外線吸収剤は、アクリル繊維の湿式紡糸時の凝
固液に溶解するため、紡糸時に大部分の紫外線吸収剤が
凝固液中に溶出し、添加した紫外線吸収剤が有効に利用
できない等の問題点がある。また、一般に従来の紫外線
吸収剤は分子量が２００〜４００程度の低分子化合物で
あるため、アクリル繊維との相溶性が悪く、耐熱性に欠
け、染色時あるいは洗濯時にアクリル繊維から溶出した
り、分解したりし、アクリル繊維に長期にわたって光安
定性を与えることができなかった。

特に、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン系共重
合成分を含有したアクリル繊維は、耐光性を上げるため
に他の繊維と比べて多量の紫外線吸収剤を必要とされる
が、これらハロゲン含有繊維と従来の紫外線吸収剤との
相溶性は悪く、また湿式紡糸時に添加した紫外線吸収剤
が溶出するため、このようなアクリル繊維には有効な光
安定性を付与する方法がないのが現状である。

また、本呂願人は先に、本願発明の共重合物を合成し、
この共重合物が紫外線吸収剤として有用であり、添加型
高分子紫外線吸収剤また紫外線吸収性共重合体として広
く適用できることを提案した（特開平２−１８０９０９
号公報）。

しかしながら、この公報では、本願発明の共重合物を用
いてアクリル繊維を光安定化することは一切示唆されて
いない。

が　　しよ　と　る本発明は、アクリル繊維と相溶性が良く、アクリル繊維
の湿式紡糸時にも凝固液中へ溶出しない高分子型紫外線
吸収剤、およびアクリル繊維の光安定化方法を提供する
ものである。

且玉五！疾本発明は、下記一般式（ｒ）で示されるベンゾフェノン
系化合物と、該化合物と共重合可能なビニル化合物との
共重合物であって、該ベンゾフェノン系化合物を２０〜
８０重量％含有する共重合物を紫外線吸収剤として用い
て、アクリル繊維を光安定化するものである。

（式中、Ｒ：水素またはメチル基Ｘニー○−９−〇ＣＨ，ＣＨ，○−または−ＯＣＨ，Ｃ
ＨＣＨ，Ｏ−）Ｈ以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

上記一般式（１）の２−ヒドロキシベンゾフェノン系モ
ノマーの具体例としては、２−ヒドロキシ−４−メタク
リルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２
−メタクリルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキ
シ）プロポキシベンゾフェノン等が挙げられる。

本発明の共重合物を構成するもう一方の共重合成分とし
ては、上記のベンゾフェノン系モノマーと共重合可能な
ビニル化合物が用いられ、アクリル酸のアルキルエステ
ル、メタクリル酸のアルキルエステル、アルキルビニル
エーテル、アルキルビニルエステルなどが好適に用いら
れる。

アクリル酸のアルキルエステル、メタルグリル酸のアル
キルエステル、アルキルビニルアルコールにおけるアル
キル鎖長、およびアルキルビニルエステルにおけるカル
ボン酸残基の炭素数は、１〜８が好適であり、さらに好
ましくは１〜４である。これらの炭素数が９以上になる
と、共重合物の軟化温度が低下するとともに、アクリル
繊維に対する相溶性が低下するので好ましくない。

アクリル酸のアルキルエステルとしては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあり
、メタクリル酸のアルキルエステルとしてはメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル
、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。

アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、プチルビニルエーテルなど
が挙げられる。

アルキルビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビ
ニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、クロトン酸ビニ
ルなどが挙げられる。

一般式（１，）で示される２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン系モノマーの単独重合物はアクリル繊維との相溶性が
悪く、経時によりアクリル繊維からブリードアウトして
次第に効果が悪くなる。

これに対して、一般式（１）で示される２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン系モノマーをビニル化合物と共重合させ
ることによりアクリル繊維との相溶性が良くなり、紫外
線吸収剤として添加した場合でも、本来のアクリル繊維
の物性に悪影響を与えないことを見い出した。

このためには、一般式（Ｉ）で示される２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン系モノマーは、共重合成分中に２０〜８
０重量％含有せしめることが必要であり、好ましくは２
０〜７０重量％である。一般式（Ｉ）で示される２−ヒ
ドロキシベンゾフェノンの含有量が８０重量％を超える
と、２−とドロキシベンゾフェノン骨格の性質が強くな
り、アクリル繊維との相溶性の低下をもたらす。一方、
２０重量％より少ないと、光安定性の改善効果が低下す
る。

また、本発明の２−ヒドロキシベンゾフェノン系モノマ
ーとビニル化合物との共重合物は、重量平均分子量で５
０００〜１０００００のものが好ましく、より好ましく
は１５０００〜７００００である。分子量が余り大きく
なると、湿式紡糸時の溶剤に共重合物が溶解しなくなる
ため、アクリル繊維に本発明の高分子型紫外線吸収剤を
添加できなくなるばかりか、アクリル繊維に対する相溶
性が低下する。また、あまりに分子量が小さいと。

湿式紡糸時の凝固液中へ共重合物が溶は出し。

効果がなくなると共にアクリル繊維からブリードアウト
しやすくなる。

一般式（１）で示される２−ヒドロキシベンゾフェノン
系モノマーとビニル化合物との共重合物は、溶液重合、
懸濁重合、乳化重合などの一般的な重合操作で容易に重
合できる。

本発明の高分子型紫外線吸収剤を用いてアクリル繊維を
光安定化するには、アクリル系ポリマーとともに本発明
の共重合物をＤＭＦ。

ＤＭＡｃ、ＤＭＳ○などの溶剤に溶解して紡糸原液とし
、これを凝固液中で紡糸すればよい。

本発明の紫外線吸収剤は、凝固液中に溶出することなく
、紡糸されたアクリル繊維中に残存、配合されて光安定
化効果を発揮する。また、本発明の紫外線吸収剤は、ア
クリル系高分子、特に塩化ビニル、塩化ビニリデン等の
ハロゲン系モノマーを共重合成分として含むアクリル系
ポリマー（共重合体）とも相溶性が良く、これらアクリ
ル系ポリマーを紡糸して得られた繊維の光安定性を改善
することができる。

本発明の紫外線吸収剤は、アクリル系ポリマーに対して
０．０１〜１０重量％の割合で添加することが適当であ
る。

０、Ｏ１重量％未滴の添加では目標とする光安定性は得
ることが困難であり、また、添加量が１０重量％より多
いとアクリル繊維の物性が異質なものどなる。

本発明の高分子型紫外線吸収剤は、必要に応じて他の添
加剤、例えば、他の光安定剤、酸化防止剤、顔料、染料
と共に使用することができる。

１」μη凱果本発明によれば、特定のヒドロキシベンゾフェノン系化
合物とビニル化合物との共重合物をアクリル繊維用の紫
外線吸収剤として用いることにより、アクリル繊維の光
安定性を改善することができる。この共重合物は、アク
リル繊維との相溶性が良好で、湿式紡糸時の凝固浴中へ
の溶出も少なく、アクリル繊維、とりわけ光安定化が困
難であるとされていたハロゲン系モノマーを含むアクリ
ル繊維に対しても、光安定性を改善することができる。

スエＪＬＪＬ実施例１：２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベン
ゾフェノンとメタクリル酸メチルとの共重合物の合成ジムロート、滴下ロート、温度計、窒素導入管、攪拌装
置を備えた１Ωセパラブルフラスコに、２−ヒドロキシ
−４−メタクリルオキシベンゾフェノン１１１．５ｇ、
メタクリル酸メチル４４５ｇ、ラウリルメタルカプタン
０．４ｇ、酢酸エチル５６０ｇを加え、窒素導入管から
窒素を吹き込みながら５０℃まで昇温する。その後少量
の酢酸エチルに溶かしたアゾビスイソブチロニトリル（
以下ｒＡＩＢＮＪと略す）１．６６ｇを約２０分で滴下
し、滴下終了後さらに７０℃まで昇温し、窒素雰囲気下
に約８時間反応を行なう。なお、攪拌速度は１１００ｒ
ｐとした。反応終了後室温まで冷却し、内容物を約５倍
量のメタノール中に投じて共重合物を沈澱させた。

この沈澱物を吸引濾過により戸数し、少量のメタノール
で洗浄後乾燥した。

得られた共重合物（高分子型紫外線吸収剤）の性状を表
−１に示す。

実施例２：２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリルオキ
シ）エトキシベンゾフェノンとメタクリル酸エチルとの
共重合物の合成２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリルオキシ）エトキ
シベンゾフェノン１６７ｇ、メタクリル酸エチル４５０
ｇ％Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎｌ、６ｇ、ラウリルメルカプタン０
．６５ｇ５酢酸工チル６１５ｇを用い、実施例１と同様
の操作を行なって共重合物を淡黄色粉末として得た。

実施例３：２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシ−２
−メタクリルオキシ）プロポキシベンゾフェノンとメチ
ルビニルエーテルとの共重合物の合成２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシ−２−メタクリ
ルオキシ）プロポキシベンゾフェノン３９０ｇ、メチル
ビニルエーテル１８０ｇ、Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎｌ、６５ｇ、
ラウリルメルカプタン０．７ｇ。

酢酸エチル５７０ｇを用い、実施例１と同様の操作を行
なって共重合物を淡黄色粉末として得た。

実施例４：２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベン
ゾフェノンとアクリル酸ブチルとの共重合物の合成２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン
１５０ｇ、アクリル酸ブチル２８０ｇ、Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ
１．８ｇ、ラウリルメルカプタン０．７ｇ、酢酸エチル
４００ｇを用い、実施例１と同様の操作を行なって共重
合物を淡黄色粉末として得た。

実施例５：２−ヒドロキシ−４−（２−アクリルオキシ
）エトキシベンゾフェノンと酢酸ビニルとの共重合物の
合成２−ヒドロキシ−４−（２−アクリルオキシ）エトキシ
ベンゾフェノン１２０ｇ、酢酸ビニル２８０ｇ、　Ａ　
Ｉ　Ｂ　Ｎ２．０ｇ、ラウリルメルカプタン０．９ｇ、
　ｌ酸エチル４００ｇを用い、実施例１と同様の操作を
行なって共重合物を淡黄色粉末として得た。

試験例１アクリロニトリル７０重量％、酢酸ビニル１０重量％、
塩化ビニリデン２０重量％を共重合したアクリル系ポリ
マーをＤＭＡｃに溶解後、実施例１〜４で得られた共重
合物（高分子型紫外線吸収剤）をアクリル系ポリマーに
対して後記表−２に示した添加量で添加して繊維製造用
紡糸原液とした。かくして得られた紡糸原液を、孔径０
，１ｍｍ、孔数１００の紡糸口金を用いて凝固液中に押
し出して凝固させた後、水洗乾燥した。

得られたアクリル繊維を、フェードメーター（東洋理科
工業株式会社製：ＦＡ−２型）にて曝露処験を行ない、
アクリル繊維の黄変の程度を測色色差計（日本電色工業
株式会社製Ｚ−１００１ＤＰ型）で調べた。測定結果を
表−２に示す。

比較例１アクリロニトリル７０重量％、酢酸ビニル１０重量％、
塩化ビニリデン２０重量％を共重合したアクリル系ポリ
マーをＤＭＡｃに溶解後、アクリル系ポリマーに対して
４−オクトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンを３重
量％添加して繊維製造用紡糸原液とした。かくして得ら
れた紡糸原液を用い、試験例１と同様な操作にてアクリ
ル繊維を得た。得られたアクリル繊維を試験例１と同じ
試験をした結果を表−２に示す。

試験例２試験例１および比較例１で得られた各アクリル繊維を次
の条件で染色した後、染色物の耐光性をＪＩＳ　Ｌ　０
８４２（カーボンアーク光に対する染色堅ろう度試験方
法）に従って試験した結果を表−３に示す。

染色条件染料　Ｃ，４Ｂａ５ｉｃ　ＹｅｌｌｏＬＬ＋４０　０．
３％（ｏｗｆ）酢酸　　　　　　　　　２，０％（ｏｗ
ｆ）酢酸Ｎａ、　　　　　　　　０．５％（ｏｔｆ）カ
チボンＬ　Ｋ　　　　　　１．０％（ｏｉｂｆ）（均染
剤ニ一方社油脂工業■製）浴比１：２０染色温度・時間　１００℃×３０分表−１：実施例１〜４で得られた共重合物の性状※Ｉ）
ＧＰＣ分析（標準ポリスチレン換算）※２）紫外線分光
分析による、共重合物の５■／］００ｍｆｌクロロホル
ム溶液での２９０ｎｍ、３３０ｎｍの波長における紫外
線透過率（以下余白）表−３＝試験例２の結果特許出願人　一方社油脂工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、下記一般式（ I ）で示されるベンゾフェノン系化
合物と、該化合物と共重合可能なビニル化合物との共重
合物であって、該ベンゾフェノン系化合物を２０〜８０
重量％含有する共重合物からなることを特徴とするアク
リル繊維用紫外線吸収剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ）（式中、Ｒ：水素またはメチル基Ｘ：−Ｏ−、−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−または▲数式、
化学式、表等があります▼）２、前記ビニル化合物が、アルキル基の炭素数が１〜４
のアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アル
キルエステル、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキル
ビニルエーテルあるいはカルボン酸残基の炭素数が１〜
４のアルキルビニルエステルである請求項１に記載のア
クリル繊維用紫外線吸収剤。３、前記共重合物の重量平均分子量が５０００〜１００
０００である請求項１または２に記載のアクリル繊維用
紫外線吸収剤。４、下記一般式（ I ）で示されるベンゾフェノン系化
合物と、該化合物と共重合可能なビニル化合物との共重
合物であって、該ベンゾフェノン系化合物を２０〜８０
重量％含有する共重合物を、アクリル系ポリマーを含む
紡糸原液中に含有せしめ、この紡糸原液を湿式紡糸して
アクリル繊維とすることを特徴とするアクリル繊維の光
安定化方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ）（式中、Ｒ：水素またはメチル基Ｘ：−Ｏ−、−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−または▲数式、
化学式、表等があります▼）５、前記アクリル繊維を形成するアクリル系ポリマーが
、共重合成分としてハロゲン系モノマーを含むアクリル
系共重合体である請求項４に記載のアクリル繊維の光安
定化方法。６、前記ビニル化合物が、アルキル基の炭素
数が１〜４のアクリル酸アルキルエステルまたはメタク
リル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜４
のアルキルビニルエーテルあるいはカルボン酸残基の炭
素数が１〜４のアルキルビニルエステルである請求項４
または５に記載のアクリル繊維の光安定化方法。７、前記共重合物の重量平均分子量が５０００〜１００
０００である請求項４〜６のいずれか一項に記載のアク
リル繊維の光安定化方法。