JPH04186148A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はＬＰガス漏れ警報器に用いられるガスセンサ
にか係り、特にアルコールガスの干渉を受りないガスセ
ンサの構成に関する。

〔従来の技術〕

酸化スズ系半導体の電気抵抗値はガスによって変化する
　（電導性がよくなる）ことは一般に広く知られており
、ごの性質を利用したガスセンサが多用されている。

第５図はＬ　Ｐガス検出用のガスセンサの構成を示す断
面図で、センサ基板（アルミナ基板）ｌの表面に一対の
白金電極２．３を設け、この両白金電極２，３に酸化ス
ズ系半導体のガス感応体４を接続する。このガス感応体
４の表面には、エチルアルコールによる誤仰を防止する
ために白金を担持したアルミナ粉末を塗布して酸化触媒
層５を形成している。この酸化触媒層５はエチルアルコ
ールを酸化して二酸化炭素とし、酸化触媒層５の内側に
ある酸化スズ系半導体のガス感応体４に作用しない機能
を有する。６，７は両白金電極２，３の外部への引出し
用リード線である。センサ基板１の裏面には、酸化スズ
系半導体のガス感応体４を加熱するための電気ヒータ８
が設りられ、リード線９１０により電源に接続される。

酸化スズ系半導体のガス感応体４を電気ヒータ８で加熱
する理由は、ガス感応体４を加熱することにより酸化触
媒層も加温され、その触媒活性が高められてエチルアル
コールの酸化が促進されるためであって、その温度は４
００°Ｃ近辺が適当とされている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述したＬＰガス検出用のガスセンサを使用するときは
、電気ヒータ８のリード線９．１０を図示しないヒータ
電源に接続して電気ヒータ８に通電し、白金電極２，３
のリード線６，７に図示しない検出用電源と負荷抵抗器
とを直列接続して検出回路を形成するか、または前記リ
ード線６．７を図示しない　（電源内蔵）警報器に直接
接続する。

検知しようとするガスが前記ガスセンサの酸化スズ系半
導体のガス感応体４に接触すると半導体の電気抵抗値が
変化して前記検出回路を流れる電流が変化するので前記
負荷抵抗器の端子間電圧の変化を測定するごとによりガ
スを検知することができる。また警報器の場合はガスの
接触により半導体を流れる電流の変化（増加）により警
報器が直接作動し、ガスを検知することができる。

この場合ガスセンサは、気温５周囲の状況その他の理由
によりセンサ温度が高くなるとエチルアルコールガスと
同様にイソブタンガスも酸化してしまい１本来検知すべ
きＬＰガスの主成分であるイソブタンガスの検知感度を
低下させるという欠点があった。

第６図はガスセンサの装着状態を示す斜視図である。白
金電極２，３のり−１・′線６，７および電気ヒータ８
のリード線９．１０がそれぞれヘース１１に植設した電
極用ステム１２．１３およびヒータ用ステム１４．１５
に接続される。ガスセンサ　（酸化スズ系半導体のガス
感応体４）の空気中における電気抵抗値をＲｏ　、　０
．２％のイソブタンガス中または０．２％エチルアルコ
ールガス中での電気抵抗値をＲｇ　としてＲｏ／Ｒｇを
求めてこれをガス感度とした。ガスセンサの温度は、赤
外線放射温度計で測定し、電気ヒータ８への印加電圧を
調節して３５０’Ｃ，４００°Ｃ，４５０°Ｃと変化さ
せた。

第７図はガス感度の温度依存性を示す線図である。曲線
Ｐは０．２％エチルアルコールガス中のガ＝　６− ス感度（Ｒｏ／Ｒｇ）であり、ガスセンサの温度が４０
０〜４５０℃の間においてガス感度（Ｒｏ／Ｒｇ）が低
くなり酸化スズ系半導体のガス感応体に作用を及ぼさな
いという効果が得られるが、曲線Ｑで示す０．２％イソ
ブタンガス中のガス感度（Ｒｏ／Ｒｇ）はガスセンサの
温度が低温のときはよいとしても温度が４００℃以上に
なると急激に低下し、そのためＬＰガスの主成分である
イソブタンガスの検知が困難となる。

この発明は上述の点に鑑みてなされ、その目的は酸化触
媒層が広い温度範囲において、エチルアルコールガスは
燃焼するがイソブタンガスは酸化燃焼しないようにして
ＬＰガスに対する感度が高くかつアルコールガスの干渉
を受けないガスセンサを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上述の目的はこの発明の第１形態によれば、基板１０１
　と、一対の電極１０６．１０７と、ガス感応体１０４
と、酸化触媒層１０５と、電気ヒータ１０８とを有し、
一対の電極は基板の１主面上に分離してかつ直接的１選
択的に設けられ、ガス感応体は酸化スズ系半導体からな
り、一対の電極に電気的に接続して設けられ、電気ヒー
タは基板の他の主面上に設けられ、酸化触媒層はガス感
応体を被覆するものでアルミナに白金とタングステンと
を混合して担持することにより達成される。

また、前記目的は本発明の第２形態によれば、基板１０
１　と、一対の電極１０６．１０７と、ガス感応体１０
４と、酸化触媒層１０５と、電気ヒータ１０８とを有し
、一対の電極は基板の１主面上に分離してかつ直接的９
選択的に設けられ、ガス感応体は酸化スズ系半導体から
なり、一対の電極に電気的に接続して設けられ、電気ヒ
ータは基板の他の主面上に設けられ、酸化触媒層はガス
感応体を被覆するものでアルミナに白金とクロムとを混
合して担持することにより達成される。

さらに前記目的は本発明の第３形態によれば、基板１０
１　と、一対の電極１０６．１０７と、ガス感応体１０
４と、酸化触媒層１０５と、電気ヒータ１０８とを有し
、一対の電極は基板の１主面上に分離してかつ直接的３
選択的に設けられ、ガス感応体は酸化スズ系半導体から
なり、一対の電極に電気的に接続して設けられ、電気ヒ
ータは基板の他の主面上に設けられ、酸化触媒層はガス
感応体を被覆するものでアルミナに白金とバナジウムと
を混合して担持することにより達成される。

〔作用〕

白金とタングステン、白金とクロムまたは白金とバナジ
ウムをアルミナに担持した酸化触媒層は広い温度範囲で
エチルアルコールガスを酸化除去するが、イソブタンは
酸化燃焼しない。

〔実施例〕

次にこの発明の実施例を図面に基いて説明する。

第１図はこの発明の実施例に係るガスセンサを示す平面
図、第２図は同上ガスセンサを示す裏面図、第３図は第
１図のＡ−Ａ矢視断面図である。

上図において１０１　はセンサ基板（アルミナ基板）、
１０２、１０３は一対の白金電極、１０４は酸化スズ系
半導体のガス感応体、１０５は酸化触媒層、１０６．１
０７は白金電極のリード線、１０８は白金ヒータ、１０
９゜＝９− １１０はヒータのリード線である。

このガスセンサは次のようにして製造される。

まずセンサ基板（アルミナ基板）１月の表面に白金電極
１０２．１０３を、裏面に白金ヒータ１０８をそれぞれ
焼き付けにより形成し、この一対の白金電極１０２゜１
０３の表面に、スズ蒸気と酸素とをアーク放電により反
応させて酸化スズ層を形成する。この酸化スズ層がガス
感応体１０４となる。なおこの酸化スズ層の形成は、他
の方法たとえば酸化スズ粉末をバインダーなどと混合し
てベースト状とし、これを塗布して焼結させる方法で行
ってもよい。

次にガス感応体１０４の表面を被覆する酸化触媒層１０
５は次のようにして形成される。すなわち、アルミナ粉
末とコロイダルアルミナを混合したアルミナペーストで
前記ガス感応体１０４の表面を被覆したのち乾燥し、次
いで５５０°Ｃで３時間焼成して厚さ０．３１のアルミ
ナ層を形成する。次にこのアルミナ層を所定濃度の塩化
白金酸水溶液中に３０分浸漬し、乾燥し、空気中におい
て温度４００°Ｃで１時間加熱分解する。続いて所定イ
農度のタンゲステン酸アンモニウム水溶液中に３０分浸
漬したのち乾燥させ、空気中で６００’Ｃの温度で３時
間加熱分解すると白金とタングステンが混合してアルミ
ナに担持された酸化触媒層を得る。なおこの実施例では
、ガス感応体１０４の表面にアルミナ層を形成させたの
ち白金とタングステンを担持させたが、この方法に替え
て予め白金とタングステンとを混合して担持させたアル
ミナ粉末をコロイダルアルミナと混合し、ガス感応体１
０４０表面に被覆して酸化触媒層１０５を形成させても
同様の効果が得られる。

アルミナ層に白金とクロムを担持して酸化触媒層１０５
を形成する際には０．３重重のアルミナ層を形成したあ
とにアルミナ層を所定濃度の塩化白金酸と硝酸クロムの
混合溶液中に３０分浸漬し、乾燥し、空気中において６
００℃の温度で３時間加熱分解する。またこの方法に替
えて予め白金とクロムとを混合して担持させたアルミナ
粉末をコロイダルアルミナと混合し、これをガス感応体
１０４の表面に被覆して酸化触媒層１０５を形成させて
も同様の効果が得られる。

さらにアルミナ層に白金とバナジウムを担持して酸化触
媒層１０５を形成する際には０．３ｎのアルミナ層を形
成したあとにアルミナ層を所定濃度の塩化白金酸とシュ
ウ酸バナジウムの混合溶液中に３０分浸漬し、乾燥し、
空気中において６００℃の温度で３時間加熱分解する。

またこの方法に替えて予め白金とバナジウムとを混合し
て担持させたアルミナ粉末をコロイダルアルミナと混合
し、これをガス感応体１０４の表面に被覆して酸化触媒
層１０５を形成させても同様の効果が得られる。

第４図はこの発明の実施例に係るガスセンサにつき、ガ
ス感度Ｒｏ／Ｒｇの温度依存性を示す線図である。図中
曲線Ｓ、〜Ｓ３は０．２％イソブタンガス中のガスセン
サの特性を示し、Ｓ、は酸化触媒層中に白金とバナジウ
ムを含む場合＋３２は白金とタングステンを含む場合＋
Ｓｆｆは白金とクロムを含む場合の特性である。曲線Ｒ
は０．２％エチルアルコールガス中のガスセンサの特性
である。

エチルアルコールガス中においては白金と混合されるバ
ナジウム、クロム、タングステンによる差はない。本発
明に係る曲線Ｓ　ｔ　−３ｚを第７図の従来の曲線Ｑと
比較すると、曲線Ｑがセンサ温度の上昇にともないイソ
ブタンガスに対するガス感度が急激に低下するのに対し
、曲線Ｓ　ｌ”−Ｓ　ｓはセンサ温度が高くなってもガ
ス感度は変化が少ないことがわかる。エチルアルコール
ガスに対するガス感度は本発明の曲線Ｒと従来の曲線Ｐ
とで差がない。

このような効果は実験によれば酸化触媒層における白金
とタングステンの担持重量比で０．１〜２０の範囲で認
められ、また担持量は白金が０．２〜４重量％、タング
ステンが０．２〜２重量％の範囲で効果が認められる。

白金とタングステンの担持量が小さいとエチルアルコー
ル感度が大きくなり、担持量が大きいとイソブタン感度
が小さくなり、ガス検知上好ましくない。

またこのような効果は実験によれば酸化触媒層における
白金とクロムの担持重量比で０．２５〜５０の範囲で認
められ、また担持量は白金が０．２〜４重量％、クロム
が１〜ｌＯ重量％の範囲で効果が認められる。白金とク
ロムの担持量が小さいとエチルアルコール感度が大きく
なり、担持量が大きいとイソブタン感度が小さくなり、
ガス検知上好ましくない。

さらにこのような効果は実験によれば酸化触媒層におけ
る白金とバナジウムの担持重量比で０．２５〜５０の範
囲で認められ、また担持量は白金が０．２〜４重量％、
バナジウムが１〜１０重量％の範囲で効果が認められる
。白金とバナジウムの担持量が小さいとエチルアルコー
ル感度が大きくなり、担持量が大きいとイソブタン感度
が小さくなり、ガス検知上好ましくない。

また上述した白金にタングステン１クロムまたはバナジ
ウムを混合してアルミナに担持させた酸化触媒層を有す
るガスセンサのイソブタンガス感度が温度に大きく依存
しない理由は明らかでないが、タングステン、クロム、
バナジウムがエチルアルコールガスに対して酸化活性が
高く、イソブタンガスに対して不活性であることから、
高温に−１４＝ おける白金の酸化活性を抑制するためと推察される。

〔発明の効果〕

この発明によれば、第１形態として、 基板と、一対の電極と、ガス感応体と、酸化触媒層と、
電気ヒータとを有し、一対の電極は基板の１主面上に分
離してかつ直接的５選択的に設けられ、ガス感応体は酸
化スズ系半導体からなり、一対の電極に電気的に接続し
て設けられ、電気ヒータは基板の他の主面上に設けられ
、酸化触媒層はガス感応体を被覆するものでアルミナに
白金とタングステンとを混合して担持し、 また本発明の第２形態として、基板と、一対の電極と、
ガス感応体と、酸化触媒層と、電気ヒータとを有し、一
対の電極は基板の１主面上に分離してかつ直接的３選択
的に設けられ、ガス感応体は酸化スズ系半導体からなり
、一対の電極に電気的に接続して設けられ、電気ヒータ
は基板の他の主面上に設けられ、酸化触媒層はガス感応
体を被覆するものでアルミナに白金とクロムとを混合し
て担持し、 さらに本発明の第３形態として、基板と、一対の電極と
、ガス感応体と、酸化触媒層と、電気ヒータとを有し、
一対の電極は基板の１主面上に分離してかつ直接的３選
択的に設けられ、ガス感応体は酸化スズ系半導体からな
り、一対の電極に電気的に接続して設けられ、電気ヒー
タは基板の他の主面上に設けられ、酸化触媒層はガス感
応体を被覆するものでアルミナに白金とバナジウムとを
混合して担持することにより、白金とタングステン１　
白金とクロムまたは白金とバナジウムをアルミナに担持
した酸化触媒層は広い温度範囲でエチルアルコールガス
を酸化除去するが、イソブタンガスは酸化燃焼すること
がなくその結果広いセンサ温度範囲において、アルコー
ルガスの干渉を受けることがなく、ＬＰガスに対する感
度に優れるガスセンサが得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例に係るガスセンサを示す平面
図、第２図は同上ガスセンサを示す裏面図、第３図は第
１図のＡ−Ａ矢視断面図、第４図は同上ガスセンサにつ
きガス感度の温度依存性を示す線図、第５図は従来のガ
スセンサを示す断面図、第６図はガスセンサの装着状態
を示す斜視図、第７図は従来のガスセンサにつきガス感
度の温度依存性を示す線図である。 １０１：基板、１０２．１０３：電極、１０４：ガス感
応体、１０５：酸化触媒層、１０８：電気ヒータ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）基板と、一対の電極と、ガス感応体と、酸化触媒層
   と、電気ヒータとを有し、 一対の電極は基板の１主面上に分離してかつ直接的、選
   択的に設けられ、 ガス感応体は酸化スズ系半導体からなり、一対の電極に
   電気的に接続して設けられ、 電気ヒータは基板の他の主面上に設けられ、酸化触媒層
   はガス感応体を被覆するものでアルミナに白金とタング
   ステンとを混合して担持してなることを特徴とするガス
   センサ。 ２）請求項１記載のガスセンサにおいて、白金とタング
   ステンの担持重量比が０．１〜２０の範囲にあることを
   特徴とするガスセンサ。 ３）請求項１記載のガスセンサにおいて、白金の担持量
   が０．２〜４重量％の範囲にありかつタングステンの担
   持量が０．２〜２重量％の範囲にあることを特徴とする
   ガスセンサ。 ４）基板と、一対の電極と、ガス感応体と、酸化触媒層
   と、電気ヒータとを有し、 一対の電極は基板の１主面上に分離してかつ直接的、選
   択的に設けられ、 ガス感応体は酸化スズ系半導体からなり、一対の電極に
   電気的に接続して設けられ、 電気ヒータは基板の他の主面上に設けられ、酸化触媒層
   はガス感応体を被覆するものでアルミナに白金とクロム
   とを混合して担持してなることを特徴とするガスセンサ
   。 ５）請求項４記載のガスセンサにおいて、半金とクロム
   の担持重量比が０．２５〜５０の範囲にあることを特徴
   とするガスセンサ。 ６）請求項４記載のガスセンサにおいて、白金の担持量
   が０．２〜４重量％の範囲にあり、クロムの担持量が１
   〜１０重量％の範囲にあることを特徴とするガスセンサ
   。 ７）基板と、一対の電極と、ガス感応体と、酸化触媒層
   と、電気ヒータとを有し、 一対の電極は基板の１主面上に分離してかつ直接的、選
   択的に設けられ、 ガス感応体は酸化スズ系半導体からなり、一対の電極に
   電気的に接続して設けられ、 電気ヒータは基板の他の主面上に設けられ、酸化触媒層
   はガス感応体を被覆するものでアルミナに白金とバナジ
   ウムとを混合して担持してなることを特徴とするガスセ
   ンサ。 ８）請求項７記載のガスセンサにおいて、白金とバナジ
   ウムの担持重量比が０．２５〜５０の範囲にあることを
   特徴とするガスセンサ。 ９）請求項７記載のガスセンサにおいて、白金の担持量
   が０．２〜４重量％の範囲にあり、バナジウムの担持量
   が１〜１０重量％の範囲にあることを特徴とするガスセ
   ンサ。