JPH04187571A

JPH04187571A - ガラス接合体およびその製造法

Info

Publication number: JPH04187571A
Application number: JP2315866A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Yoshida; 昭彦吉田; Tomonori Takahashi; 知典高橋
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1990-11-22
Filing date: 1990-11-22
Publication date: 1992-07-06
Anticipated expiration: 2011-08-28
Also published as: JP2527844B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は腐食性物質に曝されるガラス接合体に関し、特
に、ナトリウム−硫黄電池のような高温２次電池もしく
はナトリウム熱電変換装置のβアルミナと絶縁用セラミ
ックスとの間のガラス接合体およびその製造法に関する
ものである。

（従来の技術）従来、腐食性物質に曝されるガラス接合体の一例として
、ナトリウム・硫黄電池や熱電変換装置か知られている
。

ナトリウム・硫黄電池は３００°Ｃ〜３５０　’Ｃて作
動する高温型二次電池であり、溶融ナトリウムを陰極活
物質、溶融硫黄または多硫化ナトリウムもしくはその両
方を陽極活物質とし、固体電解質としてナトリウムイオ
ン伝導性のあるセラミックスおよび金属製容器より構成
している。典型的なすｌ・リウム・硫黄電池の構造を第
１図に示す。

第１図において、１はナトリウムイオン伝導性のあるベ
ータアルミナ管、２は陽極となる金属製容器、３は硫黄
または多硫化ナト＋、ｌウム、４は陰極となる金属製容
器、５はナトリウム、６はαアルミナ等の絶縁体、７は
金属製の蓋、８は溶接部、９はｌ＼−タアルミナ管１と
αアルミナ等の絶縁体６とを接合する接合ガラスである
。ベータアルミナ管１を形成するベータアルミナとして
は、β”アルミナ、βアルミナおよび両者か混在下るも
の等がある。

上述したナトリウム・硫黄電池の製造工程は一般に、準
備したベータアルミナ管ｌをαアルミナなとの絶縁体６
にガラス半田なとの接合ガラス９により接合し、ベータ
アルミナ管ｌと絶縁体６の接合体を金属製容器２および
４に高温高圧下て固相反応などにより接合後、ナトリウ
ム５および硫黄もしくは多硫化ナトリウム３を金属製容
器４および２に供給し、金属製容器４に蓋７を溶接等に
より密閉して電池を得ている。

（発明か解決しようとする課題）上述した従来のナトリウム・硫黄電池にわいては、ベー
タアルミナ管１とαアルミナからなる絶縁体６との接合
カラス９かナトリウムにより腐食され、電池寿命低下の
原因となる問題かあった。

この問題に対して、特開平１−５４６７２号公報では、
耐ナトリウム性に優れた封止ガラスとして、アルカリ土
類金属酸化物を１ｗｔ％以下に抑え、５ｉＯ７：６５〜
７５ｗｔ％、Ｂ２Ｏ２：　ＩＱ〜２５に・ｔ％、残部を
ＡＩ　２０３　とアルカリ金属酸化物とした接合ガラス
か耐熱衝撃性、耐金属Ｎａ性に優れていることを開示し
ている。

しかしなから、上記組成の接合ガラスは従来の珪酸塩ガ
ラスあるいは硼珪酸塩カラスに比へて耐ナトリウム性に
優れるが、十分な耐食性を有するには至らす、ナトリウ
ムにより腐食され電池寿帝の低下の原因となる問題かあ
った。

本発明の目的は上述した課題を解消して、耐Ｎａ性に優
れた組成のガラスを用い、ガラス接合体のカラス接合部
分の信頼性を向上させたカラス接合体およびその接合法
を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明のガラス接合体は、１０〜６５ｗｔ％のＳｉＯ□
、２０ｗｔ％以下のＮａ２Ｏ，３０ｗｔ％以下のＡｌ２
Ｏ３，２０ｗｔ％以下のＭｇＯ、残部がＢ２Ｏ３からな
るカラスを用いて、セラミックスとセラミックスとを接
続した構造を有することを特徴とするものである。

本発明のガラス接合体の製造法は、１０〜６５ｗｔ％の
ＳｉＯ□、２０ｗｔ％以下のＮａ２Ｏ，３０ｗｔ％以下
のＡｌ　２０．．２０ｗｔ％以下のＭｇＯ、残部がＢ２
Ｏ３からなるカラスを準備し、準備したガラスを用いて
セラミックスとセラミックスとを接合したことを特徴と
するものである。

（作　用）上述した構成において、セラミックスとセラミックスと
を接合するのに使用するカラスとして、１０〜６５ｗｔ
％のＳｉＯ２、２０ｗｔ％　以下のＮａ２Ｏ，３０ｗｔ
％以下のＡｌ２Ｏ３，２０ｗｔ％以下の敗０、残部がＢ
２Ｏ３からなるカラスを使用することにより、ナトリウ
ムによる腐食速度を抑制でき、ガラス接合部分の信頼性
を向上させ、ナトリウム・硫黄電池もしではすトリウム
熱電変換装置の長寿命化を達成する二と！ｉｙｃ：ＯＬ
。

本発明のガラス組成において、５１０２　：　１０〜６
５ｗｔ％、Ｎａ２Ｏを２０ｗｔ％以下と限定したのは、
以下の理由による。５１０２か１０ｗｔ％未満であると
、熱膨張係数か小さく、接合残留応力か太き・（なり、
接合時にクラックか発生する。また、ＳｉＯ□か６５ｗ
ｔ％を越えると、Ｎａによる腐食か著しく、Ｎａ接触状
態で使用すると短時間でクラックか発生する。Ｎａ２Ｏ
か２０ｗｔ％を越えると、熱膨張係数か太き・、：接合
残留応力か大きくなり、接合時にクラックか発生する。

なお、５ｉＯ７の添加量は２０〜４０ｗｔ％か好ましい
。

また１、Ａ　Ｉ　２０３の添加量を３０ｗｔ％以下、九
（ｇＯの添加量を２０ｗｔ％以下としたのは、ＡｌｚＯ
ｓか３０ｗｔ％を超えるか或いはλ１ｇｏか２０ｗｔ％
を超えると、結晶化しクラックか発生するためである。

また、セラミックスとセラミックスとの接合の一例とし
て、アルファアルミナとｌ＼−タアルミナを本発明の所
定組成のカラスにより接合する方法としては、（１）フ
リット状のガラスをアルファアルミナとベータアルミナ
の間に入れて加熱し、ガラスを溶融し、ガラスとアルフ
ァアルミナおよびガラスとベータアルミナを反応させ結
合する方法、（２）アルファアルミナとベータアルミナ
を結合するすき間の上部にガラスブロックをおいて加熱
してカラスを溶融し、ガラスとアルファアルミナ、ベー
タアルミナのぬれ性をよくしてすき間に流し込み、ガラ
スとアルファアルミナおよびカラスとベータアルミナを
反応させき都合する方法か好適である。

（実施例）第１図は本発明のガラス接合体の一例として、ナトリウ
ム・硫黄電池に本発明を応用した例を示す図である。そ
の構成は上述した通りのもので、本発明で重要なのは、
接合ガラス９として１０〜６５ｗｔ％の５ｉｎ２．２０
ｗｔ％以下のＮａ２Ｏ，３０ｗｔ％以下のＡｌ２Ｏ３，
２０ｗｔ％以下の靭０、残部がＢ２Ｏ３からなるカラス
を使用する点である。

第２図は本発明の他の例として、熱電変換装置に本発明
を応用した例を示す図である。第２図に示す実施例では
、＋トリウムイτンか容易に移動するベータアルミナ固
体電解質を利用し熱工不／Ｌギーを電気エネルギーに直
接変換して発電する熱電変換装置を示しており、１１は
ステンレス容器、１２はステンレス容器１１に設けγこ
αアルミナからなる絶縁体、１３はベータアルミナ管、
１４はαアルミナからなる絶縁体１２とベータアルミナ
管１３とを接合する接合ガラス、１５はベータアルミナ
管１３の内部に供給されるナトリウムを加熱するための
ヒータ、１６はベータアルミナ管１３の外周部にスパン
タにより形成したＭｏポーラス電極、１７はステンレス
容器１１内のナトリウムをｌ＼−タアルミナ管１３内に
供給するための電磁ポンプ１８を有する管路、１９−Ｌ
１９−２は出力を取り呂すための電極である。本実施例
でも、接合カラス１４として上述した組成のガラスを使
用する必要かある。

上述した装置では、ベータアルミナ管１３内に供給され
るナトリウムはヒータ１５により加熱され、イオン伝導
によ♂農１０ポーラス電極ｊ６に達し電極）９−Ｌ　１
９−２間に出力電流として得るとともに、イオン伝導し
たナトリウムはＭＯデポ−ス電極１６から蒸発し、低温
のステンしス容器１７の内面で液化してナトリウムか循
環するように構成している。

以下、実際の例について説明する。

実施例１各種組成のガラスの耐ナトリウム性と模擬接合体による
接合状態を調へるため、以下のような試験を実施した。

まず、表１に示す各種組成となるように、各カラス原料
を電子天秤により秤量し、アルミナ製乳鉢により混合粉
砕し、白金るつほにいれて白金るつは中て１４００°Ｃ
て溶融し、溶融物をカーホンペーストを内側に塗布した
鉄製器に流し込み急冷後、粉砕してガラスフリットを作
製した。ガラスをより均質にするため、作製したガラス
フリットをアルミナ製乳鉢および乳棒により粉砕し、白
金製るつほに入れ１４００°Ｃて再溶融し、溶融物を急
冷した後、さらにアルミナ製乳鉢および乳棒により粉砕
し、接合用ガラスフリットを得た。

上記接合カラスフリットにより、第３図に断面図を示す
ように、直径−１０ｍｍ、厚さ５ｍｍのアルファアルミ
ナ円板３１と外径２０．０ｍｍ、、内径１７．５ｎ＋ｍ
のベータアルミナ管３２とを１０００°Ｃて接合し、７
００　’Ｃから３００°Ｃまて０．５°Ｃ／ｍｉｎて徐
冷し歪取りをおこなった。その後、作製したガラス接合
体をＮ２雰囲気中て４５０°Ｃのナトリウム中に浸漬し
、１００時間毎に取り出し、ナトリウムをメタノールで
除去し、クラックの有無を蛍光探傷にて調へた。試験結
果および接合カラスの組成を表１に示す。

表１の結果から、本発明の試験Ｎ０１１〜１７は少な：
とも４００時間はクラックの発生かなて耐食性か良好で
あるのに対し、比較例試験Ｎｏ、　１８〜２１では接合
段階でクラックか発生することかわかった。

接合時にクラックか入ってしまうのは、ガラスの熱膨張
係数かベータアルミナ、アルファアルミナの熱膨張係数
に合っていないが、結晶化により収縮するためである。

実施例２本発明のガラス接合体を用いたＮａＳ　を池の充放電試
験として、実施例１の本発明のガラスとして試験Ｎｏ、
　ｌ〜１７を用い、第１図に示すようなベータアルミナ
管とアルファアルミナ製の絶縁体のガラス接合体を形成
したナトリウム・硫黄電池を作製し、３５０″Ｃて電流
密度１５０　ｍＡ／’Ｃｍ２の定電流充放電試験を実施
した。その結果、いずれのナトリウム・硫黄電池も１０
θＯサイクルまで破損することなく充放電する二とかで
きた。

実施例３実施例１の接合体のうち、耐Ｎａ性に優れた実施例試験
Ｎｏ、　４〜６．８．９．１２〜１４の接合体について
、室温と３５０°Ｃとの間の昇降温試験をＮ２雰囲気中
で実施し、５回試験を行う毎に接合部の有無を調−１た
。

その結果、全数１０回後にクラックの発生は見られなか
った。１５回目で、試験Ｎｏ、　４．６．１２．１３．
１４に微小クラックか見いたせたが、試験Ｎｏ、　５．
８．９は３０回まで試験したかクランクの発生はなかっ
た。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明のカラス接合体
およびその製造法によれば、セラミックスとセラミック
スとを接合するにあたり、所定の組成のガラスを使用す
ることにより、耐ナトリウム性を向上でき、特に、ナト
リウム・硫黄電池のような高温２次電池やナトリウム熱
電変換装置のβアルミナと絶縁用セラミックスとの間の
ガラスを使用すれは、装置の長寿命化を達成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のガラス接合体の一例として、ナトリウ
ム・硫黄電池に本発明を応用した例を示す図、第２図は本発明のガラス接合体の他の例として、熱電変
換装置に本発明を応用した例を示す図、第３図は耐ナト
リウム性試験を実施した試験体の断面図である。１・・・ベータアルミナ管　　２・・・金属製容器３・
・・硫黄あるいは多硫化ナトリウム４・・・金属製容器
　　　　５・・・ナトリウム６・・・絶縁体　　　　　
　７・・・蓋８・・・溶接部　　　　　　９・・・接合
ガラス１１・・・ステンレス容器　　１２・・・絶縁体
１３・・・ベータアルミナ管　１４・・・絶縁体１５・
・・ヒータ　　　　　　１６・・・Ｍｏポーラス電極１
７・・・管路　　　　　　　１８・・・電磁ポンプ１９
−１．１９−２・・・電極３１・・・アルファアルミナ円板３２・・・ベータアルミナチューブ３３・・・接合ガラス第２図

Claims

【特許請求の範囲】１、１０〜６５ｗｔ％のＳｉＯ＿２、２０ｗｔ％以下の
Ｎａ＿２Ｏ、３０ｗｔ％以下のＡｌ＿２Ｏ＿３、２０ｗ
ｔ％以下のＭｇＯ、残部がＢ＿２Ｏ＿３からなるガラス
を用いて、セラミックスとセラミックスとを接続した構
造を有することを特徴とするガラス接合体。２、前記セラミックスとセラミックスとの接合部が、高
温２次電池または熱電変換装置のベータアルミナと絶縁
用セラミックスのガラス接合部分である請求項１記載の
ガラス接合体。３、１０〜６５ｗｔ％のＳｉＯ＿２、２０ｗｔ％以下の
Ｎａ＿２Ｏ、３０ｗｔ％以下のＡｌ＿２Ｏ＿３、２０ｗ
ｔ％以下のＭｇＯ、残部がＢ＿２Ｏ＿３からなるガラス
を準備し、準備したガラスを用いてセラミックスとセラ
ミックスとを接合したことを特徴とするガラス接合体の
製造法。