JPH04187647A - 芳香族転化方法およびその触媒 - Google Patents
芳香族転化方法およびその触媒Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は不法に有用であるゼオライト触媒を含む芳香族
化合物を含むアルキル化及びアルキル転移工程を含む芳
香族転化方法、並びに殊に０２〜Ｃ，アルキル化剤を用
いるベンゼン原料のアルキル化及び生しるポリアルキル
ベンゼンの液相アルキル転移を含むアルキル化−アルキ
ル転移方法、分離ゾーンにおけるアルキル化生成物の処
理、及びアルキル転移生成物の少なくとも一部の分離ゾ
ーンへの再循環に関する。
化合物を含むアルキル化及びアルキル転移工程を含む芳
香族転化方法、並びに殊に０２〜Ｃ，アルキル化剤を用
いるベンゼン原料のアルキル化及び生しるポリアルキル
ベンゼンの液相アルキル転移を含むアルキル化−アルキ
ル転移方法、分離ゾーンにおけるアルキル化生成物の処
理、及びアルキル転移生成物の少なくとも一部の分離ゾ
ーンへの再循環に関する。
本発明を要約すれは芳香族転化工程及びこのものに有用
な触媒並びにモノアルキル化芳香族生成物の回収及びポ
リアルキル生成物の液相アルキル転移を伴なう６２〜Ｃ
４アルキル化剤を用いる芳香族基質のアルキル化を含む
アルキル化及びアルキル転移工程を含むその製造である
。詳細には、ベンゼン原料を液体または蒸気相条件下で
操作されるアルキル化ゾーンに供給し、生成物を低温液
相条件下で操作されるアルキル転移ゾーンに供給する。
な触媒並びにモノアルキル化芳香族生成物の回収及びポ
リアルキル生成物の液相アルキル転移を伴なう６２〜Ｃ
４アルキル化剤を用いる芳香族基質のアルキル化を含む
アルキル化及びアルキル転移工程を含むその製造である
。詳細には、ベンゼン原料を液体または蒸気相条件下で
操作されるアルキル化ゾーンに供給し、生成物を低温液
相条件下で操作されるアルキル転移ゾーンに供給する。
液相条件下でのゼオライトＹまたはベータの如きモレキ
ュラーシーブ触媒上の芳香族転化方法において、水を含
む芳香族原料を脱水ゾーンに通し、１００ ｐｐｍ以下
、好ましくは５０ｐｐｍまたはそれ以下の含水量の脱水
された原料を与える。特定のモレキュラーシーブ触媒は
高表面積及び低ナトリウム含有量の水素ゼオライトベー
タからなる。
ュラーシーブ触媒上の芳香族転化方法において、水を含
む芳香族原料を脱水ゾーンに通し、１００ ｐｐｍ以下
、好ましくは５０ｐｐｍまたはそれ以下の含水量の脱水
された原料を与える。特定のモレキュラーシーブ触媒は
高表面積及び低ナトリウム含有量の水素ゼオライトベー
タからなる。
改質化されたゼオライトベータは少なくとも６００ｍ２
／ｇの表面積及び０．０４重量％Ｎ ａ ２０より少な
いナトリウム含有量を有する。改質化されたゼオライト
ベータは４００〜７００℃の温度で２時間またはそれ以
上の期間中間的か焼と共に続いてのイオン交換処理によ
り合成したままのゼオライトベータから製造する。
／ｇの表面積及び０．０４重量％Ｎ ａ ２０より少な
いナトリウム含有量を有する。改質化されたゼオライト
ベータは４００〜７００℃の温度で２時間またはそれ以
上の期間中間的か焼と共に続いてのイオン交換処理によ
り合成したままのゼオライトベータから製造する。
モレキュラー７−ブ及びその芳香族転化における使用は
化学処理及び精製産業において十分公知である。かなり
商業的に重要な芳香族転化反応は例エハユチルトルエン
、キルン、エチルベンゼン、クメンまたは高級アルキル
芳香族の製造及び不均化反応例えばトルエン不均化、キ
／レン異性化またはポリアルキルベンゼンのモノアルキ
ルベンゼンのアルキル転移における芳香族化合物のアル
キル化を含む。かかるアルキル化、アルキル転移または
他の芳香族転化工程は液相、蒸気相または液及び蒸気相
の両方が存在する条件下で行い得る。
化学処理及び精製産業において十分公知である。かなり
商業的に重要な芳香族転化反応は例エハユチルトルエン
、キルン、エチルベンゼン、クメンまたは高級アルキル
芳香族の製造及び不均化反応例えばトルエン不均化、キ
／レン異性化またはポリアルキルベンゼンのモノアルキ
ルベンゼンのアルキル転移における芳香族化合物のアル
キル化を含む。かかるアルキル化、アルキル転移または
他の芳香族転化工程は液相、蒸気相または液及び蒸気相
の両方が存在する条件下で行い得る。
蒸気相アルキル化の例はドワイアー（Ｄｗｙｅｒ）によ
る米国特許第４，１０７，２２４号に見い出される。こ
こに、ゼオライト触媒上でのベンゼンの蒸気相エチル化
は下流の反応器において達成される。反応器からの生成
物をポリエチルベンゼンをこれらのものをベンゼンとア
ルキル転移させるアルキル化反応器に再循環させなから
、エチルベンゼン生成物を回収させる分離系に通す。ド
ワイアー触媒は約１〜１２の範囲内の強制インデックス
（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ １ｎｃｌｅｘ）を有するもの
に関して特徴かあり、そしてカッコ内の強制インデック
スを有するＺＳＭ−５（８，３）、ＺＳＭ−１１Ｃ８，
７）、ＺＳＭ−１２（２）、ＺＳＭ−３５（４，５）、
ＺＳＭ−３８（２）及び類似の物質を含む。殊にゼオラ
イトベータ（強制インデックス０．６）を含む種々のモ
レキュラー７−ブかドワイアーエチルベンゼン製造法に
適する範囲以外の強制インデックスを有するものとして
開示される。
る米国特許第４，１０７，２２４号に見い出される。こ
こに、ゼオライト触媒上でのベンゼンの蒸気相エチル化
は下流の反応器において達成される。反応器からの生成
物をポリエチルベンゼンをこれらのものをベンゼンとア
ルキル転移させるアルキル化反応器に再循環させなから
、エチルベンゼン生成物を回収させる分離系に通す。ド
ワイアー触媒は約１〜１２の範囲内の強制インデックス
（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ １ｎｃｌｅｘ）を有するもの
に関して特徴かあり、そしてカッコ内の強制インデック
スを有するＺＳＭ−５（８，３）、ＺＳＭ−１１Ｃ８，
７）、ＺＳＭ−１２（２）、ＺＳＭ−３５（４，５）、
ＺＳＭ−３８（２）及び類似の物質を含む。殊にゼオラ
イトベータ（強制インデックス０．６）を含む種々のモ
レキュラー７−ブかドワイアーエチルベンゼン製造法に
適する範囲以外の強制インデックスを有するものとして
開示される。
ポリツツア−（Ｐｏｌｌｉｔｚｅｒ）らによる米国特許
束３，５５１，５１０号にアルキル化反応ゾーンからの
生成物を直接アルキル転移ゾーンに通すアルキル化−ア
ルキル転位方法か開示される。ポリツツアーの特許にお
いて、アルキル化はオレフィン作用化合物として特徴が
ある。固体リン酸アルキル化触媒上でアルキル化剤を用
いて行う。オレフィン作用化合物はモノオレフィン、ジ
オレフィン、ポリオレフィン、アクチレン炭化″水素、
ハロゲン化アルキル、アルコール、エーテル及びエステ
ルの如き物質から選択し得る。ポリエチルベンゼンを含
むアルキル化反応ゾーンからの生成物を芳香族基質例え
はベンゼンと一緒にアルキル転移反応ゾーンに供給する
。アルキル転移ゾーンは酸抽出された結晶性アルミノケ
イ酸塩触媒、特にモルデナイトを含み、そして上向流モ
ードで操作される。
束３，５５１，５１０号にアルキル化反応ゾーンからの
生成物を直接アルキル転移ゾーンに通すアルキル化−ア
ルキル転位方法か開示される。ポリツツアーの特許にお
いて、アルキル化はオレフィン作用化合物として特徴が
ある。固体リン酸アルキル化触媒上でアルキル化剤を用
いて行う。オレフィン作用化合物はモノオレフィン、ジ
オレフィン、ポリオレフィン、アクチレン炭化″水素、
ハロゲン化アルキル、アルコール、エーテル及びエステ
ルの如き物質から選択し得る。ポリエチルベンゼンを含
むアルキル化反応ゾーンからの生成物を芳香族基質例え
はベンゼンと一緒にアルキル転移反応ゾーンに供給する
。アルキル転移ゾーンは酸抽出された結晶性アルミノケ
イ酸塩触媒、特にモルデナイトを含み、そして上向流モ
ードで操作される。
アルキル転位の代表的条件は１．０の液体時空速度、５
００ ｐｓｉｇの圧力及び２５０℃の温度を含む。
００ ｐｓｉｇの圧力及び２５０℃の温度を含む。
アルキル転位ゾーンからの生成物を分離ゾーンに供給し
、そこからポリアルキル芳香族例えはポリエチルベンゼ
ンを回収し、そしてアルキル化ゾーンに再循環する。
、そこからポリアルキル芳香族例えはポリエチルベンゼ
ンを回収し、そしてアルキル化ゾーンに再循環する。
他のアルキル化−アルキル転移方法はワード（Ｗａｒｄ
）による米国特許束４，００８，２９０号に開示される
。ポリツツアーと同様に、ワードによる特許はアルキル
化ゾーンにおける固体リン酸触媒の使用を開示する。ワ
ードの特許において、ベンゼンとプロピレンと反応させ
てクメンを生成させる。アルキル化反応器からの生成物
を原理的にベンゼン及びクメンの一部をアルキル化反応
器に再循環するように分配する。原理的にベンゼン、ク
メン、プロパン並びにジー及びトリーイソプロピルベン
ゼンを含む他の部分を分離ゾーンに供給する。分離ゾー
ンにおいて、ジー及びトリーイソプロピルベンゼンに富
んだ流体を分離し、そしてベンゼンと共に固体リン酸触
媒を含むアルキル転移ゾーンに供給する。アルキル転移
ゾーンからのクメンに富んだ流出液を分離ゾーンに再循
環させる。
）による米国特許束４，００８，２９０号に開示される
。ポリツツアーと同様に、ワードによる特許はアルキル
化ゾーンにおける固体リン酸触媒の使用を開示する。ワ
ードの特許において、ベンゼンとプロピレンと反応させ
てクメンを生成させる。アルキル化反応器からの生成物
を原理的にベンゼン及びクメンの一部をアルキル化反応
器に再循環するように分配する。原理的にベンゼン、ク
メン、プロパン並びにジー及びトリーイソプロピルベン
ゼンを含む他の部分を分離ゾーンに供給する。分離ゾー
ンにおいて、ジー及びトリーイソプロピルベンゼンに富
んだ流体を分離し、そしてベンゼンと共に固体リン酸触
媒を含むアルキル転移ゾーンに供給する。アルキル転移
ゾーンからのクメンに富んだ流出液を分離ゾーンに再循
環させる。
ワイド（Ｗｉｇｈｔ）による米国特許束４，１６９゜１
１１号はアルキル化及びアルキル転移反応器における結
晶性アルミノケイ酸塩を用いるエチルベンゼンの製造に
対するアルキル化−アルキル転移方法を開示する。アル
キル化及びアルキル転移反応器中の触媒は同一もしくは
相異なり、且つ２乃至８０間、好ましくは４〜１２間の
シリカ／アルミナモル比を有する、好ましくは０．５重
量％Ｎａ２Ｏより少ない低ナトリウム含有量のゼオライ
トを含有し得る。代表的なゼオライトにはＸ１Ｙ、Ｌ、
ＢＸＺＳＩＶ！−５及びオメガ結晶タイプのモレキュラ
ー７−ブか含まれ、約０．２％Ｎ ａ ２０を含む水蒸
気安定化されたＹゼオライトが好ましい。アルキル化反
応器は下向流モード並びにある程度液体相が存在する温
度及び圧力条件下で操作される。また最大のアルキル転
位効率を達成させるためにアルキル化に対する最適温度
より高い温度を一般的に必要とするものとして記載され
るアルキル転移反応器も下向流モードで操作される。
１１号はアルキル化及びアルキル転移反応器における結
晶性アルミノケイ酸塩を用いるエチルベンゼンの製造に
対するアルキル化−アルキル転移方法を開示する。アル
キル化及びアルキル転移反応器中の触媒は同一もしくは
相異なり、且つ２乃至８０間、好ましくは４〜１２間の
シリカ／アルミナモル比を有する、好ましくは０．５重
量％Ｎａ２Ｏより少ない低ナトリウム含有量のゼオライ
トを含有し得る。代表的なゼオライトにはＸ１Ｙ、Ｌ、
ＢＸＺＳＩＶ！−５及びオメガ結晶タイプのモレキュラ
ー７−ブか含まれ、約０．２％Ｎ ａ ２０を含む水蒸
気安定化されたＹゼオライトが好ましい。アルキル化反
応器は下向流モード並びにある程度液体相が存在する温
度及び圧力条件下で操作される。また最大のアルキル転
位効率を達成させるためにアルキル化に対する最適温度
より高い温度を一般的に必要とするものとして記載され
るアルキル転移反応器も下向流モードで操作される。
ワイドの特許において、アルキル化反応器からの生成物
を冷却し、そしてベンゼンカラムに供給し、このものか
らベンゼンをアルキル化反応器に再循環させる。ベンゼ
ンカラムからの底質フラクションをエチルベンゼンカラ
ムに供給し、このものからエチルベンゼンを工程生成物
として回収する。
を冷却し、そしてベンゼンカラムに供給し、このものか
らベンゼンをアルキル化反応器に再循環させる。ベンゼ
ンカラムからの底質フラクションをエチルベンゼンカラ
ムに供給し、このものからエチルベンゼンを工程生成物
として回収する。
エチルベンゼンカラムからの底質生成物をカラムに供給
される全ジエチルベンゼンの１０〜９０％、好ましくは
２０〜６０％を含む実質的に純粋なジエチルベンゼンオ
ーバーへッドフラクンヨンヲ与えるために操作される第
３のカラムに供給する。
される全ジエチルベンゼンの１０〜９０％、好ましくは
２０〜６０％を含む実質的に純粋なジエチルベンゼンオ
ーバーへッドフラクンヨンヲ与えるために操作される第
３のカラムに供給する。
ジエチルベンゼンオーバーへッドフラクンヨンをアルキ
ル化反応器に再循環し、一方残留するジエチルベンゼン
並びにトリエチルベンゼン及びより高分子量の化合物を
ベンゼンと一緒にアルキル転移反応器に供給する。アル
キル転移反応器からの流出液をベンゼンカラムに再循環
する。
ル化反応器に再循環し、一方残留するジエチルベンゼン
並びにトリエチルベンゼン及びより高分子量の化合物を
ベンゼンと一緒にアルキル転移反応器に供給する。アル
キル転移反応器からの流出液をベンゼンカラムに再循環
する。
バーガー（Ｂａｒｇｅｒ）らによる米国特許第４，７７
４．３７７号に上記のワイド法と同様に別々のアルキル
化及びアルキル転移反応ゾーンの使用と、アルキル転移
生成物の中間的分離ゾーンへの再循環を含むアルキル化
／アルキル転移方法が開示される。バーガーの方法にお
いて、温度及び圧力条件はアルキル化及びアルキル転移
反応が本質的に液相で起こるように調整する。アルキル
転移触媒はＸ−タイプ、Ｙ−タイプ、準安定−Ｙ、Ｌ−
タイプ、オメガタイプ及びモルデナイトタイプゼオライ
トを含むアルミノケイ酸塩モレキュラーン−７’でＪ）
す、後者のものか好ましく１゜アルキル化反応ゾーンに
用いる触媒は固体リン酸含何物質である。またアルミノ
ケイ酸塩アルキル化触媒を用いることかでき、そして０
．０１〜６容量％で変わる水をアルキル化反応ゾーンに
供給する。アルキル化反応ノーンからの生成物を第ｊ及
び第２の分離ゾーンに供給する。水を第１の分離ゾーン
において回収する。第２の分離ゾーンにおいて、中間体
の芳香族生成物並びにトリアルキル芳香族及びより重質
の生成物を分離し、インプントをジアルキル芳香族成分
のみ、或Ｑ）はエチルベンゼン製造法の場合にはジエチ
ルベンゼンまたはクメン製造の場合にはジイソプロピル
ベンゼンを有するアルキル転移ゾーンに与える。またベ
ンゼン基質をアルキル転移反応のためにアルキル転移ゾ
ーンに供給し、そしてアルキル転移ゾーンからの生成物
を第１の分離ゾーンに再循環させる。アルキル化及びア
ルキル転移ゾーンは下向流、上向流または水平流の配置
で操作し得る。
４．３７７号に上記のワイド法と同様に別々のアルキル
化及びアルキル転移反応ゾーンの使用と、アルキル転移
生成物の中間的分離ゾーンへの再循環を含むアルキル化
／アルキル転移方法が開示される。バーガーの方法にお
いて、温度及び圧力条件はアルキル化及びアルキル転移
反応が本質的に液相で起こるように調整する。アルキル
転移触媒はＸ−タイプ、Ｙ−タイプ、準安定−Ｙ、Ｌ−
タイプ、オメガタイプ及びモルデナイトタイプゼオライ
トを含むアルミノケイ酸塩モレキュラーン−７’でＪ）
す、後者のものか好ましく１゜アルキル化反応ゾーンに
用いる触媒は固体リン酸含何物質である。またアルミノ
ケイ酸塩アルキル化触媒を用いることかでき、そして０
．０１〜６容量％で変わる水をアルキル化反応ゾーンに
供給する。アルキル化反応ノーンからの生成物を第ｊ及
び第２の分離ゾーンに供給する。水を第１の分離ゾーン
において回収する。第２の分離ゾーンにおいて、中間体
の芳香族生成物並びにトリアルキル芳香族及びより重質
の生成物を分離し、インプントをジアルキル芳香族成分
のみ、或Ｑ）はエチルベンゼン製造法の場合にはジエチ
ルベンゼンまたはクメン製造の場合にはジイソプロピル
ベンゼンを有するアルキル転移ゾーンに与える。またベ
ンゼン基質をアルキル転移反応のためにアルキル転移ゾ
ーンに供給し、そしてアルキル転移ゾーンからの生成物
を第１の分離ゾーンに再循環させる。アルキル化及びア
ルキル転移ゾーンは下向流、上向流または水平流の配置
で操作し得る。
前述のとおり、種々のゼオライト性モレキユラーシーブ
かアルキル化及び／またはアルキル転移工程における使
用に対して公知である。上記のドワイアーによる米国特
許第４，１０７，２２４号に記載されるとおり、ゼオラ
イトベータを含むある種のモレキュラーシーブはエチル
ベンゼンの如き比較的低分子量のアルキルベンゼンの製
造に用いる際に不適当であることに特徴かある。ドワイ
アーらの特許に開示される比較的低分子量のアルキルベ
ンゼンに対し、ヤング（Ｙｏｕｎｇ）による米国特許第
４，３０１，３１６号はアルキルアリールスルホネート
洗剤に対する先駆体として使用し得る比較的高分子量の
アルキルベンゼンを製造する際のモＬｚ−１−ニラーシ
ープの使用を開示する。ヤングの特許において、少なく
とも５個の炭素原子の１個またはそれ以上の反応性アル
キル基を有する比較的長い鎖長のアルキル化剤を結晶性
ゼオライトアルキル化触媒の存在下でのベンゼンのアル
キル化に用いる。反応体は蒸気相または液相であること
ができ、そしてゼオライト触媒は改質化されるか、未改
質であり得る。好適なゼオライト触媒にはゼオライトベ
ータ、Ｚ ＳＭ−４、ＺＳＭ−２０，ＺＳＭ、−３８並
びにその天然に生しるそのインタイブ例えはゼオライト
オメガ及び他のものが含まれる。ヤングの特許に記載さ
れるように、ゼオライトはアルミナ抽出及び１種または
それ以上の金属成分例えは第１１８．ＩＩＩ、■、■Ａ
及び■族の金属との組合せを含む種々の化学的処理に付
すことができる。まＩこゼオライトはスチーミングまｌ
二は空気、水素もしくは不活性カス中でのか焼を含む熱
処理に付すことかできる。特に開示されるものはフロー
反応器中での２５０℃及び６００ ｐｓｌｇでのゼオラ
イトベータ（Ｓｉ０２／Ａｌ２０３＝１７５）上のベン
ゼン及びｌ−ドデカンの反応である。
かアルキル化及び／またはアルキル転移工程における使
用に対して公知である。上記のドワイアーによる米国特
許第４，１０７，２２４号に記載されるとおり、ゼオラ
イトベータを含むある種のモレキュラーシーブはエチル
ベンゼンの如き比較的低分子量のアルキルベンゼンの製
造に用いる際に不適当であることに特徴かある。ドワイ
アーらの特許に開示される比較的低分子量のアルキルベ
ンゼンに対し、ヤング（Ｙｏｕｎｇ）による米国特許第
４，３０１，３１６号はアルキルアリールスルホネート
洗剤に対する先駆体として使用し得る比較的高分子量の
アルキルベンゼンを製造する際のモＬｚ−１−ニラーシ
ープの使用を開示する。ヤングの特許において、少なく
とも５個の炭素原子の１個またはそれ以上の反応性アル
キル基を有する比較的長い鎖長のアルキル化剤を結晶性
ゼオライトアルキル化触媒の存在下でのベンゼンのアル
キル化に用いる。反応体は蒸気相または液相であること
ができ、そしてゼオライト触媒は改質化されるか、未改
質であり得る。好適なゼオライト触媒にはゼオライトベ
ータ、Ｚ ＳＭ−４、ＺＳＭ−２０，ＺＳＭ、−３８並
びにその天然に生しるそのインタイブ例えはゼオライト
オメガ及び他のものが含まれる。ヤングの特許に記載さ
れるように、ゼオライトはアルミナ抽出及び１種または
それ以上の金属成分例えは第１１８．ＩＩＩ、■、■Ａ
及び■族の金属との組合せを含む種々の化学的処理に付
すことができる。まＩこゼオライトはスチーミングまｌ
二は空気、水素もしくは不活性カス中でのか焼を含む熱
処理に付すことかできる。特に開示されるものはフロー
反応器中での２５０℃及び６００ ｐｓｌｇでのゼオラ
イトベータ（Ｓｉ０２／Ａｌ２０３＝１７５）上のベン
ゼン及びｌ−ドデカンの反応である。
ワードらによる米国特許第４，１８５，０４０号ハヘン
ゼン及ヒエチレンからのエチルベンゼン並びにベンゼン
及びプロピレンからのクメンの製造に特に何月であると
言われる低ナトリウム含有量のモレキュラーシーブ触媒
を用いるアルキル化法を開示する。ゼオライトのＮ ａ
２０含有量は０．７重量％以下、好ましくは０．５重
量％以下であるへきである。適当なぜオライドの例には
Ｘ、Ｙ、Ｌ、Ｂ、ＺＳＭ−５及びオメガ結晶タイプのモ
レ千ユラーンーブか含まれ、水蒸気安定化された水素Ｙ
ゼオライトが好ましい。特に開示されたものは０．２％
Ｎａ２Ｏを含む水蒸気安定化されたアンモニウムＹゼオ
ライトである。アルキル化法は上向または下向流のいず
れかで行うことかでき、その際に後者か好ましく、そし
て好ましくは少なくともある液相か存在するような温度
及び圧力条件下で、少なくとも実質的にすへてのオレフ
ィンアルキル化剤か消費するまで行い得る。ワードらは
液相が存在しない場合、殆んとのアルキル化条件下で急
速な触媒失活か生じることを述べている。
ゼン及ヒエチレンからのエチルベンゼン並びにベンゼン
及びプロピレンからのクメンの製造に特に何月であると
言われる低ナトリウム含有量のモレキュラーシーブ触媒
を用いるアルキル化法を開示する。ゼオライトのＮ ａ
２０含有量は０．７重量％以下、好ましくは０．５重
量％以下であるへきである。適当なぜオライドの例には
Ｘ、Ｙ、Ｌ、Ｂ、ＺＳＭ−５及びオメガ結晶タイプのモ
レ千ユラーンーブか含まれ、水蒸気安定化された水素Ｙ
ゼオライトが好ましい。特に開示されたものは０．２％
Ｎａ２Ｏを含む水蒸気安定化されたアンモニウムＹゼオ
ライトである。アルキル化法は上向または下向流のいず
れかで行うことかでき、その際に後者か好ましく、そし
て好ましくは少なくともある液相か存在するような温度
及び圧力条件下で、少なくとも実質的にすへてのオレフ
ィンアルキル化剤か消費するまで行い得る。ワードらは
液相が存在しない場合、殆んとのアルキル化条件下で急
速な触媒失活か生じることを述べている。
他のアルキル化方法はラトクリツフエ
（Ｒａｔｃｌｉｆｆｅ）らによるヨーロッパ特許出願第
２７２．８３０号に開示される。ラトクリツフエの方法
はモノアルキル化、特にクメンを製造するためのベンゼ
ンのプロピル化において選択性を改善させるように処理
したモレキュラーシーブアルキル化触媒を用いる。選択
性は最初に炭素性物質を触媒上に沈着させ、次に生しる
触媒粒子を含む炭素を燃焼させることにより少なくとも
％オーターで増大されると言われている。特殊なゼオラ
イト性の結晶性モレキュラー／−ブはＹゼオライト、フ
ッ素化されたＹゼオライト、Ｘゼオライト、ゼオライト
ベータ、ゼオライトし及びゼオライトオメガの群から選
ばれるものを含む。ゼオライトを改質化し、減少された
アルミナ含有量及び減少されたナトリウム含有量を達成
し得る。好適な七オライドは最初にＮａ２Ｏとして表わ
す際に約０．６〜５．０重量％のナトリウム含有量にア
ンモニウム交換し、水蒸気の存在下で約３１５〜９００
℃の温度でか焼し、次に水蒸気−か焼されたゼオライト
をアンモニウム交換してＮａ２Ｏとして表わす際に１．
０重量％以下、好ましくは約０．２重量％以下のナトリ
ウムを有する生成物を得ることにより製造されるＹゼオ
ライトである。
２７２．８３０号に開示される。ラトクリツフエの方法
はモノアルキル化、特にクメンを製造するためのベンゼ
ンのプロピル化において選択性を改善させるように処理
したモレキュラーシーブアルキル化触媒を用いる。選択
性は最初に炭素性物質を触媒上に沈着させ、次に生しる
触媒粒子を含む炭素を燃焼させることにより少なくとも
％オーターで増大されると言われている。特殊なゼオラ
イト性の結晶性モレキュラー／−ブはＹゼオライト、フ
ッ素化されたＹゼオライト、Ｘゼオライト、ゼオライト
ベータ、ゼオライトし及びゼオライトオメガの群から選
ばれるものを含む。ゼオライトを改質化し、減少された
アルミナ含有量及び減少されたナトリウム含有量を達成
し得る。好適な七オライドは最初にＮａ２Ｏとして表わ
す際に約０．６〜５．０重量％のナトリウム含有量にア
ンモニウム交換し、水蒸気の存在下で約３１５〜９００
℃の温度でか焼し、次に水蒸気−か焼されたゼオライト
をアンモニウム交換してＮａ２Ｏとして表わす際に１．
０重量％以下、好ましくは約０．２重量％以下のナトリ
ウムを有する生成物を得ることにより製造されるＹゼオ
ライトである。
前記のある参照例に挙げられるゼオライトベータは種々
の炭化水素転化反応例えば水素化分解、水添異性化及び
脱ワツクス化における触媒とじて含まれる多くの工業的
工程に応用される結晶性アルミノケイ酸塩モレキュラー
シーブゼオライトである。多くの他のモレキュラーシー
ブゼオライトと同様、ゼオライトベータは／リカ、アル
ミナ、アルカリ土類金属及び有機鋳型剤からなる反応混
合物の水熱分解により合成される。有機剤はゼオライト
ベータ結晶の増核及び生長における鋳型として作用する
。−旦結晶か生じれは、有機物質をモレキュラーシーブ
網目構造の間隙路から除去するためのか焼処理を行うこ
とは通常実施されている。
の炭化水素転化反応例えば水素化分解、水添異性化及び
脱ワツクス化における触媒とじて含まれる多くの工業的
工程に応用される結晶性アルミノケイ酸塩モレキュラー
シーブゼオライトである。多くの他のモレキュラーシー
ブゼオライトと同様、ゼオライトベータは／リカ、アル
ミナ、アルカリ土類金属及び有機鋳型剤からなる反応混
合物の水熱分解により合成される。有機剤はゼオライト
ベータ結晶の増核及び生長における鋳型として作用する
。−旦結晶か生じれは、有機物質をモレキュラーシーブ
網目構造の間隙路から除去するためのか焼処理を行うこ
とは通常実施されている。
そのＸ線回折パターンにより固定される結晶性ゼオライ
トベータ、及びその製造に対する基本的方法はワドリン
ガ−（Ｗａｄｌｉｎｇｅｒ）らによる米国特許第３，３
０８，０６９号に開示される。ワドリンガーらによる特
許に開示されるように、合成されたままの状態のゼオラ
イトベータの化学的組成は次式のように特徴づけられる
： ［Ｘ ｍ （１，０１−ｘ） ＴＥＡ］ ＡＩＯ□・ｙ
ｓｉ０２・ＷＨ２０式中、Ｘはｌより小さく、 ｍは少なくとも１個の陽イオン、通常はアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属、より詳細にはナトリウムであり
、 ｎはｍの価数であり、ｙは約５〜１００であり、 Ｗは約４であり、そして ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表わす。
トベータ、及びその製造に対する基本的方法はワドリン
ガ−（Ｗａｄｌｉｎｇｅｒ）らによる米国特許第３，３
０８，０６９号に開示される。ワドリンガーらによる特
許に開示されるように、合成されたままの状態のゼオラ
イトベータの化学的組成は次式のように特徴づけられる
： ［Ｘ ｍ （１，０１−ｘ） ＴＥＡ］ ＡＩＯ□・ｙ
ｓｉ０２・ＷＨ２０式中、Ｘはｌより小さく、 ｍは少なくとも１個の陽イオン、通常はアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属、より詳細にはナトリウムであり
、 ｎはｍの価数であり、ｙは約５〜１００であり、 Ｗは約４であり、そして ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表わす。
ワトリンガーらに記載されるように、ゼオライトベータ
は水酸化テトラメチルアンモニウム並びに−酸化（また
は水酸化）ナトリウム、アルミナ及びシリカの適当な原
料の水中の混合物から生成され得る。モル比に関して代
表的な反応混合物組成は次の範囲内である： Ｓ １０
２／ Ａ ｌ ｘｏ ３−約ｌＯ〜約２００；Ｎａ２Ｏ
／水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）−約
０〜０．１ ；ＴＥＡ ＯＨ／ Ｓ ｉ Ｏ２−約０．
１〜１．０ ；Ｈ２０／ＴＥＡＯＨ−約２０〜約７５゜
生じる反応混合物はモレキユラーシーブの結晶化が生じ
るまで約７５〜約２００℃の温度で加熱し得る。結晶化
された生成物は濾過または遠心分離により反応混合物か
ら分離し、次に水で洗浄し、そして乾燥して水をモレキ
ユラーシーブ網目構造から除去し得る。次に上記のよう
に鋳型剤を除去するために生成物を空気または不活性雰
囲気中でか焼し得る。
は水酸化テトラメチルアンモニウム並びに−酸化（また
は水酸化）ナトリウム、アルミナ及びシリカの適当な原
料の水中の混合物から生成され得る。モル比に関して代
表的な反応混合物組成は次の範囲内である： Ｓ １０
２／ Ａ ｌ ｘｏ ３−約ｌＯ〜約２００；Ｎａ２Ｏ
／水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）−約
０〜０．１ ；ＴＥＡ ＯＨ／ Ｓ ｉ Ｏ２−約０．
１〜１．０ ；Ｈ２０／ＴＥＡＯＨ−約２０〜約７５゜
生じる反応混合物はモレキユラーシーブの結晶化が生じ
るまで約７５〜約２００℃の温度で加熱し得る。結晶化
された生成物は濾過または遠心分離により反応混合物か
ら分離し、次に水で洗浄し、そして乾燥して水をモレキ
ユラーシーブ網目構造から除去し得る。次に上記のよう
に鋳型剤を除去するために生成物を空気または不活性雰
囲気中でか焼し得る。
ワドリンガーの特許はゼオライトベータの元のナトリウ
ム形をか焼し、そして／または大部分のナトリウムイオ
ンを他の金属またはアンモニア性陽イオンで置換するこ
とにより触媒物質を製造し得ることを開示する。ワドリ
ンガーの特許（実施例２）に特記されるものは空気中に
て５５℃でのか焼抜に０．７モル％Ｎａ２Ｏを含む組成
物である。
ム形をか焼し、そして／または大部分のナトリウムイオ
ンを他の金属またはアンモニア性陽イオンで置換するこ
とにより触媒物質を製造し得ることを開示する。ワドリ
ンガーの特許（実施例２）に特記されるものは空気中に
て５５℃でのか焼抜に０．７モル％Ｎａ２Ｏを含む組成
物である。
実施例８に開示されるものは２％塩化アンモニウム溶液
で４８時間連続的に交換された乾燥生成物を処理するこ
とにより生成される生成物である。
で４８時間連続的に交換された乾燥生成物を処理するこ
とにより生成される生成物である。
過剰の遊離塩素イオンを洗浄した後、触媒を乾燥し、そ
して１０００下で３時間か焼して０．０７％Ｎａ含有量
を有する酸ベータアルミノケイ酸塩を生成させる。
して１０００下で３時間か焼して０．０７％Ｎａ含有量
を有する酸ベータアルミノケイ酸塩を生成させる。
種々の他の方法かゼオライトベータの合成に公知である
。ルピン（Ｒｕｂｉｎ）によるヨーロッパ特許出願第１
５９，８４６号にジメチルベンジルアミン及びハロゲン
化ベンジルの組合せにより生しる鋳型剤を用いる、３０
０までのソリカ／アルミナモル比を有するゼオライトベ
ータの合成か開示される。結晶が生成する水熱分解は望
ましくない副効果を避けるために１７５℃以下の温度で
行う。
。ルピン（Ｒｕｂｉｎ）によるヨーロッパ特許出願第１
５９，８４６号にジメチルベンジルアミン及びハロゲン
化ベンジルの組合せにより生しる鋳型剤を用いる、３０
０までのソリカ／アルミナモル比を有するゼオライトベ
ータの合成か開示される。結晶が生成する水熱分解は望
ましくない副効果を避けるために１７５℃以下の温度で
行う。
ルピンの出願により生成されるゼオライトベータは吸収
剤または触媒として用いる場合、空気または窒素雰囲気
中にて約２００〜６００ ’Ｃ’の温度で約１〜４８時
間加熱することにより少なくとも部分的に脱水し得る。
剤または触媒として用いる場合、空気または窒素雰囲気
中にて約２００〜６００ ’Ｃ’の温度で約１〜４８時
間加熱することにより少なくとも部分的に脱水し得る。
新たに合成したゼオライトベータの無機陽イオンは約５
５０℃までの温度に１〜４８時間加熱することにより分
解し得る。ルピンの方法により調製されるゼオライトベ
ータは水素、アンモニウム及び金属陽イオン並びにその
混合物を含む種々の他の陽イオンにより置換される結合
された元の陽イオンを有し得る。
５０℃までの温度に１〜４８時間加熱することにより分
解し得る。ルピンの方法により調製されるゼオライトベ
ータは水素、アンモニウム及び金属陽イオン並びにその
混合物を含む種々の他の陽イオンにより置換される結合
された元の陽イオンを有し得る。
ブルース（Ｂｒｕｃｅ）らによるヨーロッパ特許出＠第
１６５，２０８号に鋳型剤か合成された生成物中のシリ
カ／アルミナモル比を約２０〜２５０で与えるように用
いられるンリカ／アルミナ成分ト共にハロゲン化または
水酸化ジベンジルジメチルアンモニウムであることを除
いて、上記のルピンの出願に開示されるものと同様のゼ
オライトベータの製造方法が開示される。
１６５，２０８号に鋳型剤か合成された生成物中のシリ
カ／アルミナモル比を約２０〜２５０で与えるように用
いられるンリカ／アルミナ成分ト共にハロゲン化または
水酸化ジベンジルジメチルアンモニウムであることを除
いて、上記のルピンの出願に開示されるものと同様のゼ
オライトベータの製造方法が開示される。
カルバート（Ｃａｌｖｅｒｔ）らによる米国特許第４゜
６４２．２２６号に上記のヨーロッパ特許出願Ｉこ開示
されるものと同様であり、そして鋳型剤として水酸化ま
たは塩化ジベンジルジメチルアンモニウムを用いるゼオ
ライトベータの製造方法が開示される。カルバートの特
許における反応混合物は約８０〜約１７５℃の温度で約
１〜約１２０日間加熱する。カルバートの特許はゼオラ
イトベータが有機含窒素アルカリ金属含有形、アルカリ
金属形及び水素形または他の一価もしくは多価陽イオン
形のいずれかであり得ることを記載する。またカルバー
トの特許はゼオライトベータが金属成分例えば水素化成
分例えばタングステン、バナジウム、モリブテン、レニ
ウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、または
貴金属例えば白金もしくはパラジウムとの十分な組合せ
で使用し得ることを開示する。該特許は更にゼオライト
ベータが吸収剤、触媒または炭化水素転化触媒のいずれ
かとして用いる場合、少なくとも部分的に脱水されるへ
きであることを記載する。塩化物、硝酸塩及び硫酸塩か
イオン交換剤として開示される。カルバートらは比較的
低いナトリウム含有量例えば０．１４重量％Ｎａ及び０
．１１重量％Ｎａのゼオライトベータを開示する。
６４２．２２６号に上記のヨーロッパ特許出願Ｉこ開示
されるものと同様であり、そして鋳型剤として水酸化ま
たは塩化ジベンジルジメチルアンモニウムを用いるゼオ
ライトベータの製造方法が開示される。カルバートの特
許における反応混合物は約８０〜約１７５℃の温度で約
１〜約１２０日間加熱する。カルバートの特許はゼオラ
イトベータが有機含窒素アルカリ金属含有形、アルカリ
金属形及び水素形または他の一価もしくは多価陽イオン
形のいずれかであり得ることを記載する。またカルバー
トの特許はゼオライトベータが金属成分例えば水素化成
分例えばタングステン、バナジウム、モリブテン、レニ
ウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、または
貴金属例えば白金もしくはパラジウムとの十分な組合せ
で使用し得ることを開示する。該特許は更にゼオライト
ベータが吸収剤、触媒または炭化水素転化触媒のいずれ
かとして用いる場合、少なくとも部分的に脱水されるへ
きであることを記載する。塩化物、硝酸塩及び硫酸塩か
イオン交換剤として開示される。カルバートらは比較的
低いナトリウム含有量例えば０．１４重量％Ｎａ及び０
．１１重量％Ｎａのゼオライトベータを開示する。
他のゼオライトベータの製造方法はカルバートらによる
ヨーロッパ特許出願第１６４，９３９号に開示される。
ヨーロッパ特許出願第１６４，９３９号に開示される。
ここに開示される合成方法は対応するシリカ／アルミナ
モル比を与えるために脱アルミニウム化された十分に結
晶性のゼオライトベータより安価であると言われている
極めて高いシリカ／アルミナ比の部分的に結晶性の生成
物を生成させるために臭化または水酸化テトラエチルア
ンモニウム鋳型剤を用いる以外は上記の文献におけるも
のと類似のものである。この方法における分解期間は９
０〜２００℃の温度で約１〜７０間の期間である。ここ
に製造されるゼオライトベータのンリカ／アルミナモル
比は２０〜１０００であり、そして好ましくは２００以
上である。
モル比を与えるために脱アルミニウム化された十分に結
晶性のゼオライトベータより安価であると言われている
極めて高いシリカ／アルミナ比の部分的に結晶性の生成
物を生成させるために臭化または水酸化テトラエチルア
ンモニウム鋳型剤を用いる以外は上記の文献におけるも
のと類似のものである。この方法における分解期間は９
０〜２００℃の温度で約１〜７０間の期間である。ここ
に製造されるゼオライトベータのンリカ／アルミナモル
比は２０〜１０００であり、そして好ましくは２００以
上である。
ケ不ディー（Ｋｅｎｎｅｄｙ）らによるヨーロッパ特許
出願第１８６．４４７号に触媒的分解方法におけるゼオ
ライトベータの使用が開示されている。
出願第１８６．４４７号に触媒的分解方法におけるゼオ
ライトベータの使用が開示されている。
ゼオライトベータは次のか焼に合成したままの状態で用
い、そして低または高シリカ／アルミナ活性のいずれか
であり得る。このものは生成させるアルミニウム以外の
三価の構造イオン例えばゼオライトベータの構成形態と
考えられるホウケイ酸塩、ホウアルミノケイ酸塩、ガロ
ケイ酸塩またはガロアルミノケイ酸構造イソタイプを用
いて合成し得る。ゼオライトベータを酸抽出し、高シリ
カ／アルミナ生成物を生成させ得る。
い、そして低または高シリカ／アルミナ活性のいずれか
であり得る。このものは生成させるアルミニウム以外の
三価の構造イオン例えばゼオライトベータの構成形態と
考えられるホウケイ酸塩、ホウアルミノケイ酸塩、ガロ
ケイ酸塩またはガロアルミノケイ酸構造イソタイプを用
いて合成し得る。ゼオライトベータを酸抽出し、高シリ
カ／アルミナ生成物を生成させ得る。
前記のように、種々の芳香族転化工程は液体及び蒸気相
のいずれかまたは両方で行い得る。蒸気相反応に含まれ
る比較的高い温度で、原料流体中に存在する水は反応工
程に有害であることか一般に認められている。水の悪影
響に対して種々の理由が考えられる一方、最も広く見ら
れる悪影響は多分膜アルミナ化による触媒の失活である
。例えば、チェン（Ｃｈｅｎ）らによる米国特許第４，
１９７．２１４号に亜鉛の如き金属イオンの包含による
種々の結晶化されたゼオライトモレキュラー／−ブ例え
ばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−
３５、ＺＳＭ−３８、ホージャサイト、モルデナイト及
びエリオナイトの改質化方法が開示される。チュンらは
高温水蒸気が加水分解反応により機能し、結合されたプ
ロトンの損失に伴って構造アルミニウムの損失か生じ、
触媒活性の減少が生じることを記載している。加水分解
反応は約８００″Ｆ以下の温度で極めて遅いと言われて
いる。しかしながら、９００″Ｆ″以上の高温で、反応
速度はゼオライト触媒の長期安定性に影響する程度に速
い。
のいずれかまたは両方で行い得る。蒸気相反応に含まれ
る比較的高い温度で、原料流体中に存在する水は反応工
程に有害であることか一般に認められている。水の悪影
響に対して種々の理由が考えられる一方、最も広く見ら
れる悪影響は多分膜アルミナ化による触媒の失活である
。例えば、チェン（Ｃｈｅｎ）らによる米国特許第４，
１９７．２１４号に亜鉛の如き金属イオンの包含による
種々の結晶化されたゼオライトモレキュラー／−ブ例え
ばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−
３５、ＺＳＭ−３８、ホージャサイト、モルデナイト及
びエリオナイトの改質化方法が開示される。チュンらは
高温水蒸気が加水分解反応により機能し、結合されたプ
ロトンの損失に伴って構造アルミニウムの損失か生じ、
触媒活性の減少が生じることを記載している。加水分解
反応は約８００″Ｆ以下の温度で極めて遅いと言われて
いる。しかしながら、９００″Ｆ″以上の高温で、反応
速度はゼオライト触媒の長期安定性に影響する程度に速
い。
ある場合に、水は蒸気相反応中に含まれる温度条件下で
許容され得る。例えば、ドワイアーによる上記の特許は
水及び硫化水素は触媒のより速いエージングか許容され
るが、工程中である程度有害であることを記載している
。水蒸気安定化されｔニゼオライトはエチルベンゼンま
Ｉこはクメンの製造中の如きアルキル化を含む芳香族転
化工程に有用なものとして開示される。かくて、ワード
らによる上記の特許は水蒸気安定化された水素Ｙゼオラ
イトがエチルベンゼンまたはクメンを製造する際のベン
ゼンのアルキル化に好ましいことを開示する。
許容され得る。例えば、ドワイアーによる上記の特許は
水及び硫化水素は触媒のより速いエージングか許容され
るが、工程中である程度有害であることを記載している
。水蒸気安定化されｔニゼオライトはエチルベンゼンま
Ｉこはクメンの製造中の如きアルキル化を含む芳香族転
化工程に有用なものとして開示される。かくて、ワード
らによる上記の特許は水蒸気安定化された水素Ｙゼオラ
イトがエチルベンゼンまたはクメンを製造する際のベン
ゼンのアルキル化に好ましいことを開示する。
高分子量アルキルベンゼンの製造における水蒸気安定化
されたゼオライトの使用は上記のヤングによる特許に開
示され、その際に比較的高分子量のアルキル化剤か蒸気
相または液相のいずれかに用いられる。ゼオライト触媒
を約５〜約１００％水蒸気を含む雰囲気中で約１／４〜
約１００時間の範囲の期間スチーミングを含む改質化処
理に付し得る。
されたゼオライトの使用は上記のヤングによる特許に開
示され、その際に比較的高分子量のアルキル化剤か蒸気
相または液相のいずれかに用いられる。ゼオライト触媒
を約５〜約１００％水蒸気を含む雰囲気中で約１／４〜
約１００時間の範囲の期間スチーミングを含む改質化処
理に付し得る。
オレフィン転化を含む炭化水素転化工程において、水は
用いるモレキュラーシーブの特性に依存して、原料流体
中Ｉこ許容され得るか、またはされ得ない。例えばミラ
ー（Ｍｉｌｌｅｒ）らによる米国特許第４，５５１，４
３８号は約５〜６．５オングストロームの範囲の有効な
細孔を有する中間的細孔径として特徴があるモレキュラ
ーシーブ例えば２３Ｍ−５、ＺＳＭ−１１及びソリカラ
イド上でのオレフィンのオリゴマー化を開示する。ミラ
ーの特許は原料はｌ ＯＯｐｐｍ以下、好ましくは１０
ｐｐｍ以下の水を含み、並びに硫黄及び窒素が低濃度で
あるべきことを開示する。他方、ある程度大きい細孔径
のモレキュラーシーブ、特に水蒸気安定化されたゼオラ
イトＹを自動車燃料へのＣ２〜Ｃ。
用いるモレキュラーシーブの特性に依存して、原料流体
中Ｉこ許容され得るか、またはされ得ない。例えばミラ
ー（Ｍｉｌｌｅｒ）らによる米国特許第４，５５１，４
３８号は約５〜６．５オングストロームの範囲の有効な
細孔を有する中間的細孔径として特徴があるモレキュラ
ーシーブ例えば２３Ｍ−５、ＺＳＭ−１１及びソリカラ
イド上でのオレフィンのオリゴマー化を開示する。ミラ
ーの特許は原料はｌ ＯＯｐｐｍ以下、好ましくは１０
ｐｐｍ以下の水を含み、並びに硫黄及び窒素が低濃度で
あるべきことを開示する。他方、ある程度大きい細孔径
のモレキュラーシーブ、特に水蒸気安定化されたゼオラ
イトＹを自動車燃料へのＣ２〜Ｃ。
オレフィンの転化に用いる場合、水は触媒を安定化し、
そして失活速度を減少させる有効な共原料として記載さ
れる。またラボ−（Ｒａｂｏ）らによる米国特許第４，
７４０，６４８号に記載されるように、共供給された水
はコーキング及びエージングに対するゼオライトＹ触媒
の耐久性に役立つ傾向がある殊に望ましい希釈剤として
記載される。
そして失活速度を減少させる有効な共原料として記載さ
れる。またラボ−（Ｒａｂｏ）らによる米国特許第４，
７４０，６４８号に記載されるように、共供給された水
はコーキング及びエージングに対するゼオライトＹ触媒
の耐久性に役立つ傾向がある殊に望ましい希釈剤として
記載される。
本発明によれば、モノアルキル化芳香族生成物を回収す
るだめの分離と結合したＣ２〜Ｃ，アルキル化剤を用い
る芳香族基質のアルキル化及びポリアルキル生成物の液
相アルキル転移を含むアルキル化−アルキル転移方法が
与えられる。本発明のある特徴において、アルキル化及
びアルキル転移に共にモレキュラーシーブ芳香族アルキ
ル化及びアルキル転移触媒上にて液相で行う。アルキル
化反応ゾーンからの生成物をアルキル化反応ゾーンに再
循環させ得る芳香族基質からなる低沸点フラクンヨン並
びにモノアルキル化及びポリアルキル化芳香族の混合物
からなる高沸点７ラクシヨンを生成させるために操作さ
れる分離ゾーンに供給スル。高沸点フラクションは所望
のモノアルキル化生成物からなる第２の低沸点フラクシ
ョン及びポリアルキル化生成物からなる高沸点フラクン
ヨンに供給する。
るだめの分離と結合したＣ２〜Ｃ，アルキル化剤を用い
る芳香族基質のアルキル化及びポリアルキル生成物の液
相アルキル転移を含むアルキル化−アルキル転移方法が
与えられる。本発明のある特徴において、アルキル化及
びアルキル転移に共にモレキュラーシーブ芳香族アルキ
ル化及びアルキル転移触媒上にて液相で行う。アルキル
化反応ゾーンからの生成物をアルキル化反応ゾーンに再
循環させ得る芳香族基質からなる低沸点フラクンヨン並
びにモノアルキル化及びポリアルキル化芳香族の混合物
からなる高沸点７ラクシヨンを生成させるために操作さ
れる分離ゾーンに供給スル。高沸点フラクションは所望
のモノアルキル化生成物からなる第２の低沸点フラクシ
ョン及びポリアルキル化生成物からなる高沸点フラクン
ヨンに供給する。
実質的にすべてのジアルキル化及びトリアルキル化芳香
族を含むポリアルキル化フラクションの少なくとも一部
を芳香族基質と一緒にモレキュラーシーツアルキル転移
触媒を含むアルキル転移反応ゾーンに供給する。アルキ
ル転移ゾーンはポリアルキル化フラクションを不均化し
て減少されたポリアルキル化芳香族含有量及び増大され
たモノアルキル化芳香族含宵量を有する不均化生成物を
達成させる液相条件下で操作する。不均化生成物の少な
くとも一部を第１の分離ゾーンに供給する。
族を含むポリアルキル化フラクションの少なくとも一部
を芳香族基質と一緒にモレキュラーシーツアルキル転移
触媒を含むアルキル転移反応ゾーンに供給する。アルキ
ル転移ゾーンはポリアルキル化フラクションを不均化し
て減少されたポリアルキル化芳香族含有量及び増大され
たモノアルキル化芳香族含宵量を有する不均化生成物を
達成させる液相条件下で操作する。不均化生成物の少な
くとも一部を第１の分離ゾーンに供給する。
エチルベンゼンまたはクメンの製造を目的とする本発明
の特定の応用において、アルキル転移ゾーンからの生成
物を第３の分離ゾーンに供給し、このものからベンゼン
及びモノアルキルベンゼンフラクンヨン（エチルベンゼ
ンまたはクメン）を回収し、そして分離ゾーンに再循環
させる。
の特定の応用において、アルキル転移ゾーンからの生成
物を第３の分離ゾーンに供給し、このものからベンゼン
及びモノアルキルベンゼンフラクンヨン（エチルベンゼ
ンまたはクメン）を回収し、そして分離ゾーンに再循環
させる。
本発明の他の具体例において、ベンゼン原料及びＣ２〜
Ｃ，アルキル化剤をモレキユラーシーブアルキル化触媒
を含み、そしてモノアルキル及びポリアルキルベンゼン
の混合物からなるアルキル生成物を生成させるように操
作されるアルキル化反応ゾーンに供給する。本発明のこ
の具体例において、アルキル化ゾーンは液相または蒸気
相条件下で操作することができ、その際にアルキル化ゾ
ーンからの生成物は上記の分離工程に付す。アルキル転
移反応ゾーンはアルキル化反応ゾーンの平均温度以下の
平均温度及びベンゼン液相に保持する条件下で操作する
。ベンゼンの蒸気相エチル化に続いての液相アルキル転
移を用いる方法に対する本発明のこの具体例の特殊な応
用において、アルキル転移反応ゾーンの平均温度はアル
キル化反応ゾーンの平均温度より少なくとも１００℃低
いものである。
Ｃ，アルキル化剤をモレキユラーシーブアルキル化触媒
を含み、そしてモノアルキル及びポリアルキルベンゼン
の混合物からなるアルキル生成物を生成させるように操
作されるアルキル化反応ゾーンに供給する。本発明のこ
の具体例において、アルキル化ゾーンは液相または蒸気
相条件下で操作することができ、その際にアルキル化ゾ
ーンからの生成物は上記の分離工程に付す。アルキル転
移反応ゾーンはアルキル化反応ゾーンの平均温度以下の
平均温度及びベンゼン液相に保持する条件下で操作する
。ベンゼンの蒸気相エチル化に続いての液相アルキル転
移を用いる方法に対する本発明のこの具体例の特殊な応
用において、アルキル転移反応ゾーンの平均温度はアル
キル化反応ゾーンの平均温度より少なくとも１００℃低
いものである。
更に０２〜Ｃ，アルキル化剤を用いるベンゼン原料のア
ルキル化を含む本発明の特徴において、アルキル化触媒
はゼオライトベータ、ゼオライトオメガ及びゼオライト
Ｙよりなる群から選ばれ、そしてアルキル化反応器は前
記のようにベンゼン原料を液相で保持する条件下で操作
する。アルキル化反応器からの流出液を上記のラインに
添って分離工程に付し、続いて分離して所望のモノアル
キルヘンセン生成物例えばエチルベンゼンまたはクメン
を回収し、実質的にすべてのジアルキルベンゼン含有量
及び主要なトリアルキルベンゼン含有量の部分を含むポ
リアルキルベンゼンフラクシヨンの少なくとも一部をゼ
オライトＹ１ゼオライトベータ及びセオライトオメカよ
りなる群がら選ばれるアルキル転移触媒を含むアルキル
転移ゾーンに供給する。好ましくは、アルキル化触媒は
ゼオライトベータ及びアルキル転移触媒ゼオライトベー
タまたはゼオライトＹがもなる。
ルキル化を含む本発明の特徴において、アルキル化触媒
はゼオライトベータ、ゼオライトオメガ及びゼオライト
Ｙよりなる群から選ばれ、そしてアルキル化反応器は前
記のようにベンゼン原料を液相で保持する条件下で操作
する。アルキル化反応器からの流出液を上記のラインに
添って分離工程に付し、続いて分離して所望のモノアル
キルヘンセン生成物例えばエチルベンゼンまたはクメン
を回収し、実質的にすべてのジアルキルベンゼン含有量
及び主要なトリアルキルベンゼン含有量の部分を含むポ
リアルキルベンゼンフラクシヨンの少なくとも一部をゼ
オライトＹ１ゼオライトベータ及びセオライトオメカよ
りなる群がら選ばれるアルキル転移触媒を含むアルキル
転移ゾーンに供給する。好ましくは、アルキル化触媒は
ゼオライトベータ及びアルキル転移触媒ゼオライトベー
タまたはゼオライトＹがもなる。
更に特にエチルベンゼンの製造を目的とする本発明の具
体例において、アルキル化反応はゼオライトベータアル
キル化触媒上で起こる。アルキル化反応ゾーンからの生
成物をベンゼン分離ゾーンに供給する。エチルベンゼン
ポリエチルベンゼン混合物からなる高沸点フラクシヨン
をベンゼン分離ゾーンからエチレン分離ゾーンに供給す
る。このゾーンを操作し、エチルベンゼンからなる低沸
点生成物フラクション及び５重量％以下のエチルベンゼ
ンを含むポリエチルベンゼンからなる高沸点７ラクシヨ
ンを生成させる。ポリエチルベンゼンフラクションをベ
ンゼンと一緒に好ましくはゼオライトＹアルキル転移触
媒を含むアルキル転移ゾーンに供給する。
体例において、アルキル化反応はゼオライトベータアル
キル化触媒上で起こる。アルキル化反応ゾーンからの生
成物をベンゼン分離ゾーンに供給する。エチルベンゼン
ポリエチルベンゼン混合物からなる高沸点フラクシヨン
をベンゼン分離ゾーンからエチレン分離ゾーンに供給す
る。このゾーンを操作し、エチルベンゼンからなる低沸
点生成物フラクション及び５重量％以下のエチルベンゼ
ンを含むポリエチルベンゼンからなる高沸点７ラクシヨ
ンを生成させる。ポリエチルベンゼンフラクションをベ
ンゼンと一緒に好ましくはゼオライトＹアルキル転移触
媒を含むアルキル転移ゾーンに供給する。
更に本発明の特徴により、炭化水素転化反応における触
媒として用いた場合に良好な活性及びエージング品質で
ある高い表面積及び低いナトリウムまたは他のアルカリ
金属の含有量の水素ゼオライトベータからなる改質化さ
れたモレキユラーシーブか与えられる。また本発明によ
りかかる改質化されたゼオライトベータの製造方法及び
ここにお載されるゼオライトベータからなるアルキル化
触媒を用いる、液相条件を含む温和な温度条件下での比
較的低い分子量のアルキル化剤を用いる芳香族基質のア
ルキル化方法か与えられる。本発明の好適な具体例はエ
チルベンゼンを製造する際のエチレンを用いるベンゼン
のアルキル化において液相及び生成するキシレンが生成
するエチルベンゼンの量をベースとして０．０３％以下
となるアルキル化条件で行うことである。
媒として用いた場合に良好な活性及びエージング品質で
ある高い表面積及び低いナトリウムまたは他のアルカリ
金属の含有量の水素ゼオライトベータからなる改質化さ
れたモレキユラーシーブか与えられる。また本発明によ
りかかる改質化されたゼオライトベータの製造方法及び
ここにお載されるゼオライトベータからなるアルキル化
触媒を用いる、液相条件を含む温和な温度条件下での比
較的低い分子量のアルキル化剤を用いる芳香族基質のア
ルキル化方法か与えられる。本発明の好適な具体例はエ
チルベンゼンを製造する際のエチレンを用いるベンゼン
のアルキル化において液相及び生成するキシレンが生成
するエチルベンゼンの量をベースとして０．０３％以下
となるアルキル化条件で行うことである。
本発明の他の具体例において、液相アルキル化法は少な
くとも１モル％、好ましくは少なくとも２モル％のアル
キル化剤が芳香族基質中に溶解されるように０２〜Ｃ４
アルキル化剤を中間段階に注入しながら３００℃以下の
平均温度で操作される直列に結合された複数の反応段階
を用いて行う。
くとも１モル％、好ましくは少なくとも２モル％のアル
キル化剤が芳香族基質中に溶解されるように０２〜Ｃ４
アルキル化剤を中間段階に注入しながら３００℃以下の
平均温度で操作される直列に結合された複数の反応段階
を用いて行う。
本発明のある特徴において、改質化されたゼオライトベ
ータはゼオライトベータの結晶構造をベースとして少な
くとも６００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも６５０ｍ
２／ｇの表面積を有する。更に本発明の特徴によれば、
水素ゼオライトベータか結合剤と組み合わされ、そして
モレキユラーシーブ及び結合剤をベースとするゼオライ
トベータの表面積が少なくとも４５０ｍ２／ｇであるモ
レキュラーシーブか与えられる。
ータはゼオライトベータの結晶構造をベースとして少な
くとも６００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも６５０ｍ
２／ｇの表面積を有する。更に本発明の特徴によれば、
水素ゼオライトベータか結合剤と組み合わされ、そして
モレキユラーシーブ及び結合剤をベースとするゼオライ
トベータの表面積が少なくとも４５０ｍ２／ｇであるモ
レキュラーシーブか与えられる。
更に本発明の特徴において、ゼオライトベータの結晶構
造中に０．０４重量％Ｎａ２Ｏより少ないナトリウム含
有量を有する水素ゼオライトベータか与えられる。好ま
しくは、ナトリウム含有量は０．０２重量％Ｎ ａ ２
０より少ない。
造中に０．０４重量％Ｎａ２Ｏより少ないナトリウム含
有量を有する水素ゼオライトベータか与えられる。好ま
しくは、ナトリウム含有量は０．０２重量％Ｎ ａ ２
０より少ない。
本発明の他の具体例は有機鋳型剤を含む反応混合物の水
熱分解により合成されるゼオライトベータを含む、アル
カリ金属の改質化により誘導されろ水素ゼオライトベー
タの製造方法を含む。合成されたゼオライトベータはい
ずれかの適当な技術例えばワドリンガーら、カルバート
らまたはヨーロッパ特許出願に記載されるものにより製
造し得る。不法を行う際に、ゼオライトの活性部位の少
なくとも一部をアルカリ金属イオンを交換することによ
りプロトン化するために、合成されたゼオライトベータ
をイオン交換媒質で処理する。次にイオン交換ゼオライ
トを４００〜７００℃の範囲内の温度で少なくとも２時
間、好ましくは２〜ｌＯ時間の範囲内の期間か焼する。
熱分解により合成されるゼオライトベータを含む、アル
カリ金属の改質化により誘導されろ水素ゼオライトベー
タの製造方法を含む。合成されたゼオライトベータはい
ずれかの適当な技術例えばワドリンガーら、カルバート
らまたはヨーロッパ特許出願に記載されるものにより製
造し得る。不法を行う際に、ゼオライトの活性部位の少
なくとも一部をアルカリ金属イオンを交換することによ
りプロトン化するために、合成されたゼオライトベータ
をイオン交換媒質で処理する。次にイオン交換ゼオライ
トを４００〜７００℃の範囲内の温度で少なくとも２時
間、好ましくは２〜ｌＯ時間の範囲内の期間か焼する。
か焼されたゼオライトベータを再びイオン交換媒質で処
理し、追加のアルカリ金属イオンを交換することにより
追加の活性部位の部分をプロトン化する。この工程から
のイオン交換されたゼオライトを結合剤と混合し、粉砕
されたゼオライト−結合剤混合物を生成させる。この混
合物を押出または他のいずれかの適当な技術によりペレ
ット化し、次に生じるベレットを乾燥する。
理し、追加のアルカリ金属イオンを交換することにより
追加の活性部位の部分をプロトン化する。この工程から
のイオン交換されたゼオライトを結合剤と混合し、粉砕
されたゼオライト−結合剤混合物を生成させる。この混
合物を押出または他のいずれかの適当な技術によりペレ
ット化し、次に生じるベレットを乾燥する。
本発明の好適な具体例において、イオン交換段階をゼオ
ライトベータをアンモニウム塩の水溶液からなるイオン
交換媒質中にくり返し浸漬することにより達成させる。
ライトベータをアンモニウム塩の水溶液からなるイオン
交換媒質中にくり返し浸漬することにより達成させる。
更に本発明の特徴において、イオン交換処理工程間の中
間的か焼工程は合成されたままの状態のゼオライトベー
タの表面積の少なくとも２倍を有する、ゼオライトベー
タの結晶構造をベースとする表面積に達するに十分な時
間及び温度条件下で行う。
間的か焼工程は合成されたままの状態のゼオライトベー
タの表面積の少なくとも２倍を有する、ゼオライトベー
タの結晶構造をベースとする表面積に達するに十分な時
間及び温度条件下で行う。
更に本発明の具体例において、少なくとも１つの芳香族
化合物を含み、そしてこのものに同伴される水を有する
原料を脱水ゾーンに通す、６．５オングストロームより
大きい細孔径を有するゼオライトモレキュラーシーブ触
媒を用いる液相芳香族転化法が与えられる。脱水ゾーン
において、水を除去し、１００ ｐｐｍ以下、好ましく
は５０ｐｐｍまたはそれ以下の含水量の脱水された原料
を与える。
化合物を含み、そしてこのものに同伴される水を有する
原料を脱水ゾーンに通す、６．５オングストロームより
大きい細孔径を有するゼオライトモレキュラーシーブ触
媒を用いる液相芳香族転化法が与えられる。脱水ゾーン
において、水を除去し、１００ ｐｐｍ以下、好ましく
は５０ｐｐｍまたはそれ以下の含水量の脱水された原料
を与える。
次に脱水された原料を好ましくはゼオライトＹ及びゼオ
ライトベータよりなる群から選ばれるモレキュラーシー
ブ触媒を含む反応ゾーンに供給する。
ライトベータよりなる群から選ばれるモレキュラーシー
ブ触媒を含む反応ゾーンに供給する。
反応ゾーンを反応器内容物を液相に保持し、そしてまた
触媒の存在下で転化反応を進行させるに十分な温度及び
圧力条件で操作する。
触媒の存在下で転化反応を進行させるに十分な温度及び
圧力条件で操作する。
本発明のある具体例は芳香族基質の液相アルキル化、特
に上記のように含水量をｌ ＯＯｐｐｍ以下に減少させ
るために原料を脱水してエチルベンゼンを生成させるベ
ンゼンのエチル化を含む。更に本発明の特徴はモノアル
キルベンゼンからなる不均化生成物を生成させるだめの
ポリアルキルベンゼン成分及びベンゼン成分の混合物を
含む原料のアルキル転移を含む。少なくともアルキル転
移反応ゾーンへの供給体の一部を脱水し、１００ ｐｐ
ｍ以下の全含水量を有する、ポリアルキルベンゼン及び
ベンゼン成分の両方を含む原料を与える。
に上記のように含水量をｌ ＯＯｐｐｍ以下に減少させ
るために原料を脱水してエチルベンゼンを生成させるベ
ンゼンのエチル化を含む。更に本発明の特徴はモノアル
キルベンゼンからなる不均化生成物を生成させるだめの
ポリアルキルベンゼン成分及びベンゼン成分の混合物を
含む原料のアルキル転移を含む。少なくともアルキル転
移反応ゾーンへの供給体の一部を脱水し、１００ ｐｐ
ｍ以下の全含水量を有する、ポリアルキルベンゼン及び
ベンゼン成分の両方を含む原料を与える。
本発明の他の具体例は芳香族基質／アルキル化剤モル比
を１つの段階から他のものに移行させる場合に順次減少
させる。多段反応系におけるＣ２〜Ｃ４アルキル化剤を
用いる芳香族基質の液相アルキル化方法を与える。この
本発明の特徴において、反応段階を芳香族基質のアルキ
ル化を生じさせる温度及び圧力条件下で操作し、その際
に圧力はアルキル反応条件で芳香族基質の蒸気圧以上及
びアルキル化剤の蒸気圧以下である。芳香族基質及びア
ルキル化剤からなる原料をアルキル化剤に対する芳香族
基質の第１のモル比を与える相対量で最初の反応段階に
供給する。芳香族基質及びアルキル化生成物の混合物か
らなる流出液を各々の反応ゾーンから回収し、そして続
いての次の反応段階に供給する。アルキル化剤を流出液
と一緒に続いての次の反応段階に供給し、最初の該反応
段階に供給される第１のモル比より少ない最終反応段階
用のアルキル化剤に対する芳香族基質の最終モル比を与
える量のアルキル化剤に対する芳香族基質のモル比を減
少させる多段反応系を通しての全体的な進行を与える。
を１つの段階から他のものに移行させる場合に順次減少
させる。多段反応系におけるＣ２〜Ｃ４アルキル化剤を
用いる芳香族基質の液相アルキル化方法を与える。この
本発明の特徴において、反応段階を芳香族基質のアルキ
ル化を生じさせる温度及び圧力条件下で操作し、その際
に圧力はアルキル反応条件で芳香族基質の蒸気圧以上及
びアルキル化剤の蒸気圧以下である。芳香族基質及びア
ルキル化剤からなる原料をアルキル化剤に対する芳香族
基質の第１のモル比を与える相対量で最初の反応段階に
供給する。芳香族基質及びアルキル化生成物の混合物か
らなる流出液を各々の反応ゾーンから回収し、そして続
いての次の反応段階に供給する。アルキル化剤を流出液
と一緒に続いての次の反応段階に供給し、最初の該反応
段階に供給される第１のモル比より少ない最終反応段階
用のアルキル化剤に対する芳香族基質の最終モル比を与
える量のアルキル化剤に対する芳香族基質のモル比を減
少させる多段反応系を通しての全体的な進行を与える。
好ましくは、本発明のこの具体例における多段反応系は
生成されるエチルベンゼンの量をベースとして生成され
るキシレンが前記のように０．０５重量％以下、好まし
くは０．０３重量％以下である、ベンゼンのモノエチル
化を生じさせる条件下で操作される３〜８段の反応段階
からなる。
生成されるエチルベンゼンの量をベースとして生成され
るキシレンが前記のように０．０５重量％以下、好まし
くは０．０３重量％以下である、ベンゼンのモノエチル
化を生じさせる条件下で操作される３〜８段の反応段階
からなる。
第１ ａ −１ｃ及び２ａ〜２Ｃ図は２種の異なったゼ
オライトＹ触媒を用いて行われるアルキル転移実験を説
明するグラフである。
オライトＹ触媒を用いて行われるアルキル転移実験を説
明するグラフである。
第３ａ〜３Ｃ図は他のゼオライトＹ触媒を用いるジエチ
ルベンゼンのアルキル転位で行われる実験の結果を説明
するグラフである。
ルベンゼンのアルキル転位で行われる実験の結果を説明
するグラフである。
第４ａ〜４０図は希土類ゼオライトを用いて行われる実
験を示す一連のグラフである。
験を示す一連のグラフである。
第５ａ、５ｂ及び６図は更にゼオライトＹ触媒を用いる
実験を説明するグラフである。
実験を説明するグラフである。
第７図はポリエチルベンゼンフラクションをアルキル転
位前に残渣抽出工程に付す本発明の１つの具体例を説明
する簡単なフローダイヤグラムである。
位前に残渣抽出工程に付す本発明の１つの具体例を説明
する簡単なフローダイヤグラムである。
第８図はアルキル転移反応器からの生成物を再循環前に
分離工程に付す第７図の方法の改良の説明図である。
分離工程に付す第７図の方法の改良の説明図である。
第９図はエチルベンゼンカラムからの底質７ラクシヨン
を直接アルキル転移反応器に供給し、その際にアルキル
転移反応器の生成物を下流の分離ゾーンに供給する本発
明の他の具体例の簡単な説明図である。
を直接アルキル転移反応器に供給し、その際にアルキル
転移反応器の生成物を下流の分離ゾーンに供給する本発
明の他の具体例の簡単な説明図である。
第１Ｏ図は第９図の具体例の改良を示すフローダイヤグ
ラムである。
ラムである。
第１１図は複数の直列に結合した反応段階を用いる本発
明を行う際の特殊な具体例の説明図である。
明を行う際の特殊な具体例の説明図である。
第１２図はゼオライトＹ触媒上で行うアルキル転移反応
への供給流体の脱水を含む実験の結果を示すグラフであ
る。
への供給流体の脱水を含む実験の結果を示すグラフであ
る。
第１３図は他のゼオライトＹ触媒上で行うアルキル転移
反応への供給流体の脱水を含む実験の結果を示すグラフ
である。
反応への供給流体の脱水を含む実験の結果を示すグラフ
である。
本発明の好適な応用はゼオライトＹ及びゼオライトベー
タよりなる群から選ばれるモレキュラーシーブアルキル
転移触媒上の液相アルキル転移と結合されたゼオライト
ベータアルキル触媒上の液相アルキル化を含む。本発明
の特に好適な具体例はアルキル化触媒としてのゼオライ
トベータ及びアルキル転移触媒としてのゼオライトＹの
使用を含む。しかしながら下記のように、他のモレキュ
ラーシーブ触媒を本発明を行う際に使用し得る。
タよりなる群から選ばれるモレキュラーシーブアルキル
転移触媒上の液相アルキル転移と結合されたゼオライト
ベータアルキル触媒上の液相アルキル化を含む。本発明
の特に好適な具体例はアルキル化触媒としてのゼオライ
トベータ及びアルキル転移触媒としてのゼオライトＹの
使用を含む。しかしながら下記のように、他のモレキュ
ラーシーブ触媒を本発明を行う際に使用し得る。
更に、本発明の好適な応用は液相アルキル化と結合され
た液相アルキル転移の使用にあるが、本発明は例えば上
記のドワイアーによる特許に開示されるように液相アル
キル転移及びアルキル転移生成物の分離ゾーンへの適当
な再循環と結合した蒸気相アルキル化を用いて行い得る
。
た液相アルキル転移の使用にあるが、本発明は例えば上
記のドワイアーによる特許に開示されるように液相アル
キル転移及びアルキル転移生成物の分離ゾーンへの適当
な再循環と結合した蒸気相アルキル化を用いて行い得る
。
そのより一般的な特徴において、本発明は概略すると上
記のボリツツアーらによる特許に開示されるタイプのア
ルキル化剤例えばオレフィン、アルキン、ハロゲン化ア
ルキル、アルコール、エーテル及びエステルであり得る
０２〜Ｃ，アルキル化剤を用いる芳香族アルキル化と結
合されたアルキル転移を含む。最も広く用いられるアル
キル化剤はそれぞれエチルベンゼン及びクメンの製造に
応用されるエチレン及びプロピレンである。本発明は副
生物のキシレンの収率が減少するような条件下でのベン
ゼンのエチル化に特に応用され、そして本発明は付随す
るポリエチルベンゼンと一緒になってエチルベンゼンの
製造を参照して特に記載されよう。
記のボリツツアーらによる特許に開示されるタイプのア
ルキル化剤例えばオレフィン、アルキン、ハロゲン化ア
ルキル、アルコール、エーテル及びエステルであり得る
０２〜Ｃ，アルキル化剤を用いる芳香族アルキル化と結
合されたアルキル転移を含む。最も広く用いられるアル
キル化剤はそれぞれエチルベンゼン及びクメンの製造に
応用されるエチレン及びプロピレンである。本発明は副
生物のキシレンの収率が減少するような条件下でのベン
ゼンのエチル化に特に応用され、そして本発明は付随す
るポリエチルベンゼンと一緒になってエチルベンゼンの
製造を参照して特に記載されよう。
前記のように、エチルベンゼンの通常の製造方法はエチ
ルベンゼン生成物から分離されたポリエチルベンゼンを
アルキル化反応器に再循環させ、そこでこれらをアルキ
ル転移させてエチルベンゼンを生成させることを含む。
ルベンゼン生成物から分離されたポリエチルベンゼンを
アルキル化反応器に再循環させ、そこでこれらをアルキ
ル転移させてエチルベンゼンを生成させることを含む。
この方法の副生物はアルキル化反応器からの流出液中の
増大されたキシレン収率である。キシレンの存在は下流
の処理及び分離段階を複雑にする。生成物流体中のかな
りのキシレン含有量の特定の影響は底質ポリエチルベン
ゼンフラクション中でしはしば１５〜２０％の実質的な
エチルベンゼン含有量を与えるようにエチルベンゼンを
上部から取り出す蒸留カラムの操作をしばしば必要とす
ることである。例えば、本発明により生成されるエチル
ベンゼンは接触脱水素によるスチレンの製造に使用し得
る。オルトキシレン及びスチレンの沸点は相互に１℃以
内で極めて近い。実際の方法のように、エチルベンゼン
の仕様は通常は２０００ ｐｐｍより少ない極めて低い
キシレン含有量を必要とする。この仕様を満たすために
、エチルベンゼンカラムを上記のように底質フラクショ
ン中に高いエチルベンゼン含有量で生しる温和な蒸留条
件下で操作することが通常必要である。本発明はポリエ
チルベンゼンアルキル転移を別々の反応器中にて相対的
に温和な液相条件下で行うことにより製造工程中に生成
するキシレンを最小にする。これによりエチルベンゼン
再循環をポリエチルベンゼンフラクション中のエチルベ
ンゼン含有量を５重量％またはそれ以下に限定すること
により減少させることができ、そして好適ならば生成す
るキシレンを更にエチルベンゼンの約２重量％またはそ
れ以下に最小にするために触媒を用いる。
増大されたキシレン収率である。キシレンの存在は下流
の処理及び分離段階を複雑にする。生成物流体中のかな
りのキシレン含有量の特定の影響は底質ポリエチルベン
ゼンフラクション中でしはしば１５〜２０％の実質的な
エチルベンゼン含有量を与えるようにエチルベンゼンを
上部から取り出す蒸留カラムの操作をしばしば必要とす
ることである。例えば、本発明により生成されるエチル
ベンゼンは接触脱水素によるスチレンの製造に使用し得
る。オルトキシレン及びスチレンの沸点は相互に１℃以
内で極めて近い。実際の方法のように、エチルベンゼン
の仕様は通常は２０００ ｐｐｍより少ない極めて低い
キシレン含有量を必要とする。この仕様を満たすために
、エチルベンゼンカラムを上記のように底質フラクショ
ン中に高いエチルベンゼン含有量で生しる温和な蒸留条
件下で操作することが通常必要である。本発明はポリエ
チルベンゼンアルキル転移を別々の反応器中にて相対的
に温和な液相条件下で行うことにより製造工程中に生成
するキシレンを最小にする。これによりエチルベンゼン
再循環をポリエチルベンゼンフラクション中のエチルベ
ンゼン含有量を５重量％またはそれ以下に限定すること
により減少させることができ、そして好適ならば生成す
るキシレンを更にエチルベンゼンの約２重量％またはそ
れ以下に最小にするために触媒を用いる。
本発明の好適な特徴は上記のワイドによる特許に開示さ
れるように、アルキル化ゾーンへの再循環に対するジエ
チルベンゼンの実質的部分を分離するか、または上記の
バーガーによる特許に開示されるように、ジアルキルベ
ンゼンのみのアルキル転移を用いてトリアルキル芳香族
を分離することと対照して、ジエチルベンゼン及びトリ
エチルベンゼン並びに高分子量化合物の両方を含むポリ
エチルベンゼンフラクションをアルキル転移反応器に供
給することを含む。これに関して、アルキル転移反応器
及びポリエチルベンゼンまたは他の分離ゾーンのインタ
ーフェースの配置に依存して、実質的にすべてのジエチ
ルベンゼン及び実質的にスヘテか、または殆んどのトリ
エチルベンゼン含有量をアルキル転移反応器に供給する
。いずれかの場合において、本発明のこの具体例の実質
的効果はアルキル反応器への再循環はベンゼン及びより
軽質の成分例えばエチレンに限定され、一方すべてでは
ない場合に殆んどのトリエチルベンゼンはジエチルベン
ゼンと一緒に最終的にベンゼン及びエチルベンゼンへの
転化に対する系中に保持されることである。このことは
前記のように生成するキシレンが減少する点のみではな
く、最終的な生成物収率の点に関しても従来の方法より
かなりの利点を与える。
れるように、アルキル化ゾーンへの再循環に対するジエ
チルベンゼンの実質的部分を分離するか、または上記の
バーガーによる特許に開示されるように、ジアルキルベ
ンゼンのみのアルキル転移を用いてトリアルキル芳香族
を分離することと対照して、ジエチルベンゼン及びトリ
エチルベンゼン並びに高分子量化合物の両方を含むポリ
エチルベンゼンフラクションをアルキル転移反応器に供
給することを含む。これに関して、アルキル転移反応器
及びポリエチルベンゼンまたは他の分離ゾーンのインタ
ーフェースの配置に依存して、実質的にすべてのジエチ
ルベンゼン及び実質的にスヘテか、または殆んどのトリ
エチルベンゼン含有量をアルキル転移反応器に供給する
。いずれかの場合において、本発明のこの具体例の実質
的効果はアルキル反応器への再循環はベンゼン及びより
軽質の成分例えばエチレンに限定され、一方すべてでは
ない場合に殆んどのトリエチルベンゼンはジエチルベン
ゼンと一緒に最終的にベンゼン及びエチルベンゼンへの
転化に対する系中に保持されることである。このことは
前記のように生成するキシレンが減少する点のみではな
く、最終的な生成物収率の点に関しても従来の方法より
かなりの利点を与える。
本発明に対する実験において、多くの触媒を上向流の、
流出床（ｆ １ｏｏｄｅｄ−ｂｅｄ）反応器中で行った
アルキル転移試験に用い、即ち液相のみを触媒と接触さ
せた。この実験に用いた原料はベンゼン及びエチルベン
ゼンを生成させるためにベンゼンの蒸気相アルキル化を
用いる商業的操作からのポリエチルベンゼンオーバーへ
ラドフラクションの約ｌ：１混合物であった。実験に用
いた代表的な原料は下の第１表に示す組成を有していた
。
流出床（ｆ １ｏｏｄｅｄ−ｂｅｄ）反応器中で行った
アルキル転移試験に用い、即ち液相のみを触媒と接触さ
せた。この実験に用いた原料はベンゼン及びエチルベン
ゼンを生成させるためにベンゼンの蒸気相アルキル化を
用いる商業的操作からのポリエチルベンゼンオーバーへ
ラドフラクションの約ｌ：１混合物であった。実験に用
いた代表的な原料は下の第１表に示す組成を有していた
。
第１表
非芳香族 ０．３２ベンゼン
５０．２４１トルエン
ｏ、ｏｏ。
５０．２４１トルエン
ｏ、ｏｏ。
エチルベンゼン ６．１１７ｐ＋ １
４−キシレン ｏ、ｏｏ。
４−キシレン ｏ、ｏｏ。
スチレン ０．０６３０−キシ
レン ０．０６６クメン
３．９７３ｎプロピルベンゼン
７．８１６ｍ十ρエチルトルエン １、３．５−１−リメチルベンゼン ０．１２８０
−エチルトルエン ０．３５６１、２．４
− トリメチルベンゼン ０．５３６１、２．３−
トリメチルベンゼン ０．４０１ｍ−ジエチルベン
ゼン １４．８０８０＋ｐ−ジエチルベンゼ
ン ７．３２８ブチルベンゼン
１．６５３重質物 ４．４２
９実験において、平均圧力は約３００ｐｓｉａであり、
その際に反応器を通しての圧力降下は約５〜１５ｐｓｉ
の範囲であった。反応器を通しての温度プロフィルは比
較的一定であり、入口から出口への吸熱は１０℃以下、
通常は５６Ｃ以下であった。実験は比較的低温、通常は
１００℃以下で始め、後述のように徐々に増大させた。
レン ０．０６６クメン
３．９７３ｎプロピルベンゼン
７．８１６ｍ十ρエチルトルエン １、３．５−１−リメチルベンゼン ０．１２８０
−エチルトルエン ０．３５６１、２．４
− トリメチルベンゼン ０．５３６１、２．３−
トリメチルベンゼン ０．４０１ｍ−ジエチルベン
ゼン １４．８０８０＋ｐ−ジエチルベンゼ
ン ７．３２８ブチルベンゼン
１．６５３重質物 ４．４２
９実験において、平均圧力は約３００ｐｓｉａであり、
その際に反応器を通しての圧力降下は約５〜１５ｐｓｉ
の範囲であった。反応器を通しての温度プロフィルは比
較的一定であり、入口から出口への吸熱は１０℃以下、
通常は５６Ｃ以下であった。実験は比較的低温、通常は
１００℃以下で始め、後述のように徐々に増大させた。
空間速度は全炭化水素供給量をベースとして６時間−’
（ＬＨＳＶ）の値で比較的一定に保持した。ジエチ
ルベンゼンのエチルベンゼンへの転化率及び選択率はキ
シレンを含む種々の他の成分の製造と共に触媒寿命（実
験の期間）の関数として測定した。
（ＬＨＳＶ）の値で比較的一定に保持した。ジエチ
ルベンゼンのエチルベンゼンへの転化率及び選択率はキ
シレンを含む種々の他の成分の製造と共に触媒寿命（実
験の期間）の関数として測定した。
最初の試験において、用いた触媒は市販のゼオライトＹ
（ここに触媒Ａとして定義）であり、その際に入口温度
は徐々に約２３５℃まで上昇させ、そして反応器を通し
ての平均温度上昇は１または２℃のみで安定化された。
（ここに触媒Ａとして定義）であり、その際に入口温度
は徐々に約２３５℃まで上昇させ、そして反応器を通し
ての平均温度上昇は１または２℃のみで安定化された。
この実験の結果を第１ａ〜１ｃに示し、その際に％ジエ
チルベンゼン転化率、エチルベンゼンへの％選択率Ｃ１
オルトキシレン生成０、ｐｐＩＩｋ及び温度、Ｔ、℃を
それぞれ横軸上の触媒寿命Ａ１時間に対して曲線１■、
Ｉ２、１４及び１６としてプロットする。８１図にある
データの検討から知り得るように、ジエチルベンゼン転
化率は約２３７℃の反応時間に対して約３２〜３７％で
安定化され、その際に触媒は実験期間にわたって殆んど
失活を示さなかった。
チルベンゼン転化率、エチルベンゼンへの％選択率Ｃ１
オルトキシレン生成０、ｐｐＩＩｋ及び温度、Ｔ、℃を
それぞれ横軸上の触媒寿命Ａ１時間に対して曲線１■、
Ｉ２、１４及び１６としてプロットする。８１図にある
データの検討から知り得るように、ジエチルベンゼン転
化率は約２３７℃の反応時間に対して約３２〜３７％で
安定化され、その際に触媒は実験期間にわたって殆んど
失活を示さなかった。
エチルベンゼンへの選択率は実質的に１００％であった
。実験中に、０−キシレン生成は約４００〜５ ０ ０
ｐｐｍで安定であった。
。実験中に、０−キシレン生成は約４００〜５ ０ ０
ｐｐｍで安定であった。
触媒Ｂと定義した実験ゼオライトＹを用いて他の試験を
行った。この実験の結果を第２ａ〜２ｃ図に示し、その
際に曲線１８、１９、２１及び２２はそれぞれ触媒寿命
Ａの関数としてプロットしたジエチルベンゼン転化率、
Ｃ，エチルベンゼンに対する選択率、ＳＳｐｐｍのＯ−
キシレン、０％及び温度、Ｔの図である。この実験にお
いて、触媒はほぼ４００時間使用し、開始後の温度は約
２４０℃の最終値に時間と共に少々上昇した。分るよう
に、ジエチルベンゼン転化率は比較的温和な温度でほぼ
３０〜４０％で比較的良好であった。
行った。この実験の結果を第２ａ〜２ｃ図に示し、その
際に曲線１８、１９、２１及び２２はそれぞれ触媒寿命
Ａの関数としてプロットしたジエチルベンゼン転化率、
Ｃ，エチルベンゼンに対する選択率、ＳＳｐｐｍのＯ−
キシレン、０％及び温度、Ｔの図である。この実験にお
いて、触媒はほぼ４００時間使用し、開始後の温度は約
２４０℃の最終値に時間と共に少々上昇した。分るよう
に、ジエチルベンゼン転化率は比較的温和な温度でほぼ
３０〜４０％で比較的良好であった。
エチルベンゼンへの選択率は９０％より大であり、そし
て実験の殆んどの期間実質的に１００％であった。生成
物流体の０−キシレン含有量は約９０ｏ ｐｐｍで安定
であった。
て実験の殆んどの期間実質的に１００％であった。生成
物流体の０−キシレン含有量は約９０ｏ ｐｐｍで安定
であった。
触媒Ｃと定義した他のゼオライトＹを用いて更に他の試
験を行った。ここにジエチルベンゼン転化率、選択率並
びに時間及び温度の関数としての結果を第３ａ〜３０図
に示す。第３図において、曲線２４、２５、２７及び２
８は横軸上の触媒寿命の関数としてのジエチルベンゼン
転化率、エチルベンゼンの選択率、Ｏ−キシレン含有量
（ｐｐｍ）、０及び温度、Ｔ、℃の図である。第３図に
示すように、ジエチルベンゼン転化率は比較すると触媒
Ａ及びＢに対するものものより少々良好であり、そして
一般的に約２１０〜約２３６℃の範囲の反応器温度で４
０〜５０％の範囲に入った。エチルベンゼンへの選択率
は９０％より犬で、実験の大部分で実質的に１００％で
あった。０−キシレン含有量は約８００〜９ Ｑ Ｏｐ
ｐｍで安定であった。
験を行った。ここにジエチルベンゼン転化率、選択率並
びに時間及び温度の関数としての結果を第３ａ〜３０図
に示す。第３図において、曲線２４、２５、２７及び２
８は横軸上の触媒寿命の関数としてのジエチルベンゼン
転化率、エチルベンゼンの選択率、Ｏ−キシレン含有量
（ｐｐｍ）、０及び温度、Ｔ、℃の図である。第３図に
示すように、ジエチルベンゼン転化率は比較すると触媒
Ａ及びＢに対するものものより少々良好であり、そして
一般的に約２１０〜約２３６℃の範囲の反応器温度で４
０〜５０％の範囲に入った。エチルベンゼンへの選択率
は９０％より犬で、実験の大部分で実質的に１００％で
あった。０−キシレン含有量は約８００〜９ Ｑ Ｏｐ
ｐｍで安定であった。
触媒は実験の期間にわたって殆んど失活しなかつＩこ
。
。
触媒りとして定義した希土類ゼオライトＹを更に他の試
験に用いた触媒りに対する結果を第４ａ〜４０図に示し
、その際に曲線３０．３２．３３及び３５はそれぞれ触
媒寿命の関数としてのジエチルベンゼン転化率、エチル
ベンゼンへの転化率、ｐｐｌｌｈ Ｏ−キシレン及び温
度の図を表わす。触媒りは４０〜５０％の範囲のジエチ
ルベンゼン転化率を含み、比較的良好な結果を示した。
験に用いた触媒りに対する結果を第４ａ〜４０図に示し
、その際に曲線３０．３２．３３及び３５はそれぞれ触
媒寿命の関数としてのジエチルベンゼン転化率、エチル
ベンゼンへの転化率、ｐｐｌｌｈ Ｏ−キシレン及び温
度の図を表わす。触媒りは４０〜５０％の範囲のジエチ
ルベンゼン転化率を含み、比較的良好な結果を示した。
初期選択率は約１００％であり、選択率は実験の終点に
向つて約９０％に少々低下した。良好な転化率及び選択
率が達成された一方、反応温度は約２１０時間の実験の
結果約２７０℃に上昇し、前のゼオライトＹより実質的
に高かった。
向つて約９０％に少々低下した。良好な転化率及び選択
率が達成された一方、反応温度は約２１０時間の実験の
結果約２７０℃に上昇し、前のゼオライトＹより実質的
に高かった。
第１〜４図に表わす実験に対する原料は一般に第１表に
示す組成からなっていた。しかしなから、最初の試験（
触媒Ａ）に対する原料はオルトキシレンを含まず、そし
て第２の実験（触媒Ｂ）に対する原料は約０．０２％の
パラ及びメヌキシレンを含んでいた。
示す組成からなっていた。しかしなから、最初の試験（
触媒Ａ）に対する原料はオルトキシレンを含まず、そし
て第２の実験（触媒Ｂ）に対する原料は約０．０２％の
パラ及びメヌキシレンを含んでいた。
上記の条件下での追加実験を次の３種の追加触媒を用い
て行った；触媒Ｅ、 ＡｍｂｅｒｌｙｓＬ ｌ ５なる
名称でＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓから入手された陽イオン
交換樹脂、触媒Ｆ、３９９８なる名称のＨａｒｓｈａｗ
−Ｆｉｌｔｒｏｊから入手された超酸性アルミナ及び触
媒Ｇ、 Ｎ１−Ｃｎ ９０４０なる名称のＵｎｉｏｎ
Ｃａｒｂｉｄｅから入手されたニッケル改質されたモル
デナイト。
て行った；触媒Ｅ、 ＡｍｂｅｒｌｙｓＬ ｌ ５なる
名称でＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓから入手された陽イオン
交換樹脂、触媒Ｆ、３９９８なる名称のＨａｒｓｈａｗ
−Ｆｉｌｔｒｏｊから入手された超酸性アルミナ及び触
媒Ｇ、 Ｎ１−Ｃｎ ９０４０なる名称のＵｎｉｏｎ
Ｃａｒｂｉｄｅから入手されたニッケル改質されたモル
デナイト。
触媒Ｅは実験の困難さのために、少ないジエチルベンゼ
ン転化率及び実験が終了するまでの約５０時間及び１５
５℃の温度でエチルベンゼン無生成を示した。触媒Ｆは
約３００〜４５０℃の範囲のａ度で約ｌＯ〜２０％の範
囲のジエチルベンゼン転化率を生じ、エチルベンゼンへ
の選択率は殆んどの部分で５０％より少なかった。触媒
Ｇは３５０℃までの範囲の温度で１００時間運転し、そ
して殆んどジエチルベンゼンの転化を示さなかった。
ン転化率及び実験が終了するまでの約５０時間及び１５
５℃の温度でエチルベンゼン無生成を示した。触媒Ｆは
約３００〜４５０℃の範囲のａ度で約ｌＯ〜２０％の範
囲のジエチルベンゼン転化率を生じ、エチルベンゼンへ
の選択率は殆んどの部分で５０％より少なかった。触媒
Ｇは３５０℃までの範囲の温度で１００時間運転し、そ
して殆んどジエチルベンゼンの転化を示さなかった。
また触媒Ａ及びＢとして上に定義されたゼオライトＹ触
媒を実質的にガス相が存在する下向流滴下（ｔｒｉｃｋ
ｌｅ）床反応器に用いた。新鮮及び再生された触媒を用
いた。この実験は約３３０ｐｓｉｇの圧力、約１０時間
−’ （Ｌ ＨＳ Ｖ）の呼称空間速度並びに新たな
触媒Ａの場合に約３００°ｃ１新たな触媒Ｂの場合に約
３００〜４００ ’Ｏ及び再生触媒の場合に約２００℃
の平均反応器温度で行った。
媒を実質的にガス相が存在する下向流滴下（ｔｒｉｃｋ
ｌｅ）床反応器に用いた。新鮮及び再生された触媒を用
いた。この実験は約３３０ｐｓｉｇの圧力、約１０時間
−’ （Ｌ ＨＳ Ｖ）の呼称空間速度並びに新たな
触媒Ａの場合に約３００°ｃ１新たな触媒Ｂの場合に約
３００〜４００ ’Ｏ及び再生触媒の場合に約２００℃
の平均反応器温度で行った。
新たな触媒Ａに対し、初期ジエチルベンゼン転化率は約
２４％であったが、このものは数時間後に急速に低下し
た。次に触媒を再生し、そして約２００℃のより厳しく
ない温度条件下で初期ジエチルヘンセン転化率は約６０
％で高かったが、このものは再び約２４時間後に数％の
みに減少した。
２４％であったが、このものは数時間後に急速に低下し
た。次に触媒を再生し、そして約２００℃のより厳しく
ない温度条件下で初期ジエチルヘンセン転化率は約６０
％で高かったが、このものは再び約２４時間後に数％の
みに減少した。
新たな触媒Ｂを用いた場合、初期ジエチルベンゼン転化
率は５０％以上であったが、このものは約５時間後に約
２０％に低下し、次に更に数％のみに減少した。再生し
た触媒Ｂは約２００℃の低温で運転した場合、約５８％
の初期ジエチルベンゼン転化率を示し、このものは２７
時間後に約２７％に低下し、この時点で実験を終了した
。
率は５０％以上であったが、このものは約５時間後に約
２０％に低下し、次に更に数％のみに減少した。再生し
た触媒Ｂは約２００℃の低温で運転した場合、約５８％
の初期ジエチルベンゼン転化率を示し、このものは２７
時間後に約２７％に低下し、この時点で実験を終了した
。
上に触媒Ｂとして定義されたゼオライトＹを用いて更に
追加の実験を行い、その際に原料はほぼ等部のベンゼン
と混合された比較的純粋なジエチルベンゼンであった。
追加の実験を行い、その際に原料はほぼ等部のベンゼン
と混合された比較的純粋なジエチルベンゼンであった。
第１〜４図の実験に用いた原料とは異なって、純粋なジ
エチルベンゼン原料はキシレンを生成させるための極め
て少量のみの分解し易い物質または他の転化反応例えば
脱エチル化を含んでおり、そしてまたキシレンを含んで
いなかった。この実験中の原料の組成を下の第■表に示
す。
エチルベンゼン原料はキシレンを生成させるための極め
て少量のみの分解し易い物質または他の転化反応例えば
脱エチル化を含んでおり、そしてまたキシレンを含んで
いなかった。この実験中の原料の組成を下の第■表に示
す。
第■表
成 分 重量％
非芳香族 ０．０１ベンゼン
５６．５８トルエン
０．０９エチルベンゼン ０．０１
キシレン ｏ、ｏｏｏ。
５６．５８トルエン
０．０９エチルベンゼン ０．０１
キシレン ｏ、ｏｏｏ。
ｎ−ＲＰ−ＢＺ Ｏ，０２ｍ、
ｐ−エチルベンゼン ０．０３０−エチルト
ルエン ０．０１１２４トリメチルベンゼ
ン ５ｅｅ−５Ｕ−ＢＺ Ｏ，４７１
２３トリメチルベンゼン ｍ、ジエチルベンゼン ２７．６２ｏ、ｐ−ジ
エチルベンゼン １４．２７ｎ−ＢＵ−ＢＺ
Ｏ，３５重質物
０．５４この試験において、入口及び出口圧力はそ
れぞれ３１０及び３０５ ｐｓｉｇに保持した。反応器
の平均温度を時間と共にほぼ直線的に約１９８℃の初期
値から約２９８℃の最終値に上昇させた。空間速度は一
般に高い値に回復する前に約５．１に低下する試験を通
して約２／３の時点を除いて約５．８−６．０時間−’
（Ｌ ＨＳ Ｖ） ノ範囲内！：［持した。
ｐ−エチルベンゼン ０．０３０−エチルト
ルエン ０．０１１２４トリメチルベンゼ
ン ５ｅｅ−５Ｕ−ＢＺ Ｏ，４７１
２３トリメチルベンゼン ｍ、ジエチルベンゼン ２７．６２ｏ、ｐ−ジ
エチルベンゼン １４．２７ｎ−ＢＵ−ＢＺ
Ｏ，３５重質物
０．５４この試験において、入口及び出口圧力はそ
れぞれ３１０及び３０５ ｐｓｉｇに保持した。反応器
の平均温度を時間と共にほぼ直線的に約１９８℃の初期
値から約２９８℃の最終値に上昇させた。空間速度は一
般に高い値に回復する前に約５．１に低下する試験を通
して約２／３の時点を除いて約５．８−６．０時間−’
（Ｌ ＨＳ Ｖ） ノ範囲内！：［持した。
この試験の結果を第５及び６図に示す。第５ａ図におい
て、曲線３８は横軸の触媒Ａの時間に対する温度、Ｔの
図である。第５ｂ図において、曲線４０及び４１はそれ
ぞれエチルベンゼンに対する％選択率及び％エチルベン
ゼン転化率の図である。曲線４２は生成するエチルベン
ゼンの量をベースとするｐｐｍで表わす生成した全キシ
レン、Ｘの図である。第６図はエチルベンゼン転化率及
び温度間の関係を示す。曲線４３は横軸上の温度、Ｔに
対する縦軸上のエチルベンゼン転化率、Ｃの図である。
て、曲線３８は横軸の触媒Ａの時間に対する温度、Ｔの
図である。第５ｂ図において、曲線４０及び４１はそれ
ぞれエチルベンゼンに対する％選択率及び％エチルベン
ゼン転化率の図である。曲線４２は生成するエチルベン
ゼンの量をベースとするｐｐｍで表わす生成した全キシ
レン、Ｘの図である。第６図はエチルベンゼン転化率及
び温度間の関係を示す。曲線４３は横軸上の温度、Ｔに
対する縦軸上のエチルベンゼン転化率、Ｃの図である。
第５図に示すデータにより示されるように、生成キシレ
ンは試験を通して低く保持された。温度が約２６０℃に
上昇するまで（一般に前記のように約５．１時間−１へ
の空間速度の減少に対応する）キシレンは生成しなかっ
た。温度が２８００Ｃ以上に上昇するまで％転化率は良
好なままであった。
ンは試験を通して低く保持された。温度が約２６０℃に
上昇するまで（一般に前記のように約５．１時間−１へ
の空間速度の減少に対応する）キシレンは生成しなかっ
た。温度が２８００Ｃ以上に上昇するまで％転化率は良
好なままであった。
第６図に示すように、エチルベンゼン転化率は約２００
〜２９０℃の温度範囲にわたって約５０％のままであり
、最適範囲は約２１０〜２８０℃であるように見えた。
〜２９０℃の温度範囲にわたって約５０％のままであり
、最適範囲は約２１０〜２８０℃であるように見えた。
更に図を参照して、第７〜１０図は本発明の異なった具
体例を説明する７０−ダイヤグラムである。議論の目的
のために、本発明はエチレンとベンゼンとの反応による
エチルベンゼンの製造に応用し、そしてアルキル化反応
はアルキル化触媒としてゼオライトベータ、ゼオライト
Ｙまたはゼオライトオメガを用いて流出法液相アルキル
化反応器中で行うことを仮定する。しかしながら、前記
のように、そして下に詳細に議論するように、アルキル
化工程はケイ酸塩またはＺＳＭ−５の如き触媒を用いて
蒸気相に反応として行うことができた。
体例を説明する７０−ダイヤグラムである。議論の目的
のために、本発明はエチレンとベンゼンとの反応による
エチルベンゼンの製造に応用し、そしてアルキル化反応
はアルキル化触媒としてゼオライトベータ、ゼオライト
Ｙまたはゼオライトオメガを用いて流出法液相アルキル
化反応器中で行うことを仮定する。しかしながら、前記
のように、そして下に詳細に議論するように、アルキル
化工程はケイ酸塩またはＺＳＭ−５の如き触媒を用いて
蒸気相に反応として行うことができた。
最初に第７図を参照して、それぞれライン５１及び５２
を介して供給されるエチレン及びベンゼンを含む原料流
５０を最初に脱水器５４に通し、ここで含水量を約ＩＱ
Ｏｐｐｍまたはそれ以下、好ましくは約５０ｐｐｍまた
はそれ以下のレベルに減少させ、次にアルキル化反応ゾ
ーン５６に通す。
を介して供給されるエチレン及びベンゼンを含む原料流
５０を最初に脱水器５４に通し、ここで含水量を約ＩＱ
Ｏｐｐｍまたはそれ以下、好ましくは約５０ｐｐｍまた
はそれ以下のレベルに減少させ、次にアルキル化反応ゾ
ーン５６に通す。
エチレンの中間注入器及びまた中間冷却器を有する複数
の直列に結合した断熱反応器からなり得るアルキル化反
応器はベンゼンを液相に保持し、そして少なくとも２モ
ル％のエチレンをベンゼン中に溶解させるために、通常
的２２０℃の平均温度及び約６００ ｐｓｉａまたはそ
れ以上の十分な圧力下で操作する。断熱反応器を用いる
代りに、反応器の入口から出口までを実質的に一定の温
度（温度差は殆んどまたは全くなし）に保持するために
用いる適当な冷却装置を有する１つまたはそれ以上の等
温反応器を使用し得る。アルキル化反応器からの流出流
をライン５９を介してアルキル化インプットに供給され
るベンゼンを含む軽質オーバーへラドフラクション及び
ベンゼン、エチルベンゼン分離ゾーン６１を含む重質液
体フラクションを与えるように操作される予備分別カラ
ム５８に供給する。
の直列に結合した断熱反応器からなり得るアルキル化反
応器はベンゼンを液相に保持し、そして少なくとも２モ
ル％のエチレンをベンゼン中に溶解させるために、通常
的２２０℃の平均温度及び約６００ ｐｓｉａまたはそ
れ以上の十分な圧力下で操作する。断熱反応器を用いる
代りに、反応器の入口から出口までを実質的に一定の温
度（温度差は殆んどまたは全くなし）に保持するために
用いる適当な冷却装置を有する１つまたはそれ以上の等
温反応器を使用し得る。アルキル化反応器からの流出流
をライン５９を介してアルキル化インプットに供給され
るベンゼンを含む軽質オーバーへラドフラクション及び
ベンゼン、エチルベンゼン分離ゾーン６１を含む重質液
体フラクションを与えるように操作される予備分別カラ
ム５８に供給する。
予備分別ゾーン５８がらの生成物をライン６゜を介して
ベンゼン分離ゾーン６１に供給スる。カラム６１からの
オーバーへラドフラクションは残１）（７）ベンゼンを
含み、このものはライン６２を介してアルキル化反応器
インプットに再循環させる。
ベンゼン分離ゾーン６１に供給スる。カラム６１からの
オーバーへラドフラクションは残１）（７）ベンゼンを
含み、このものはライン６２を介してアルキル化反応器
インプットに再循環させる。
カラム６１からの重質底部フラクションをライン６４を
介してエチルベンゼン分離ゾーン６５に供給する。勿論
、カラム６５からのオーバーへラドフラクションは貯蔵
庫またはいずれかの適当な生成物の目的地に供給される
エチルベンゼンからなる。例として、エチルベンゼンは
スチレンプラントに対する原料流として用いることがで
き、その際にスチレンはエチルベンゼンの脱水素により
製造される。ポリエチルベンゼン、重質芳香族及び好ま
しくは前記の如く５％以下の少量のみのエチルベンゼン
を含む底部フラクションをポリエチルヘンセン分離ゾー
ン６８に供給する。カラム６８の底部７ラクシヨンは残
渣からなる。ポリエチルベンゼン、トリエチルベンゼン
（通常比較的少量）及び少量のエチルベンゼンを含むカ
ラム６８がらのオーバーへッドフラクンヨンをアルキル
転移反応ゾーン７２に供給する。カラム６５の底部から
回収されるエチルベンゼンの量を最小にすることにより
、エチルベンゼン製造の方向にアルキル転移反応を誘導
するためにアルキル転移原料流のエチルベンゼン含有量
を少量に保持する。ライン７０を通して上部から回収さ
れるポリエチルベンゼン７ラクシヨンをライン７３を介
して供給されるベンゼンと混合し、次にアルキル転移反
応器７２に供給する。ポリエチルベンゼンに対するベン
ゼンのモル比は少なくともｌ：ｌであるべきであり、そ
して好ましくは１：ｌ〜４：１の範囲内である。
介してエチルベンゼン分離ゾーン６５に供給する。勿論
、カラム６５からのオーバーへラドフラクションは貯蔵
庫またはいずれかの適当な生成物の目的地に供給される
エチルベンゼンからなる。例として、エチルベンゼンは
スチレンプラントに対する原料流として用いることがで
き、その際にスチレンはエチルベンゼンの脱水素により
製造される。ポリエチルベンゼン、重質芳香族及び好ま
しくは前記の如く５％以下の少量のみのエチルベンゼン
を含む底部フラクションをポリエチルヘンセン分離ゾー
ン６８に供給する。カラム６８の底部７ラクシヨンは残
渣からなる。ポリエチルベンゼン、トリエチルベンゼン
（通常比較的少量）及び少量のエチルベンゼンを含むカ
ラム６８がらのオーバーへッドフラクンヨンをアルキル
転移反応ゾーン７２に供給する。カラム６５の底部から
回収されるエチルベンゼンの量を最小にすることにより
、エチルベンゼン製造の方向にアルキル転移反応を誘導
するためにアルキル転移原料流のエチルベンゼン含有量
を少量に保持する。ライン７０を通して上部から回収さ
れるポリエチルベンゼン７ラクシヨンをライン７３を介
して供給されるベンゼンと混合し、次にアルキル転移反
応器７２に供給する。ポリエチルベンゼンに対するベン
ゼンのモル比は少なくともｌ：ｌであるべきであり、そ
して好ましくは１：ｌ〜４：１の範囲内である。
ベンゼン、エチルベンゼン及び減少された量のポリエチ
ルベンゼンを含むアルキル転移反応器がらの生成物をラ
イン７５を介してベンゼンカラム６１に供給する。
ルベンゼンを含むアルキル転移反応器がらの生成物をラ
イン７５を介してベンゼンカラム６１に供給する。
第７図に表わす工程において、アルキル化反応はアルキ
ル化反応器への原料を脱水して液相で行う。前記のよう
に、本発明は蒸気相アルキル化に続いて液相アルキル転
移を用いて行うことができ、そしてかかる反応において
、用いる触媒に依存して、かなりの量の水をアルキル化
反応器への原料中に含め得る。この場合、アルキル転位
反応器への原料の脱水を別々に行うことが必要であり得
る。
ル化反応器への原料を脱水して液相で行う。前記のよう
に、本発明は蒸気相アルキル化に続いて液相アルキル転
移を用いて行うことができ、そしてかかる反応において
、用いる触媒に依存して、かなりの量の水をアルキル化
反応器への原料中に含め得る。この場合、アルキル転位
反応器への原料の脱水を別々に行うことが必要であり得
る。
かかる脱水はアルキル転移反応器の上流のいずれかの点
で行うことができ、そして必要ならば脱水は５イン７３
を介して供給される新たなベンゼン原料に関し、並びに
アルキル化反応中に生成されるポリエチレン成分に関し
て行うべきである。
で行うことができ、そして必要ならば脱水は５イン７３
を介して供給される新たなベンゼン原料に関し、並びに
アルキル化反応中に生成されるポリエチレン成分に関し
て行うべきである。
第８図は第７図に開示される方法の改良であり、その際
にアルキル転移反応器の生成物を分離系に再循環する前
に更に処理する。第８図の具体例は比較的高い転化率が
アルキル転移反応器中で達成される場合に殊に有用であ
る。第８図の具体例において、アルキル化反応器及び分
離系は第７図と同様であり、そして同様に成分は同じ参
照記号で示す。しかしながら、アルキル転移反応器から
の生成物をライン７８を介して回収される底部パージ流
及びライン８０を介して回収され、そしてベンゼンカラ
ムに供給される再循環流を生成させるように操作される
蒸留カラムの形態をとり得る第２の分離ゾーン７７に供
給する。
にアルキル転移反応器の生成物を分離系に再循環する前
に更に処理する。第８図の具体例は比較的高い転化率が
アルキル転移反応器中で達成される場合に殊に有用であ
る。第８図の具体例において、アルキル化反応器及び分
離系は第７図と同様であり、そして同様に成分は同じ参
照記号で示す。しかしながら、アルキル転移反応器から
の生成物をライン７８を介して回収される底部パージ流
及びライン８０を介して回収され、そしてベンゼンカラ
ムに供給される再循環流を生成させるように操作される
蒸留カラムの形態をとり得る第２の分離ゾーン７７に供
給する。
重質炭化水素を含むパージ流を系から回収し、かくて高
分子量の炭化水素を再循環させない部分的に単一の通過
系を与える。
分子量の炭化水素を再循環させない部分的に単一の通過
系を与える。
第９図は更にエチルベンゼンカラムから回収されるポリ
エチルベンゼンフラクションを直接アルキル転移反応に
通す本発明の他の具体例を説明する。第９図において、
第７及び８図に示されるものと同じ系成分は同様の参照
番号を付ける。第９図に示されるように、エチルベンゼ
ンカラム６５からの生成物をライン８２を介して供給さ
れるベンゼンと混合し、そしてアルキル転移反応器８４
に供給する。ここに、全体のポリエチルベンゼンフラク
シヨンをアルキル転位に付す。反応器８４に用いる条件
は上記と同様であり、ポリエチルベンゼンに対するベン
ゼンの比は約１：１〜４：１の範囲である。
エチルベンゼンフラクションを直接アルキル転移反応に
通す本発明の他の具体例を説明する。第９図において、
第７及び８図に示されるものと同じ系成分は同様の参照
番号を付ける。第９図に示されるように、エチルベンゼ
ンカラム６５からの生成物をライン８２を介して供給さ
れるベンゼンと混合し、そしてアルキル転移反応器８４
に供給する。ここに、全体のポリエチルベンゼンフラク
シヨンをアルキル転位に付す。反応器８４に用いる条件
は上記と同様であり、ポリエチルベンゼンに対するベン
ゼンの比は約１：１〜４：１の範囲である。
第９図に表わす方法はエチルベンゼンカラムからの全体
の底部フラクションをアルキル転移反応に付す以外は第
８図のものと同様であることが認められよう。アルキル
転移反応器へのインプットのエチルベンゼン含有量を５
％以下、好ましくは２％またはそれ以下に限定すること
はここにアルキル転移反応を促進する条件を達成させる
際に特に重要である。アルキル転移反応器からの生成物
をライン８５を介して主にベンゼン及びエチルベンゼン
並びに主にバージライン８８により再循環流から除去さ
れるＣ５及びＣＯＯ炭化水素例えばエチルトルエン、ク
メン、ブチルベンゼン等からなる底部フラクンヨンから
なるオーバーへラドフラクションを生成させるために操
作される蒸留カラムの形態をとり得るホストアルキル転
移分離ゾーン８６に供給する。オーバーへラドフラクシ
ョンを上記と同様にライン８９を通してベンゼンカラム
に再循環させる。
の底部フラクションをアルキル転移反応に付す以外は第
８図のものと同様であることが認められよう。アルキル
転移反応器へのインプットのエチルベンゼン含有量を５
％以下、好ましくは２％またはそれ以下に限定すること
はここにアルキル転移反応を促進する条件を達成させる
際に特に重要である。アルキル転移反応器からの生成物
をライン８５を介して主にベンゼン及びエチルベンゼン
並びに主にバージライン８８により再循環流から除去さ
れるＣ５及びＣＯＯ炭化水素例えばエチルトルエン、ク
メン、ブチルベンゼン等からなる底部フラクンヨンから
なるオーバーへラドフラクションを生成させるために操
作される蒸留カラムの形態をとり得るホストアルキル転
移分離ゾーン８６に供給する。オーバーへラドフラクシ
ョンを上記と同様にライン８９を通してベンゼンカラム
に再循環させる。
第１Ｏ図の具体例はアルキル転移反応器生成物を分割し
、一部をライン９２を介してベンゼンカラム６■に直接
供給し、そして残りを上記のように操作される分離ゾー
ンに供給する以外は第１Ｏ図と同様である。第１０図の
配置は系中に低濃度の０９及びＣ１ｏ炭化水素を保持す
る装置を与え、そして操作カラム８６のエネルギー経費
を低減させる。代表的には約６０％またはそれ以上のア
ルキル転移反応器生成物を直接ペンギンカラム６１に再
循環させ、残りのものを分離ゾーン８６に送る。
、一部をライン９２を介してベンゼンカラム６■に直接
供給し、そして残りを上記のように操作される分離ゾー
ンに供給する以外は第１Ｏ図と同様である。第１０図の
配置は系中に低濃度の０９及びＣ１ｏ炭化水素を保持す
る装置を与え、そして操作カラム８６のエネルギー経費
を低減させる。代表的には約６０％またはそれ以上のア
ルキル転移反応器生成物を直接ペンギンカラム６１に再
循環させ、残りのものを分離ゾーン８６に送る。
前記のように、芳香族アルキル化触媒として有用である
ゼオライト触媒の１つはゼオライトベータであり、そし
て本発明の特定の具体例は比較的温和な液相アルキル化
条件下での改質化されたゼオライトベータからなる芳香
族アルキル化触媒の使用を含む。本発明は殆んどか、ま
たは全くキシレンを生成させない温和な液相条件下での
ベンゼンのエチル化に特に応用され、そして本発明は特
にエチルベンゼンの製造に対する参照として記載される
。しかしながら、他のアルキル化反応は本発明を行う際
に利用し得る。例えば、本発明はクメンを製造するため
のプロピレンとベンゼンとの反応に応用し得る。また、
オレフィン性アルキル化剤を通常用いる一方、例えば上
記のボリツツアーらによる特許に開示される他のアルキ
ル化剤例えばアルキン、ハロゲン化アルキル、アルコー
ル、エーテル及びエステルを使用し得る。また他の芳香
族基質例えばトルエン及びキシレンを本発明によるアル
キル化に付し得る。
ゼオライト触媒の１つはゼオライトベータであり、そし
て本発明の特定の具体例は比較的温和な液相アルキル化
条件下での改質化されたゼオライトベータからなる芳香
族アルキル化触媒の使用を含む。本発明は殆んどか、ま
たは全くキシレンを生成させない温和な液相条件下での
ベンゼンのエチル化に特に応用され、そして本発明は特
にエチルベンゼンの製造に対する参照として記載される
。しかしながら、他のアルキル化反応は本発明を行う際
に利用し得る。例えば、本発明はクメンを製造するため
のプロピレンとベンゼンとの反応に応用し得る。また、
オレフィン性アルキル化剤を通常用いる一方、例えば上
記のボリツツアーらによる特許に開示される他のアルキ
ル化剤例えばアルキン、ハロゲン化アルキル、アルコー
ル、エーテル及びエステルを使用し得る。また他の芳香
族基質例えばトルエン及びキシレンを本発明によるアル
キル化に付し得る。
本発明に利用されるゼオライトベータの活性はその低い
強制インデックスのためにゼオライトベータがベンゼン
の蒸気相エチル化に含まれる比較的厳しい条件下での使
用に不適当であることを示唆する上記のドワイアーによ
る特許及びその応用を比較的長い鎖長のアルキル化剤に
限定する上記のヤングによる特許に見られる技術と直接
対照する。９００℃以上、即ち６５０〜９００”Ｆ、好
ましくは７００〜８５０Ｔの比較的厳しい温度条件下で
エチルベンゼンを製造するドワイアーの特許は上記のよ
うに、ゼオライトベータがビワイア−法に含まれる高温
条件下での芳香族基質のエチル化における触媒として使
用し得ないことを教示する。
強制インデックスのためにゼオライトベータがベンゼン
の蒸気相エチル化に含まれる比較的厳しい条件下での使
用に不適当であることを示唆する上記のドワイアーによ
る特許及びその応用を比較的長い鎖長のアルキル化剤に
限定する上記のヤングによる特許に見られる技術と直接
対照する。９００℃以上、即ち６５０〜９００”Ｆ、好
ましくは７００〜８５０Ｔの比較的厳しい温度条件下で
エチルベンゼンを製造するドワイアーの特許は上記のよ
うに、ゼオライトベータがビワイア−法に含まれる高温
条件下での芳香族基質のエチル化における触媒として使
用し得ないことを教示する。
本発明はこれらの従来の技術とは直接逆で進行する。本
発明において、ゼオライトベータは低分子量（Ｃ２〜Ｃ
４）アルキル化剤を用いる芳香族基質のアルキル化に対
して高度に有効な触媒である。更に、このものは３００
℃またはそれ以下の温度を含む温和な液相条件下で有効
なアルキル化剤であり、モノアルキル化に対して高い転
化効率及び高い選択性を与える。前記のように、これら
の温和な反応条件により生成するキシレンが無視でき、
且つすべての実際の目的に対して存在しないエチルベン
ゼンの製造が行われる。そのＸ線回折パターンにより固
定される結晶性ゼオライトベータ及びその基本的製造方
法は上記のワドリンガーによる米国特許第３．３０８．
０６９号に開示される。ここに記載されるように、ゼオ
ライトベータはシリカ、アルミナ、アルカリ金属または
アルカリ土類金属酸化物または水酸化物及び有機鋳型剤
からなる反応混合物の水熱分解により合成される。
発明において、ゼオライトベータは低分子量（Ｃ２〜Ｃ
４）アルキル化剤を用いる芳香族基質のアルキル化に対
して高度に有効な触媒である。更に、このものは３００
℃またはそれ以下の温度を含む温和な液相条件下で有効
なアルキル化剤であり、モノアルキル化に対して高い転
化効率及び高い選択性を与える。前記のように、これら
の温和な反応条件により生成するキシレンが無視でき、
且つすべての実際の目的に対して存在しないエチルベン
ゼンの製造が行われる。そのＸ線回折パターンにより固
定される結晶性ゼオライトベータ及びその基本的製造方
法は上記のワドリンガーによる米国特許第３．３０８．
０６９号に開示される。ここに記載されるように、ゼオ
ライトベータはシリカ、アルミナ、アルカリ金属または
アルカリ土類金属酸化物または水酸化物及び有機鋳型剤
からなる反応混合物の水熱分解により合成される。
本発明のこの具体例に用いられるゼオライトベータ触媒
は好ましくは下に詳細に記載される新規な方法により容
易に製造され得る超低ナトリウム含有量のものである。
は好ましくは下に詳細に記載される新規な方法により容
易に製造され得る超低ナトリウム含有量のものである。
低ナトリウム含有量ゼオライトベータはそれ自体本分野
で公知である。例えば、ワドリンガーによる上記の特許
は塩化アンモニウムの２％溶液で４８時間連続的に交換
された。
で公知である。例えば、ワドリンガーによる上記の特許
は塩化アンモニウムの２％溶液で４８時間連続的に交換
された。
分解方法から生じる乾燥された生成物を処理することに
より生じるゼオライトベータを開示する。
より生じるゼオライトベータを開示する。
過剰の塩化物イオンが含まれなくなるまで洗浄した後、
触媒を乾燥し、そして１０００下で３時間か焼し、０．
０７％Ｎａ含有量を有する酸ベータアルミノケイ酸塩を
生成さｉる。またカルバートらによる上記の特許は比較
的低いナトリウム含有量例えば０，１４重量％及び０．
１１重量％Ｎａのゼオライトベータを開示する。
触媒を乾燥し、そして１０００下で３時間か焼し、０．
０７％Ｎａ含有量を有する酸ベータアルミノケイ酸塩を
生成さｉる。またカルバートらによる上記の特許は比較
的低いナトリウム含有量例えば０，１４重量％及び０．
１１重量％Ｎａのゼオライトベータを開示する。
本発明の好適なゼオライトベータはワドリンガーら及び
カルバートらによる特許に開示されるものより実質的に
低いナトリウム含有量に特徴がある。またこのものは極
めて高い表面積、特に結晶性ゼオライトベータをベース
として少なくとも６００ｍ２／ｇに関して特徴がある。
カルバートらによる特許に開示されるものより実質的に
低いナトリウム含有量に特徴がある。またこのものは極
めて高い表面積、特に結晶性ゼオライトベータをベース
として少なくとも６００ｍ２／ｇに関して特徴がある。
好適なゼオライトベータはＮａ２ｏとして表わした際に
ｏ、ｏ４重量％以下、好ましくは０．０２重量％以下の
低いナトリウム含有量を有する。好適なゼオライトベー
タは一連のイオン交換体及び出発物質として合成された
ままのゼオライトベータを用いて行うが焼法により製造
される。合成されたゼオライトベータはワドリンガーら
及びカルバートらによる上記の米国特許、並びに上記の
ヨーロッパ特許出願に開示されるものの如きいずれかの
適当な方法による反応混合物の水熱分解により製造し得
る。
ｏ、ｏ４重量％以下、好ましくは０．０２重量％以下の
低いナトリウム含有量を有する。好適なゼオライトベー
タは一連のイオン交換体及び出発物質として合成された
ままのゼオライトベータを用いて行うが焼法により製造
される。合成されたゼオライトベータはワドリンガーら
及びカルバートらによる上記の米国特許、並びに上記の
ヨーロッパ特許出願に開示されるものの如きいずれかの
適当な方法による反応混合物の水熱分解により製造し得
る。
本発明による改質化されたゼオライトベータを製造する
際に、合成したままのゼオライトベータを複数の連続し
たイオン交換及びが焼処理に付し、極めて低いナトリウ
ム含有量で、実質的に上記のワトリンガーによる特許に
より製造される酸ゼオライトベータのナトリウム含有量
以下のモレキュラーシーブ生成物を達成させる。加えて
、最終のモレキュラーシーブ生成物はゼオライトベータ
に対してこれまで得られたものより実質的に高い表面積
を有する。本発明のこの具体例は合成されたままのゼオ
ライトベータの最初のイオン交換処理に続いてのか焼に
続いてイオン交換し、超低ナトリウム含有量及び高い表
面積の生成物を達成させることを含む。
際に、合成したままのゼオライトベータを複数の連続し
たイオン交換及びが焼処理に付し、極めて低いナトリウ
ム含有量で、実質的に上記のワトリンガーによる特許に
より製造される酸ゼオライトベータのナトリウム含有量
以下のモレキュラーシーブ生成物を達成させる。加えて
、最終のモレキュラーシーブ生成物はゼオライトベータ
に対してこれまで得られたものより実質的に高い表面積
を有する。本発明のこの具体例は合成されたままのゼオ
ライトベータの最初のイオン交換処理に続いてのか焼に
続いてイオン交換し、超低ナトリウム含有量及び高い表
面積の生成物を達成させることを含む。
本発明は理論により限定されないが、本質的に無水条件
下で行われる続いてのか焼工程により破壊されないか、
またはゼオライトベータの結晶構造に望ましくない変化
が生じないように、最初のイオン交換処理は合成中に配
合されたナトリウムまたは他のアルカリ金属イオンの実
質的部分を除去するものと考えられる。最初のイオン交
換処理と共に、このか焼工程により合成されたままの状
態のゼオライトの表面積の少なくとも２倍のゼオライト
ベータの表面積の増加が生じる。
下で行われる続いてのか焼工程により破壊されないか、
またはゼオライトベータの結晶構造に望ましくない変化
が生じないように、最初のイオン交換処理は合成中に配
合されたナトリウムまたは他のアルカリ金属イオンの実
質的部分を除去するものと考えられる。最初のイオン交
換処理と共に、このか焼工程により合成されたままの状
態のゼオライトの表面積の少なくとも２倍のゼオライト
ベータの表面積の増加が生じる。
中間か焼工程はゼオライトベータの細孔構造内の有機ニ
トロ鋳型剤を分解する際に有効であり、そして続いての
イオン交換処理がし易くなるようにモレキュラーシーブ
路を開ける。最初のが焼工程後、ナトリウムまたは他の
アルカリ金属イオンを交換することによりゼオライト中
の活性部位の追加の部分をプロトン化するためにイオン
交換処理を再び行う。この第２のイオン交換処理により
０．０４重量％Ｎ ａ ２０より少ない極めて低いナト
リウム含有量、及びゼオライトベータ結晶構造をベース
として少なくとも６００ｍ２／ｇの高い表面積のゼオラ
イトベータが生じる。好適なイオン交換媒質はアンモニ
ウム塩である。第２のイオン交換処理から生じるゼオラ
イトベータを結合剤と混合し、ベレント化し、乾燥し、
次にアンモニウム交換された活性部位を酸性（Ｈ＋）活
性部位に転化するために他のが焼工程に付す。
トロ鋳型剤を分解する際に有効であり、そして続いての
イオン交換処理がし易くなるようにモレキュラーシーブ
路を開ける。最初のが焼工程後、ナトリウムまたは他の
アルカリ金属イオンを交換することによりゼオライト中
の活性部位の追加の部分をプロトン化するためにイオン
交換処理を再び行う。この第２のイオン交換処理により
０．０４重量％Ｎ ａ ２０より少ない極めて低いナト
リウム含有量、及びゼオライトベータ結晶構造をベース
として少なくとも６００ｍ２／ｇの高い表面積のゼオラ
イトベータが生じる。好適なイオン交換媒質はアンモニ
ウム塩である。第２のイオン交換処理から生じるゼオラ
イトベータを結合剤と混合し、ベレント化し、乾燥し、
次にアンモニウム交換された活性部位を酸性（Ｈ＋）活
性部位に転化するために他のが焼工程に付す。
本発明に対する出発物質として用いる合成されたままの
ゼオライトベータは上記のワドリンガーら及びカルバー
トらによる米国特許並びに上記のヨーロッパ特許出願に
開示されるものの如きいずれかの適当な工程によりンリ
ヵ、アルミナまたはナトリウム及び他のアルカリ金属酸
化物、並びに有機鋳型剤の水熱分解により合成し得る。
ゼオライトベータは上記のワドリンガーら及びカルバー
トらによる米国特許並びに上記のヨーロッパ特許出願に
開示されるものの如きいずれかの適当な工程によりンリ
ヵ、アルミナまたはナトリウム及び他のアルカリ金属酸
化物、並びに有機鋳型剤の水熱分解により合成し得る。
代表的な分解条件は含有される温度での水の蒸気圧に等
しいか、またはそれ以上の圧力で水の沸点よりやや低い
温度から約１７０ ’Ｃ！までの範囲の温度を含む。生
じる反応混合物はゼオライト生成物を生成させる際に所
望の結晶化の度合を達成させるために温和な混合例えば
撹拌下で約１日〜数カ月の範囲の期間保持すべきである
。低い温度は所望の結晶生成を達成させるために通常長
期間を必要とする。例えば、約１００℃の温度で、結晶
生長は約１〜４カ月の範囲の期間中に生じ、一方上記の
上限に近い温度、例えは１６０℃では分解期間は１また
は２日間から約１週間までであり得る。
しいか、またはそれ以上の圧力で水の沸点よりやや低い
温度から約１７０ ’Ｃ！までの範囲の温度を含む。生
じる反応混合物はゼオライト生成物を生成させる際に所
望の結晶化の度合を達成させるために温和な混合例えば
撹拌下で約１日〜数カ月の範囲の期間保持すべきである
。低い温度は所望の結晶生成を達成させるために通常長
期間を必要とする。例えば、約１００℃の温度で、結晶
生長は約１〜４カ月の範囲の期間中に生じ、一方上記の
上限に近い温度、例えは１６０℃では分解期間は１また
は２日間から約１週間までであり得る。
約１２０〜１４０ ’Ｃの中間温度では、分解温度は数
週間、多分２〜４週間であり得る。
週間、多分２〜４週間であり得る。
ゼオライトベータモレキュラーシーブ結晶構造を生成さ
せる際に、いずれかの適当な鋳型剤を用いることができ
、そして上記の文献に示されるように、適当な鋳型剤に
は水酸化テトラエチルアンモニウム及びハロゲン化物例
えば塩化テトラエチルアンモニウム並びに水酸化ジベン
ジルジメチル−アンモニウムまたはノλロゲン化物例え
ば塩化ジベンジルジメチルアンモニウムが含まれる。反
応成分は種々のシリカ／アルミナ比のゼオライトベータ
生成物を与える本分野で十分公知な技術番こより変え得
る。代表的には、ゼオライトベータモレキュラーシーブ
を合成するために用し＼る反応混合物は次の比の範囲内
の組成を含む： 第■表 ＳｉＯ□／Ａｔ２０３： ２Ｏ−１０００Ｈ２０／
ＳｉＯ□： ５−２０００Ｈ−／５ｉＣ１２：
０．ｌ−０，２Ｍ／５ｉ（ｈ ： ０．
０１−１−ＯＲ／ＳｉＯ□： ０．１−２．０
上の表において、Ｒは窒素有機鋳型剤例えばテトラエチ
ルアンモニウム基であり、そしてＭはアルカリ金属イオ
ン、必ずしもではないが通常はナトリウムである。更に
ゼオライトベータ及びその合成方法を記載するために、
特に米国特許第３，３０８．０６９号（ワドリンガーら
）及び同第４，６４２．２２６号（カルバートら）を含
む特許及び特許出願か参照でき、そのすべての開示をこ
こに参考として併記する。
せる際に、いずれかの適当な鋳型剤を用いることができ
、そして上記の文献に示されるように、適当な鋳型剤に
は水酸化テトラエチルアンモニウム及びハロゲン化物例
えば塩化テトラエチルアンモニウム並びに水酸化ジベン
ジルジメチル−アンモニウムまたはノλロゲン化物例え
ば塩化ジベンジルジメチルアンモニウムが含まれる。反
応成分は種々のシリカ／アルミナ比のゼオライトベータ
生成物を与える本分野で十分公知な技術番こより変え得
る。代表的には、ゼオライトベータモレキュラーシーブ
を合成するために用し＼る反応混合物は次の比の範囲内
の組成を含む： 第■表 ＳｉＯ□／Ａｔ２０３： ２Ｏ−１０００Ｈ２０／
ＳｉＯ□： ５−２０００Ｈ−／５ｉＣ１２：
０．ｌ−０，２Ｍ／５ｉ（ｈ ： ０．
０１−１−ＯＲ／ＳｉＯ□： ０．１−２．０
上の表において、Ｒは窒素有機鋳型剤例えばテトラエチ
ルアンモニウム基であり、そしてＭはアルカリ金属イオ
ン、必ずしもではないが通常はナトリウムである。更に
ゼオライトベータ及びその合成方法を記載するために、
特に米国特許第３，３０８．０６９号（ワドリンガーら
）及び同第４，６４２．２２６号（カルバートら）を含
む特許及び特許出願か参照でき、そのすべての開示をこ
こに参考として併記する。
上に説明したとおり、本発明の方法を行う際の臨界的な
第１の工程は鋳型剤の主な部分を内部結晶性モレキュラ
ーシーブ網目構造から除去するために計画された高温か
焼の前に合成したままのゼオライトベータをイオン交換
媒質で処理することにある。ゼオライトベータの結晶化
を生じさせる水熱分解方法の結果の生成物は洗浄し、そ
して内部結晶性細孔内に保持される水の生成物を脱水す
ることを含む水を生成物から除去するように計画された
通常実質的に２００℃以下、例えば約１５０℃の温度で
乾燥し得る。鋳型剤の分解を生じさせる代表的には４０
０℃またはそれ以上の高いか焼温度はこの工程段階では
避けるべきである。
第１の工程は鋳型剤の主な部分を内部結晶性モレキュラ
ーシーブ網目構造から除去するために計画された高温か
焼の前に合成したままのゼオライトベータをイオン交換
媒質で処理することにある。ゼオライトベータの結晶化
を生じさせる水熱分解方法の結果の生成物は洗浄し、そ
して内部結晶性細孔内に保持される水の生成物を脱水す
ることを含む水を生成物から除去するように計画された
通常実質的に２００℃以下、例えば約１５０℃の温度で
乾燥し得る。鋳型剤の分解を生じさせる代表的には４０
０℃またはそれ以上の高いか焼温度はこの工程段階では
避けるべきである。
イオン交換媒質は結晶化工程中に配合されたナトリウム
または他のアルカリ金属イオンを交換することによりモ
レキュラーシーブ構造中の活性部位をプロトン化するに
適するいずれかの試薬を含有し得る。下に詳細に記載す
るアンモニウム塩が好適なイオン交換剤であり、そして
本発明はかかるイオン交換剤の使用を参考として詳細に
記載される。しかしながら、モレキュラーシーブ網目構
造中の活性部位を酸性にする際に適合する他のイオン交
換剤を本発明を行う際に使用し得ることを認識すべきで
ある。例えば、イオン交換は鉱酸例えば塩酸、硝酸もし
くは硫酸または低分子量有機酸例えばギ酸、酢酸もしく
はプロピオン酸の水溶液を用いて達成し得る。酸、殊に
強い鉱酸の使用はゼオライトの脱アルミニウム化が生じ
得るためにある用途に対するゼオライトベータを製造し
、そして改質化する際に望ましくない。加えて、有機塩
例えば酢酸アンモニウム並びに低分子量のアルキル置換
基例えばメチル及びエチル基を配合した第１級、第２級
または第３級アミン塩を使用し得る。かかるアミン塩の
例には塩化及び硝酸アルキルアンモニウム例えば硝酸エ
チルアンモニウム、硝酸メチルアンモニウム、硝酸トリ
メチルアンモニウムが含まれ、そして同様にアミン塩を
使用し得る。またイオン交換剤には再び低分子量アルキ
ル基をベースとする第４級アンモニウム塩が含まれる。
または他のアルカリ金属イオンを交換することによりモ
レキュラーシーブ構造中の活性部位をプロトン化するに
適するいずれかの試薬を含有し得る。下に詳細に記載す
るアンモニウム塩が好適なイオン交換剤であり、そして
本発明はかかるイオン交換剤の使用を参考として詳細に
記載される。しかしながら、モレキュラーシーブ網目構
造中の活性部位を酸性にする際に適合する他のイオン交
換剤を本発明を行う際に使用し得ることを認識すべきで
ある。例えば、イオン交換は鉱酸例えば塩酸、硝酸もし
くは硫酸または低分子量有機酸例えばギ酸、酢酸もしく
はプロピオン酸の水溶液を用いて達成し得る。酸、殊に
強い鉱酸の使用はゼオライトの脱アルミニウム化が生じ
得るためにある用途に対するゼオライトベータを製造し
、そして改質化する際に望ましくない。加えて、有機塩
例えば酢酸アンモニウム並びに低分子量のアルキル置換
基例えばメチル及びエチル基を配合した第１級、第２級
または第３級アミン塩を使用し得る。かかるアミン塩の
例には塩化及び硝酸アルキルアンモニウム例えば硝酸エ
チルアンモニウム、硝酸メチルアンモニウム、硝酸トリ
メチルアンモニウムが含まれ、そして同様にアミン塩を
使用し得る。またイオン交換剤には再び低分子量アルキ
ル基をベースとする第４級アンモニウム塩が含まれる。
前記のように、イオン交換剤として通常の無機アンモニ
ウム塩例えば硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭
酸アンモニウムまたは塩化アンモニウムを用いる。イオ
ン交換工程に続いて加熱する際に、また触媒生成物から
発生する水及び窒素酸化物を生成させるアンモニア及び
硝酸に分解するために、硝酸アンモニウムが殊に好まし
い。硫酸アンモニウムの如き塩は硝酸アンモニウムに対
してその実質的に高い分解温度のために通常有利ではな
い。またある場合に、硫黄を構造酸素と置換してモレキ
ュラーシーブ構造中に配合し得る。
ウム塩例えば硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭
酸アンモニウムまたは塩化アンモニウムを用いる。イオ
ン交換工程に続いて加熱する際に、また触媒生成物から
発生する水及び窒素酸化物を生成させるアンモニア及び
硝酸に分解するために、硝酸アンモニウムが殊に好まし
い。硫酸アンモニウムの如き塩は硝酸アンモニウムに対
してその実質的に高い分解温度のために通常有利ではな
い。またある場合に、硫黄を構造酸素と置換してモレキ
ュラーシーブ構造中に配合し得る。
好ましくは、最初のイオン交換処理は各々ゼオライトベ
ータを新たなイオン交換溶液中に浸漬することを含む２
つの別々の工程で行う。第１の工程中及び好ましくは両
方のイオン交換工程中に、ゼオライトベータを交換系が
アンモニウム及びナトリウム（または他のアルカリ金属
）イオン間で平衡に達するまで媒質中に浸漬したままに
する。
ータを新たなイオン交換溶液中に浸漬することを含む２
つの別々の工程で行う。第１の工程中及び好ましくは両
方のイオン交換工程中に、ゼオライトベータを交換系が
アンモニウム及びナトリウム（または他のアルカリ金属
）イオン間で平衡に達するまで媒質中に浸漬したままに
する。
例として、２規定の硝酸アンモニウム溶液を用い、ゼオ
ライトベータを最初に５０〜９０℃の温ｉｆ約１〜５時
間の期間イオン交換溶液中に浸漬させ得る。最初の処理
の終了の際に、ゼオライトベータを溶液から回収し、水
で洗浄し、次に２規定の硝酸アンモニウムの新たな溶液
中に浸漬する。ここに時間及び温度条件は第１の浸漬と
同様であり得る。
ライトベータを最初に５０〜９０℃の温ｉｆ約１〜５時
間の期間イオン交換溶液中に浸漬させ得る。最初の処理
の終了の際に、ゼオライトベータを溶液から回収し、水
で洗浄し、次に２規定の硝酸アンモニウムの新たな溶液
中に浸漬する。ここに時間及び温度条件は第１の浸漬と
同様であり得る。
最初のイオン交換処理の終了時に、アンモニウム交換さ
れたゼオライトベータを次に高温か焼処理に付す。か焼
処理はモレキュラーシーブ網目構造路の中間細孔空間か
ら鋳型剤の少なくとも主な部分、好ましくは実質的にす
べてが発生するに十分な温度及び時間で行う。か焼温度
は少なくとも４００℃であるべきである。通常は７００
℃以下であるが、より高温も使用し得る。か焼処理は通
常約２〜１０時間の期間行うべきであるが、より高温で
、約１時間までの短期間が適当であり得る。
れたゼオライトベータを次に高温か焼処理に付す。か焼
処理はモレキュラーシーブ網目構造路の中間細孔空間か
ら鋳型剤の少なくとも主な部分、好ましくは実質的にす
べてが発生するに十分な温度及び時間で行う。か焼温度
は少なくとも４００℃であるべきである。通常は７００
℃以下であるが、より高温も使用し得る。か焼処理は通
常約２〜１０時間の期間行うべきであるが、より高温で
、約１時間までの短期間が適当であり得る。
か焼処理は１０時間を越えて延長し得るが、通常長期間
か焼処理する理由はない。好ましくは、このか焼処理工
程の終了時の表面積は合成されたままの状態のゼオライ
トベータの表面積の少なくとも２倍である。下記の例に
より示されるように、表面積の３倍またはそれ以上の増
加がか焼工程の終了時に達成し得る。
か焼処理する理由はない。好ましくは、このか焼処理工
程の終了時の表面積は合成されたままの状態のゼオライ
トベータの表面積の少なくとも２倍である。下記の例に
より示されるように、表面積の３倍またはそれ以上の増
加がか焼工程の終了時に達成し得る。
最初のか焼工程に続いて第２のイオン交換処理を行い、
その際にゼオライトベータの表面積の増加及び更にナト
リウムまたは他のアルカリ金属イオン含有量の減少が生
じる。このか焼抜イオン交換処理は最初の処理と同様に
好ましくはゼオライトベータを新たなイオン交換溶液内
に２回浸漬することにより２段で行う。イオン交換処理
の第２のセットで用いる時間及び温度パラメータは第１
のイオン交換処理に含まれるものと同様であり得る。
その際にゼオライトベータの表面積の増加及び更にナト
リウムまたは他のアルカリ金属イオン含有量の減少が生
じる。このか焼抜イオン交換処理は最初の処理と同様に
好ましくはゼオライトベータを新たなイオン交換溶液内
に２回浸漬することにより２段で行う。イオン交換処理
の第２のセットで用いる時間及び温度パラメータは第１
のイオン交換処理に含まれるものと同様であり得る。
イオン交換処理の第２のセットの終了時に、ゼオライト
ベータは代表的には元の出発物質の少なくとも２倍の表
面積及びＮａ２Ｏとして計算した際に０．０４重量％以
下、通常は０６０２重量％Ｎａ２Ｏより少ない極めて低
いナトリウム含有量を有するであろう。
ベータは代表的には元の出発物質の少なくとも２倍の表
面積及びＮａ２Ｏとして計算した際に０．０４重量％以
下、通常は０６０２重量％Ｎａ２Ｏより少ない極めて低
いナトリウム含有量を有するであろう。
生じるゼオライトベータを触媒として用いる場合、この
ものを通常結合剤例えばアルミナ塩、ガンマ／アルミナ
、または他の耐火性酸化物と混合し、粉砕されたゼオラ
イトベータ結合剤混合物を生成させる。次に混合物をい
ずれかの適当な技術例えば押出によりペレット化し、次
！こ生じるペレットを乾燥する。この時点で、ペレット
化された結合剤ゼオライト生成物をゼオライトベータが
酸（Ｈ＋）形に達し得るように活性部位上のアンモニウ
ムイオンを分解するに十分な条件下でか焼する。本発明
を説明する例として、約２０〜５ｏのシリカ／アルミナ
比を有し、そして保持された鋳型剤として水酸化テトラ
エチルアンモニウムを含む合成されたままのゼオライト
ベータを出発物質として用いた。合成したままのゼオラ
イトベータは２１０ｍ２／ｇの初期表面積及び約０．５
〜１％Ｎａ２Ｏのナトリウム含有量を有していた。合成
したままのゼオライトベータを触媒１００ｇを２規定を
有する硝酸アンモニウムの水溶液１（２中に浸漬するこ
とにアンモニウムイオン交換処理に付した。ゼオライト
ベータを温和な撹拌下にて８５℃で２時間の期間イオン
交換媒質中に浸漬した。
ものを通常結合剤例えばアルミナ塩、ガンマ／アルミナ
、または他の耐火性酸化物と混合し、粉砕されたゼオラ
イトベータ結合剤混合物を生成させる。次に混合物をい
ずれかの適当な技術例えば押出によりペレット化し、次
！こ生じるペレットを乾燥する。この時点で、ペレット
化された結合剤ゼオライト生成物をゼオライトベータが
酸（Ｈ＋）形に達し得るように活性部位上のアンモニウ
ムイオンを分解するに十分な条件下でか焼する。本発明
を説明する例として、約２０〜５ｏのシリカ／アルミナ
比を有し、そして保持された鋳型剤として水酸化テトラ
エチルアンモニウムを含む合成されたままのゼオライト
ベータを出発物質として用いた。合成したままのゼオラ
イトベータは２１０ｍ２／ｇの初期表面積及び約０．５
〜１％Ｎａ２Ｏのナトリウム含有量を有していた。合成
したままのゼオライトベータを触媒１００ｇを２規定を
有する硝酸アンモニウムの水溶液１（２中に浸漬するこ
とにアンモニウムイオン交換処理に付した。ゼオライト
ベータを温和な撹拌下にて８５℃で２時間の期間イオン
交換媒質中に浸漬した。
次にゼオライトベータをイオン交換溶液から分離し、洗
浄し、そして再び８５℃で２時間の期間２規定の硝酸ア
ンモニウムの新たな溶液で再処理した。第２のアンモニ
ウム交換段階の終了時の表面積は２４７ｍ２／ｇであり
、そしてナトリウム含有量は０．１１より少なかった。
浄し、そして再び８５℃で２時間の期間２規定の硝酸ア
ンモニウムの新たな溶液で再処理した。第２のアンモニ
ウム交換段階の終了時の表面積は２４７ｍ２／ｇであり
、そしてナトリウム含有量は０．１１より少なかった。
次にアンモニウム交換されたゼオライトベータを約５６
０℃の温度で２時間か焼した。か焼工程の終了時の表面
積は６６６ｍ２／ｇであった。
０℃の温度で２時間か焼した。か焼工程の終了時の表面
積は６６６ｍ２／ｇであった。
か焼抜、交換され、そしてか焼されたゼオライトベータ
を冷却し、次に各々の段階が同じイオン交換媒質を用い
、そして最初の処理中に用いたと同じ条件下で２時間延
長する２段階工程を含む第２のイオン交換処理に付した
。第３のアンモニウム交換工程の終了時に（第２の処理
の第１段階）、ゼオライトベータの表面積は更に７０８
ｍ２／ｇに増大した。最後のイオン交換処理の終了時の
表面積は８１５ｍ２／ｇであった。最終のイオン交換段
階の終了時のナトリウム含有量は原子吸光技術を用いて
は測定できない値に減少した。この分析をベースとして
、Ｎａ２Ｏ含有量は実質的に１１００ｐｐより少なかっ
た。
を冷却し、次に各々の段階が同じイオン交換媒質を用い
、そして最初の処理中に用いたと同じ条件下で２時間延
長する２段階工程を含む第２のイオン交換処理に付した
。第３のアンモニウム交換工程の終了時に（第２の処理
の第１段階）、ゼオライトベータの表面積は更に７０８
ｍ２／ｇに増大した。最後のイオン交換処理の終了時の
表面積は８１５ｍ２／ｇであった。最終のイオン交換段
階の終了時のナトリウム含有量は原子吸光技術を用いて
は測定できない値に減少した。この分析をベースとして
、Ｎａ２Ｏ含有量は実質的に１１００ｐｐより少なかっ
た。
アンモニウムゼオライトベータをアルミナ結合剤１部に
対してゼオライトベータ４部の割合で解膠されｊ；アル
ミナと混ぜた。生じたプラスチック状ゼオライト結合剤
混合物を押出し、約１／１６″の大きさを有するベレッ
トを生成させ、次に生じたベレットを５６０℃で２時間
か焼した。ゼオライト結合剤混合物をベースとする最終
生成物の表面積は６４２ｍ”／ｇであった。
対してゼオライトベータ４部の割合で解膠されｊ；アル
ミナと混ぜた。生じたプラスチック状ゼオライト結合剤
混合物を押出し、約１／１６″の大きさを有するベレッ
トを生成させ、次に生じたベレットを５６０℃で２時間
か焼した。ゼオライト結合剤混合物をベースとする最終
生成物の表面積は６４２ｍ”／ｇであった。
本発明により製造される改質化されたゼオライトベータ
は前記の種々の触媒用途または他の用途例えば選択的吸
収剤に使用できる。触媒として用いる場合、金属成分を
ゼオライトベータ結合剤基質中に配合することがしばし
ば望ましい。適当な金属成分には周期表の第ＶＩＢ及び
■族に見られるものか含まれる。特殊な金属にはクロム
、モリブテン、タングステン、バナジウム、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、白金及びパラジウムが含まれる。
は前記の種々の触媒用途または他の用途例えば選択的吸
収剤に使用できる。触媒として用いる場合、金属成分を
ゼオライトベータ結合剤基質中に配合することがしばし
ば望ましい。適当な金属成分には周期表の第ＶＩＢ及び
■族に見られるものか含まれる。特殊な金属にはクロム
、モリブテン、タングステン、バナジウム、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、白金及びパラジウムが含まれる。
本発明に関して行う実験において、上記の高い表面積、
超低濃度のナトリウム含有量のゼオライトベータをエチ
ルベンゼンを製造するためのエチレン及びベンゼンの反
応における触媒として用いた。実験は呼称温度２００℃
で設定した砂浴により加熱された上向流反応器中で行っ
た。反応器は前記のようにゼオライト−結合剤混合物を
ベースとし、そして６４２ｍ２／ｇの表面積を有するｌ
／１６″のベレットの状態の触媒３．６ｇ （７，Ｏｍ
Ｑ）を含んでいた。ベンゼンを１０時間″１の空間速度
（Ｌ ＨＳ Ｖ）を与える速度で反応器の底部に供給シ
タ。エチレンを５．２のベンゼン／エチレンモル比を与
えるように供給し、その際に実際のモル比は実験中に約
５．０〜５．３で変えた。実験の結果を第■表に示す。
超低濃度のナトリウム含有量のゼオライトベータをエチ
ルベンゼンを製造するためのエチレン及びベンゼンの反
応における触媒として用いた。実験は呼称温度２００℃
で設定した砂浴により加熱された上向流反応器中で行っ
た。反応器は前記のようにゼオライト−結合剤混合物を
ベースとし、そして６４２ｍ２／ｇの表面積を有するｌ
／１６″のベレットの状態の触媒３．６ｇ （７，Ｏｍ
Ｑ）を含んでいた。ベンゼンを１０時間″１の空間速度
（Ｌ ＨＳ Ｖ）を与える速度で反応器の底部に供給シ
タ。エチレンを５．２のベンゼン／エチレンモル比を与
えるように供給し、その際に実際のモル比は実験中に約
５．０〜５．３で変えた。実験の結果を第■表に示す。
流出液分析はベンゼン及びエチルベンゼン並びにトルエ
ン、クメン、ジエチルベンゼンを含む種々の他の成分に
対しては重量％で、そしてオルト及びバラジエチルベン
ゼンに対してはエチルベンゼンに対する収率で示す。実
験を通しての全キシレン収率は０であった。
ン、クメン、ジエチルベンゼンを含む種々の他の成分に
対しては重量％で、そしてオルト及びバラジエチルベン
ゼンに対してはエチルベンゼンに対する収率で示す。実
験を通しての全キシレン収率は０であった。
反応器は入口、ＴＣ＃ｌから出口ＴＣ＃４に均一の間隔
の４個の熱電対を備えていた。熱電対により示される発
熱プロフィルから、殆んどのアルキル化反応に触媒床の
低い部分で生じることが明らかである。かくて、有効な
空間速度は１０時間−’ （Ｌ ＨＳ Ｖ）の呼称値
より実質的に高かっｔこ 。
の４個の熱電対を備えていた。熱電対により示される発
熱プロフィルから、殆んどのアルキル化反応に触媒床の
低い部分で生じることが明らかである。かくて、有効な
空間速度は１０時間−’ （Ｌ ＨＳ Ｖ）の呼称値
より実質的に高かっｔこ 。
寒■麦
試料Ｎｏ、 １ １ ４ ５
６ ７ ８触媒寿命、時間
１，４ １９． ２７，２ ３６．
４４．０ ６１゜圧力Ｐｓｉ
５００ ５００ ５００ ４９０ ５
００ ４６０出ロＴＣ４２０４２０５２０５２０５
２０４２０５ＴＣ３２１７２１８２１９２１７２１５２
１９ＴＣ２２３１２２９２２７２２７２２５２２０人口
ＴＣＩ ２０２ ２０３
２０１ ２０１ ２ｏ１ ２０２
ＢＺ重量％ ８９．９０ ７５．７４
７６．２２ ７６．３９ ８１．４４ ８７．４
７ＥＢ重量％ ８．７５４ ２０．３４５
２０．０３１ １９．５７３ １５．６３２
９．７８６ＥＢに対する収率 Ｎ−ＡＲ重量％ ０．４８２ ０．３６７
０．３１０ ０．３４７ ０．２７９ ０．３
５７ＴＯＬＰＰＭ １１１９ ６
１４ ６２４ ６４４ ６４０ ７３
６ＣＵＭＰＰＭ ６９ ２５
２５ ２６ ０ ５１Ｍ−Ｄ
ＥＢ重量％ ８．９７１ １０．８１８
１０．５７４ １０．８３６ １０．４５９ １
５．０３２０＋Ｐ−ＤＥＢ重量％ ６．４６１
７．５８４ ７．６４３ ７．９５５ ７．７
９８ １０．６３８全キシレン ｏ、ｏｏｏ
ｏ、ｏｏｏ ｏ、ｏｏｏ ｏ、ｏｏｏ
ｏ、ｏｏｏ ｏ、ｏｏ。
６ ７ ８触媒寿命、時間
１，４ １９． ２７，２ ３６．
４４．０ ６１゜圧力Ｐｓｉ
５００ ５００ ５００ ４９０ ５
００ ４６０出ロＴＣ４２０４２０５２０５２０５
２０４２０５ＴＣ３２１７２１８２１９２１７２１５２
１９ＴＣ２２３１２２９２２７２２７２２５２２０人口
ＴＣＩ ２０２ ２０３
２０１ ２０１ ２ｏ１ ２０２
ＢＺ重量％ ８９．９０ ７５．７４
７６．２２ ７６．３９ ８１．４４ ８７．４
７ＥＢ重量％ ８．７５４ ２０．３４５
２０．０３１ １９．５７３ １５．６３２
９．７８６ＥＢに対する収率 Ｎ−ＡＲ重量％ ０．４８２ ０．３６７
０．３１０ ０．３４７ ０．２７９ ０．３
５７ＴＯＬＰＰＭ １１１９ ６
１４ ６２４ ６４４ ６４０ ７３
６ＣＵＭＰＰＭ ６９ ２５
２５ ２６ ０ ５１Ｍ−Ｄ
ＥＢ重量％ ８．９７１ １０．８１８
１０．５７４ １０．８３６ １０．４５９ １
５．０３２０＋Ｐ−ＤＥＢ重量％ ６．４６１
７．５８４ ７．６４３ ７．９５５ ７．７
９８ １０．６３８全キシレン ｏ、ｏｏｏ
ｏ、ｏｏｏ ｏ、ｏｏｏ ｏ、ｏｏｏ
ｏ、ｏｏｏ ｏ、ｏｏ。
全ＤＥＢ １５．８３２ １８．７
ｏ２ １８．２１７ １８．７９１ １８．２５
７ ２５．６６９８６、 １０８． １
３２． １５５． １７９２０１
２００ ２０１ ２００ ２０＋８
１．１１ ７５．４８ ７８．６０ ７５
．４０ ８０．１７１４．８５０ １９．３９１
１６．７３５ ＋９．４１２ ４５．４
７３０．４０３ ０．３９１ ０．２９８
０．４３６ ０．４６４１５．２８６ １４．
７４９ １５．７２８ １４．３９８ １５．
４７］１１．２０５ １１．０４６ １１．５８
６ １１．６３７ １＋、９６９０．０００
０．０００ ０．０００ ０．０００
０．０００２６．４９２ ２５．７９５ ２７．３
１４ ２６．０３５ ２７．４４０第■表−続き 試料Ｎｏ、 ｌ １４ １５
１６ １７ １８触媒寿命、時間
２１０ ２５７ ２７９ ３００
３０６圧力ＰＳＩ ５２５ ５
０５ ４７５−５４５ ５１０ ５００出口Ｔ
Ｃ４２０９２０６２０９２０８２０６ＴＣ３２３０２２
２２２２２２９２２０ＴＣ２２２６２２４２２０２２６
２２３人口ＴＣＩ ２０１ ２
０１ ２０２ ２０２ ２０１ＢＺ重
量％ ７６．７６ ７８．１７ ７３．
５４ ｇ３．２９ ８５．２１ＥＢ重量％
１９．０００ １７．８５５ ２０．９４２
１１．３０６ １２．１１４ＥＢに対する収率 Ｎ−ＡＲ重量％ ０．３４８ ０．２２５
０．２４０ ０．４７５ ０．４３０ＴＯＬＰＰ
Ｍ ７１１ ５６０ ４９７
９６４ １０３２１０３２ＣＵ
２６ ２２ ２９ ５３
０Ｍ−ＤＥＢ重量％ １３．２４６ ９
．９９７ １２．５９３ ２３．９７３ １０．
０４５０＋Ｐ−ＤＥＢ重量％ １１．２２７ ９
．２３５ １２．３２２ ２３．０３４ ９．８
３６全キシレン ｏ、ｏｏｏ ｏ、ｏｏｏ
ｏ、ｏｏｏ ｏ、ｏｏｏ ｏ、ｏｏ。
ｏ２ １８．２１７ １８．７９１ １８．２５
７ ２５．６６９８６、 １０８． １
３２． １５５． １７９２０１
２００ ２０１ ２００ ２０＋８
１．１１ ７５．４８ ７８．６０ ７５
．４０ ８０．１７１４．８５０ １９．３９１
１６．７３５ ＋９．４１２ ４５．４
７３０．４０３ ０．３９１ ０．２９８
０．４３６ ０．４６４１５．２８６ １４．
７４９ １５．７２８ １４．３９８ １５．
４７］１１．２０５ １１．０４６ １１．５８
６ １１．６３７ １＋、９６９０．０００
０．０００ ０．０００ ０．０００
０．０００２６．４９２ ２５．７９５ ２７．３
１４ ２６．０３５ ２７．４４０第■表−続き 試料Ｎｏ、 ｌ １４ １５
１６ １７ １８触媒寿命、時間
２１０ ２５７ ２７９ ３００
３０６圧力ＰＳＩ ５２５ ５
０５ ４７５−５４５ ５１０ ５００出口Ｔ
Ｃ４２０９２０６２０９２０８２０６ＴＣ３２３０２２
２２２２２２９２２０ＴＣ２２２６２２４２２０２２６
２２３人口ＴＣＩ ２０１ ２
０１ ２０２ ２０２ ２０１ＢＺ重
量％ ７６．７６ ７８．１７ ７３．
５４ ｇ３．２９ ８５．２１ＥＢ重量％
１９．０００ １７．８５５ ２０．９４２
１１．３０６ １２．１１４ＥＢに対する収率 Ｎ−ＡＲ重量％ ０．３４８ ０．２２５
０．２４０ ０．４７５ ０．４３０ＴＯＬＰＰ
Ｍ ７１１ ５６０ ４９７
９６４ １０３２１０３２ＣＵ
２６ ２２ ２９ ５３
０Ｍ−ＤＥＢ重量％ １３．２４６ ９
．９９７ １２．５９３ ２３．９７３ １０．
０４５０＋Ｐ−ＤＥＢ重量％ １１．２２７ ９
．２３５ １２．３２２ ２３．０３４ ９．８
３６全キシレン ｏ、ｏｏｏ ｏ、ｏｏｏ
ｏ、ｏｏｏ ｏ、ｏｏｏ ｏ、ｏｏ。
全ＤＥＢ ２４．４７３ ＋９．２
３２ ２４．９１５ ４７．００７ １９．８８
１２２４ ２０７ ’２２４
２２４ ２２２ ２２２２０＋
２０１ ２０１ ２０１
２００ ２０１７４．０３ ７
６．０９ ６９．６８ ７０．０＋ ７
２．６３ ７０．８８２０．９６１ １９．
２０６ ２４．７５６ ２４．３５３ ２
２．２２２ ２３．７０８０．２８０ ０．
２７５ ０．１６４ ０．２７０ ０．２
９０ ．３３９１１．７５５ １０．７８４
１０．５７１ １０゜８６０ １０．９
６１ １０．０８８１１．６９５ １１．５５
３ １１．５７３ １１．８３０ １１．
７２７ １２．２０７ｏ、ｏｏｏ ｏ、ｏ
ｏｏ ｏ、ｏｏｏ ｏ、ｏｏｏ
ｏ、ｏｏｏ ｏ−ｏｏ。
３２ ２４．９１５ ４７．００７ １９．８８
１２２４ ２０７ ’２２４
２２４ ２２２ ２２２２０＋
２０１ ２０１ ２０１
２００ ２０１７４．０３ ７
６．０９ ６９．６８ ７０．０＋ ７
２．６３ ７０．８８２０．９６１ １９．
２０６ ２４．７５６ ２４．３５３ ２
２．２２２ ２３．７０８０．２８０ ０．
２７５ ０．１６４ ０．２７０ ０．２
９０ ．３３９１１．７５５ １０．７８４
１０．５７１ １０゜８６０ １０．９
６１ １０．０８８１１．６９５ １１．５５
３ １１．５７３ １１．８３０ １１．
７２７ １２．２０７ｏ、ｏｏｏ ｏ、ｏ
ｏｏ ｏ、ｏｏｏ ｏ、ｏｏｏ
ｏ、ｏｏｏ ｏ−ｏｏ。
２３．４５１ ２２．３３７ ２２．１４４
２２．６９０ ２２．６８８ ２２．３
０５第■に表わされる実験データの検討から、そして殆
んとの部分で、反応器へのエチレンの充填かベンゼンの
化学量論的等測量の２０％よりやや少ないことを考え、
ゼオライトベータ触媒は高度に活性であり、そしてエチ
ルベンゼン製造に対して良好な選択性を示すことを知る
ことができる。
２２．６９０ ２２．６８８ ２２．３
０５第■に表わされる実験データの検討から、そして殆
んとの部分で、反応器へのエチレンの充填かベンゼンの
化学量論的等測量の２０％よりやや少ないことを考え、
ゼオライトベータ触媒は高度に活性であり、そしてエチ
ルベンゼン製造に対して良好な選択性を示すことを知る
ことができる。
触媒の活性は実験の期間後に実質的に減少されないまま
であった。
であった。
本発明のこの具体例を行う際に、液相を反応器中に保持
させるためにアルキル化反応を含有させる反応温度で芳
香族基質の蒸気圧より十分上の圧力で行う。完全な液相
反応を与えるために、触媒床が完全に液体中に浸漬され
る流出床形式を用いる。このことは実験で用いるような
上向流技術を用いて容易に達成することかでき、そして
このことは通常本発明を行う際に好ましい。しかしなか
ら、下向流流出未操作は触媒床を液体ベンゼンまたは他
の芳香族基質により転化させることを確認するために出
口流速の制御により達成し得る。
させるためにアルキル化反応を含有させる反応温度で芳
香族基質の蒸気圧より十分上の圧力で行う。完全な液相
反応を与えるために、触媒床が完全に液体中に浸漬され
る流出床形式を用いる。このことは実験で用いるような
上向流技術を用いて容易に達成することかでき、そして
このことは通常本発明を行う際に好ましい。しかしなか
ら、下向流流出未操作は触媒床を液体ベンゼンまたは他
の芳香族基質により転化させることを確認するために出
口流速の制御により達成し得る。
好ましくは、段階ごとの反応方式は全反応が液相で起こ
るようにベンゼン（または他の芳香族基質）中のエチレ
ン（または他のアルキル化剤）の良好な溶解度を保証す
るために用いる。加えて、多段法の使用は断熱反応器が
使用されるか、または数種の等温反応段階の使用が許容
される中間冷却の機会を与える。
るようにベンゼン（または他の芳香族基質）中のエチレ
ン（または他のアルキル化剤）の良好な溶解度を保証す
るために用いる。加えて、多段法の使用は断熱反応器が
使用されるか、または数種の等温反応段階の使用が許容
される中間冷却の機会を与える。
第１１図に戻って、中間冷却及びエチレンの注入を有す
る複数の断熱反応器を含む。エチレンとベンゼンとの反
応によるエチルベンゼンの製造に用いられる段階的反応
系の図的説明が示される。
る複数の断熱反応器を含む。エチレンとベンゼンとの反
応によるエチルベンゼンの製造に用いられる段階的反応
系の図的説明が示される。
更に詳細には、そして図に説明されるように、エチレン
及びベンゼンはライン１０２及び１０４を介して下記の
とおり他の具体例により操作される脱水装置１１０６の
導入ライン１０５に供給される。
及びベンゼンはライン１０２及び１０４を介して下記の
とおり他の具体例により操作される脱水装置１１０６の
導入ライン１０５に供給される。
脱水装置は好ましくは１００ ｐｐｍ以下、より好まし
くは５０ｐｐｍ以下の水を含んで、本質的に乾燥するよ
うにアルキル化反応器への導入物を脱水するよう機能す
る。例として、脱水器１０６はシリカゲルまたは他の適
当な親水性媒質の如き乾燥を充填された充填カラムの形
状をとり得る。
くは５０ｐｐｍ以下の水を含んで、本質的に乾燥するよ
うにアルキル化反応器への導入物を脱水するよう機能す
る。例として、脱水器１０６はシリカゲルまたは他の適
当な親水性媒質の如き乾燥を充填された充填カラムの形
状をとり得る。
脱水器の流出液を上向流モードで操作される複数の直列
に結合されるアルキル化反応器の第１の反応器１０８に
供給する。反応器１０８を３０００Ｃまたはそれ以下の
平均温度、好ましくは２００〜２５０℃の範囲内の平均
温度で操作する。反応器１０８の圧力はベンゼンを液相
に保持するに十分なものであり、そして好ましくは反応
器温度でのベンゼンの蒸気圧より少なくとも５０ｐｓｉ
高いものである。代表的には、反応器圧力は約５００〜
６００ｐｓｉａの範囲内である。残りの下流の反応器は
通常最初の反応器とほぼ同じ条件下で操作する。最初の
反応器１０８からの流出液はライン１０９を介して回収
し、そして熱交換器１１２を通して供給し、ここで冷却
する。エチレンをライン１１１を介して供給し、ここで
このものを第１の反応器１０８からの流出液と混合する
。好ましくは、流体ベンゼン中にエチレンを分配させる
ために、エチレンを冷却する前に反応器流出液に供給す
る。望ましくは、冷却工程は第２の反応器１１４に供給
される原料混合物の温度を第１の反応器１０８への導入
温度とほぼ同じ値に低下させるように行う。第２の反応
器における平均温度は通常第１の反応器のものとほぼ同
様である。圧力は必要かあれば系の流れに役立つように
十分な圧力勾配を与えるためにある程度低いものであろ
う。第２の反応器１１４からの流出液をライン１１７を
介して与えられるエチレンと一緒に第２の中間冷却装置
１１９に供給し、そこで第３の反応器１２０への充填混
合物を最初の２つの反応器に対する導入温度とほぼ等し
い温度に再び冷却する。
に結合されるアルキル化反応器の第１の反応器１０８に
供給する。反応器１０８を３０００Ｃまたはそれ以下の
平均温度、好ましくは２００〜２５０℃の範囲内の平均
温度で操作する。反応器１０８の圧力はベンゼンを液相
に保持するに十分なものであり、そして好ましくは反応
器温度でのベンゼンの蒸気圧より少なくとも５０ｐｓｉ
高いものである。代表的には、反応器圧力は約５００〜
６００ｐｓｉａの範囲内である。残りの下流の反応器は
通常最初の反応器とほぼ同じ条件下で操作する。最初の
反応器１０８からの流出液はライン１０９を介して回収
し、そして熱交換器１１２を通して供給し、ここで冷却
する。エチレンをライン１１１を介して供給し、ここで
このものを第１の反応器１０８からの流出液と混合する
。好ましくは、流体ベンゼン中にエチレンを分配させる
ために、エチレンを冷却する前に反応器流出液に供給す
る。望ましくは、冷却工程は第２の反応器１１４に供給
される原料混合物の温度を第１の反応器１０８への導入
温度とほぼ同じ値に低下させるように行う。第２の反応
器における平均温度は通常第１の反応器のものとほぼ同
様である。圧力は必要かあれば系の流れに役立つように
十分な圧力勾配を与えるためにある程度低いものであろ
う。第２の反応器１１４からの流出液をライン１１７を
介して与えられるエチレンと一緒に第２の中間冷却装置
１１９に供給し、そこで第３の反応器１２０への充填混
合物を最初の２つの反応器に対する導入温度とほぼ等し
い温度に再び冷却する。
反応器１２０からの生成物をライン１２２を介して下流
の分離及び処理装置１２４に供給する。
の分離及び処理装置１２４に供給する。
装置１２４において、エチルベンゼンを分離し、そして
アルキル化プラントの生成物として回収する。代表的に
は、エチルベンゼンはスチレンの製造において触媒脱水
素で行われる脱水素系への充填物として使用されよう。
アルキル化プラントの生成物として回収する。代表的に
は、エチルベンゼンはスチレンの製造において触媒脱水
素で行われる脱水素系への充填物として使用されよう。
通常、ベンゼン及びエチレンは装置１２４で分離され、
そしてアルキル化工程で用いるために再循環される。重
質のポリエチルベンゼンはベンゼンでアルキル転移され
、前記のように追加のエチルベンゼンを生成させ得る。
そしてアルキル化工程で用いるために再循環される。重
質のポリエチルベンゼンはベンゼンでアルキル転移され
、前記のように追加のエチルベンゼンを生成させ得る。
通常通り、エチレンに対して化学量論的に過剰のベンゼ
ンをモノアルキル化に対する選択性を高めるためにチャ
ージ・ストック（ｃｈａｒｇｅ ５ｔｏｃｋ）としてア
ルキル化反応器に供給する。比較的温和な条件下で液相
アルキル化を与えるような反応器の操作はアルキル化反
応中に生成されるキシレンを最小にするばかりでなく、
通常の場合よりある程度低いベンゼン／エチレンモル比
の使用を可能にする。通常、ベンゼン／エチレンモル比
は５：１またはそれ以下、より好ましくは４：１または
それ以下であろう。約２＝１程度の低いベンゼン／エチ
レンモル比を使用し得る。５：１より大きい比も使用し
得る。しかしながら、極めて高い比を用いることは少な
く、そして実際上はベンゼン／エチレンモル比は１５：
１を越えることはまれであろう。上記のベンゼン／エチ
レンモル比は全体の系に関するものであり、そして図に
表わすような多段反応系に対しては、各々の段に供給す
るベンゼン／エチレンモル比は全体の比より少ない。
ンをモノアルキル化に対する選択性を高めるためにチャ
ージ・ストック（ｃｈａｒｇｅ ５ｔｏｃｋ）としてア
ルキル化反応器に供給する。比較的温和な条件下で液相
アルキル化を与えるような反応器の操作はアルキル化反
応中に生成されるキシレンを最小にするばかりでなく、
通常の場合よりある程度低いベンゼン／エチレンモル比
の使用を可能にする。通常、ベンゼン／エチレンモル比
は５：１またはそれ以下、より好ましくは４：１または
それ以下であろう。約２＝１程度の低いベンゼン／エチ
レンモル比を使用し得る。５：１より大きい比も使用し
得る。しかしながら、極めて高い比を用いることは少な
く、そして実際上はベンゼン／エチレンモル比は１５：
１を越えることはまれであろう。上記のベンゼン／エチ
レンモル比は全体の系に関するものであり、そして図に
表わすような多段反応系に対しては、各々の段に供給す
るベンゼン／エチレンモル比は全体の比より少ない。
各々の反応器段階へ充填されるベンゼン中に溶解される
エチレンの量はある部分で用いる反応器段の数に依有す
る。好ましくは、図に示されるように少なくとも３段の
反応器段を用いる。追加の反応器段を与え得るか、段の
全数は通常８を越えない。好ましくは、各々の反応段に
おける圧力及び供給されるエチレンの量は少なくとも１
モル％のエチレンをベンゼンに溶解させるものである。
エチレンの量はある部分で用いる反応器段の数に依有す
る。好ましくは、図に示されるように少なくとも３段の
反応器段を用いる。追加の反応器段を与え得るか、段の
全数は通常８を越えない。好ましくは、各々の反応段に
おける圧力及び供給されるエチレンの量は少なくとも１
モル％のエチレンをベンゼンに溶解させるものである。
通常、少なくとも２モル％のエチレンか各々の反応器へ
の充填物中に溶解される。好ましくは、多くの反応器段
を用いない場合、通常各々の反応器の液体ベンゼン相中
に溶解されるエチレンの量は少なくとも４モル％である
。
の充填物中に溶解される。好ましくは、多くの反応器段
を用いない場合、通常各々の反応器の液体ベンゼン相中
に溶解されるエチレンの量は少なくとも４モル％である
。
次の第７表は５つの反応段を用いる図に示すタイプの多
段系に対する条件例及び反応パラメータを与える。下に
議論するように、第７表はｊつの反応段から次のものに
行く場合の操作の好適なモード、並びに芳香族基質の蒸
気圧以上であるが、反応圧力が反応条件でのアルキル化
剤の蒸気圧以下である液相アルキル化工程における多数
の反応段階の使用により生じる利点を説明する。
段系に対する条件例及び反応パラメータを与える。下に
議論するように、第７表はｊつの反応段から次のものに
行く場合の操作の好適なモード、並びに芳香族基質の蒸
気圧以上であるが、反応圧力が反応条件でのアルキル化
剤の蒸気圧以下である液相アルキル化工程における多数
の反応段階の使用により生じる利点を説明する。
Ｐヨ１尽尽葺尽尽
林
第７表において、エチレンを用いるベンゼンのエチル化
に対する理想化された反応器条件を第２〜５欄に説明す
る。各々の反応段階に対する単位時間当りのモルにおけ
るベンゼン供給割合は第６欄に示される。各々の反応段
階に対するベンゼン転化率を第７欄に示し、そして各々
の反応ゾーンに対する単位時間肖りのモルにおけるエチ
レン供給割合は第８欄に示す。最後の欄は続いての反応
段階の各々の入口でのエチレンに対するベンゼンのモル
比を表わす。第７表に表わすデータはベンゼン転化率が
勿論限定する反応体であるエチレンの供給割合をベース
として理論値の約９０％であることを仮定して、理想化
された場合をベースとする。
に対する理想化された反応器条件を第２〜５欄に説明す
る。各々の反応段階に対する単位時間当りのモルにおけ
るベンゼン供給割合は第６欄に示される。各々の反応段
階に対するベンゼン転化率を第７欄に示し、そして各々
の反応ゾーンに対する単位時間肖りのモルにおけるエチ
レン供給割合は第８欄に示す。最後の欄は続いての反応
段階の各々の入口でのエチレンに対するベンゼンのモル
比を表わす。第７表に表わすデータはベンゼン転化率が
勿論限定する反応体であるエチレンの供給割合をベース
として理論値の約９０％であることを仮定して、理想化
された場合をベースとする。
第７表に表わされる温度及び圧力条件で、ベンゼン、エ
チルベンゼン及びポリエチルベンゼンを含む、含まれＩ
；液体芳香族化合物中のエチレンの溶解度は約１０モル
％である。第１の反応段階へのエチレン原料は限界溶解
度近くのエチレンの量を与えるために制御される。第１
の反応ゾーン内でベンゼンの０．３６モルを転化し、そ
して前記のように冷却後、第１の反応ゾーンからの流出
液を第２の反応ゾーンに供給する。第２の反応ゾーンへ
の芳香族原料は単位時間当りベンゼン約３゜６４モル並
ヒにエチルベンゼン及びポリエチルベンゼン約０．３６
モルからなる。エチル化された生成物は反応条件でエチ
レンを可溶化し得るため、エチレン供給割合は単位時間
当り０．４モルで保持でき、減少されたベンゼン転化割
合を生じさせる。上記の関係は１つの反応段階から次の
ものに行く場合に一般的であり、続いての反応段階の各
々において減少されたエチレンに対するベンゼンのモル
比及び増大されたベンゼン転化率を生じさせるが、第７
表に表わされる理想化された場合において、エチレンの
中間注入は一定で保持される。
チルベンゼン及びポリエチルベンゼンを含む、含まれＩ
；液体芳香族化合物中のエチレンの溶解度は約１０モル
％である。第１の反応段階へのエチレン原料は限界溶解
度近くのエチレンの量を与えるために制御される。第１
の反応ゾーン内でベンゼンの０．３６モルを転化し、そ
して前記のように冷却後、第１の反応ゾーンからの流出
液を第２の反応ゾーンに供給する。第２の反応ゾーンへ
の芳香族原料は単位時間当りベンゼン約３゜６４モル並
ヒにエチルベンゼン及びポリエチルベンゼン約０．３６
モルからなる。エチル化された生成物は反応条件でエチ
レンを可溶化し得るため、エチレン供給割合は単位時間
当り０．４モルで保持でき、減少されたベンゼン転化割
合を生じさせる。上記の関係は１つの反応段階から次の
ものに行く場合に一般的であり、続いての反応段階の各
々において減少されたエチレンに対するベンゼンのモル
比及び増大されたベンゼン転化率を生じさせるが、第７
表に表わされる理想化された場合において、エチレンの
中間注入は一定で保持される。
このことは必ずしも生じる必要はない。例えば、エチレ
ン供給割合はある段階から次のものでやや増加または減
少し得るか、或いはまた多段系を通して全体の進行がベ
ンゼン転化の増大に伴ってベンゼン、／エチレン比のあ
るものが減少する限り、増加し、そして減少する。進行
的に減少する供給割合の例として、そして第７表に表わ
される系を参照して、エチレン供給割合は表に表わすよ
うに減少するベンゼン／エチレン比の特徴を保持しなか
らある段階から次のものに行く場合に２〜３％進行的に
減少し得る。ある段階から次のものに行く際にエチレン
供給割合が増大する場合、触媒床を通して多相流を避け
るために、含まれる温度及び圧力条件での溶解度限界以
下にエチレンを保持することが好ましい。
ン供給割合はある段階から次のものでやや増加または減
少し得るか、或いはまた多段系を通して全体の進行がベ
ンゼン転化の増大に伴ってベンゼン、／エチレン比のあ
るものが減少する限り、増加し、そして減少する。進行
的に減少する供給割合の例として、そして第７表に表わ
される系を参照して、エチレン供給割合は表に表わすよ
うに減少するベンゼン／エチレン比の特徴を保持しなか
らある段階から次のものに行く場合に２〜３％進行的に
減少し得る。ある段階から次のものに行く際にエチレン
供給割合が増大する場合、触媒床を通して多相流を避け
るために、含まれる温度及び圧力条件での溶解度限界以
下にエチレンを保持することが好ましい。
またベンゼンの多段エチル化は等温反応ゾーンを用いる
本発明により行い得る。等温反応器はンエル（ｓｈａｌ
ｌ）及びチューブタイプの熱交換器の形態をとることか
でき、このものはチューブ内に沈着されたアルキル化触
媒及び触媒充填チューブを囲むシェルを通して循環され
る熱輸送媒質を有する。勿論、熱交換媒質は反応器を通
し、各々の反応段階を通して温度を比較的一定に保持す
る割合で供給する。この場合、中間冷却は不必要である
が、エチレンを各々の反応段階の前面で注入することが
好ましい。
本発明により行い得る。等温反応器はンエル（ｓｈａｌ
ｌ）及びチューブタイプの熱交換器の形態をとることか
でき、このものはチューブ内に沈着されたアルキル化触
媒及び触媒充填チューブを囲むシェルを通して循環され
る熱輸送媒質を有する。勿論、熱交換媒質は反応器を通
し、各々の反応段階を通して温度を比較的一定に保持す
る割合で供給する。この場合、中間冷却は不必要である
が、エチレンを各々の反応段階の前面で注入することが
好ましい。
前に議論したように、本発明のある特徴により脱水工程
を用いることが望ましい。アルキル化またはアルキル転
移の如き芳香族転化反応を蒸気相または液相で行い得る
。中間的な細孔径のゼオライト例えはＺＳＭ−５（約６
オングストロームの細孔径）は蒸気相アルキル化または
アルキル転移に有効な触媒であり、その際にモレキュラ
ーシーブ網目構造を通してのガス相における芳香族分子
の移動はエネルギー振動により起こる。ある程度大きな
細孔径のモレキュラーシーブはベンゼンの液相アルキル
化の如き工程に有効な触媒を与えるために必要であると
考えられる。かくて、約５゜９オングストロームの力学
的直径を有するベンゼンはＺＳＭ−５の如き中間的細孔
径のモレキュラーシーブの網目構造中に入る。しかしな
がら、生じるアルキル化された生成物例えばエチルベン
ゼンまたはクメンは液相変位によってはモレキュラーシ
ーブ路と通って容易には種動しない。
を用いることが望ましい。アルキル化またはアルキル転
移の如き芳香族転化反応を蒸気相または液相で行い得る
。中間的な細孔径のゼオライト例えはＺＳＭ−５（約６
オングストロームの細孔径）は蒸気相アルキル化または
アルキル転移に有効な触媒であり、その際にモレキュラ
ーシーブ網目構造を通してのガス相における芳香族分子
の移動はエネルギー振動により起こる。ある程度大きな
細孔径のモレキュラーシーブはベンゼンの液相アルキル
化の如き工程に有効な触媒を与えるために必要であると
考えられる。かくて、約５゜９オングストロームの力学
的直径を有するベンゼンはＺＳＭ−５の如き中間的細孔
径のモレキュラーシーブの網目構造中に入る。しかしな
がら、生じるアルキル化された生成物例えばエチルベン
ゼンまたはクメンは液相変位によってはモレキュラーシ
ーブ路と通って容易には種動しない。
本発明に用い、そして６．５オングストロームより大き
い細孔径を有するゼオライトモレキュラーシーブはベン
ゼンのエチル化またはポリエチルベンゼンのアルキル転
移の如き液相炭化水素芳香族炭化水素転化反応に対する
比較的温和な条件下での有効な触媒である。前記のよう
に、転化は３００℃より低い、約２７５℃またはそれ以
下の比較的低い温度条件で起こる。事実、有効なエチル
化またはアルキル転移反応は本発明により用いる大きな
細孔径のゼオライトモレキュラーシーブ上で液相にて約
２００〜２５０℃の範囲内の温度で起こすことができ、
そしてかかる反応は蒸気相反応条件で生じる望ましくな
い副反応なしに達成し得る。転化反応が起こる反応ゾー
ンの圧力は必ずしも含まれる芳香族基質の蒸気圧以上で
ある必要はない。好ましくは、反応ゾーン圧力は蒸気圧
より少なくとも５０ｐｓｉ上である。かくて、エチルベ
ンゼンを製造するための２２５℃でのベンゼンのエチル
化において、反応器圧力は好ましくは約３５０ｐｓｉｇ
またはそれ以上である。一般に、反応器圧力は約２５０
〜ｌ ＯＯＯｐｓｉｇの範囲であり得る。
い細孔径を有するゼオライトモレキュラーシーブはベン
ゼンのエチル化またはポリエチルベンゼンのアルキル転
移の如き液相炭化水素芳香族炭化水素転化反応に対する
比較的温和な条件下での有効な触媒である。前記のよう
に、転化は３００℃より低い、約２７５℃またはそれ以
下の比較的低い温度条件で起こる。事実、有効なエチル
化またはアルキル転移反応は本発明により用いる大きな
細孔径のゼオライトモレキュラーシーブ上で液相にて約
２００〜２５０℃の範囲内の温度で起こすことができ、
そしてかかる反応は蒸気相反応条件で生じる望ましくな
い副反応なしに達成し得る。転化反応が起こる反応ゾー
ンの圧力は必ずしも含まれる芳香族基質の蒸気圧以上で
ある必要はない。好ましくは、反応ゾーン圧力は蒸気圧
より少なくとも５０ｐｓｉ上である。かくて、エチルベ
ンゼンを製造するための２２５℃でのベンゼンのエチル
化において、反応器圧力は好ましくは約３５０ｐｓｉｇ
またはそれ以上である。一般に、反応器圧力は約２５０
〜ｌ ＯＯＯｐｓｉｇの範囲であり得る。
る。
前記のように、水は蒸気相反応に許容され得るが、蒸気
相反応で生じる高温条件下ではプロトン化された部位の
減少及び酸性触媒活性の減少に対応する触媒の脱アルミ
ニウム化を生じさせる。液相芳香族転化反応の比較的温
和な条件下では同様な効果は生しないことが予期され、
そして事実、水の存在下での脱アルミニウム化はこれら
の条件下では生じないと考えられる。しかしなから、液
相反応ゾーンへの原料流を脱水することにより、触媒の
エージング品質は実質的に増大される。事実、含水量を
３００ ｐｐｍより十分以下に減少させることにより、
触媒エージング品質に実質的な悪影響を与えずに蒸気相
反応に通常許容される値、液相条件中の触媒のエージン
グ品質が具体的に高められる。
相反応で生じる高温条件下ではプロトン化された部位の
減少及び酸性触媒活性の減少に対応する触媒の脱アルミ
ニウム化を生じさせる。液相芳香族転化反応の比較的温
和な条件下では同様な効果は生しないことが予期され、
そして事実、水の存在下での脱アルミニウム化はこれら
の条件下では生じないと考えられる。しかしなから、液
相反応ゾーンへの原料流を脱水することにより、触媒の
エージング品質は実質的に増大される。事実、含水量を
３００ ｐｐｍより十分以下に減少させることにより、
触媒エージング品質に実質的な悪影響を与えずに蒸気相
反応に通常許容される値、液相条件中の触媒のエージン
グ品質が具体的に高められる。
前記のように、本発明に用いるモレキュラーシーブは液
相変位機構によりモレキュラーシーブ網目構造内で分子
の移動を容易にさせる６、５オングストロームより大き
い細孔径を有する。好適なゼオライトモレキュラーシー
ブ、ゼオライトＹ及びベータは７．０〜７．５オングス
トロームの範囲内の細孔径を有する。触媒は脱アルミニ
ウム化を行うために酸抽出はしない。本発明に対して行
う追加の実験において、かかる大きな細孔径のゼオライ
トモレキュラーシーブはジエチルベンゼンの液相アルキ
ル転移における触媒として用いた。２種のゼオライトＹ
触媒をこの実験に用いた。ゼオライトＹは３次元チャン
ネル系に特徴があり、そして約７．３の平均細孔径を有
する。ゼオライトＹ触媒は１０より小、通常約５〜６９
シリカ／アルミナ比を有する。
相変位機構によりモレキュラーシーブ網目構造内で分子
の移動を容易にさせる６、５オングストロームより大き
い細孔径を有する。好適なゼオライトモレキュラーシー
ブ、ゼオライトＹ及びベータは７．０〜７．５オングス
トロームの範囲内の細孔径を有する。触媒は脱アルミニ
ウム化を行うために酸抽出はしない。本発明に対して行
う追加の実験において、かかる大きな細孔径のゼオライ
トモレキュラーシーブはジエチルベンゼンの液相アルキ
ル転移における触媒として用いた。２種のゼオライトＹ
触媒をこの実験に用いた。ゼオライトＹは３次元チャン
ネル系に特徴があり、そして約７．３の平均細孔径を有
する。ゼオライトＹ触媒は１０より小、通常約５〜６９
シリカ／アルミナ比を有する。
この実験において、蒸気相アルキル化工程から生じるベ
ンゼン及びポリエチルベンゼンオーバーへラドフラクシ
ョンの混合物をゼオライトＹ触媒を含む反応器中に通し
た。反応器を流出させる、上向流モード配置及び芳香族
化合物を液相に保持する約３０ｐｓｉｇの圧力下で操作
した。流速は全原料をベースとして約３時間−１の空間
速度（ＬＨ３Ｖ）を与えるに十分のものであった。ポリ
エチルベンゼンオーバーヘッドに対するベンゼンの重量
比は約４であった。実験に用いた代表的な供給組成を第
■表に示す。
ンゼン及びポリエチルベンゼンオーバーへラドフラクシ
ョンの混合物をゼオライトＹ触媒を含む反応器中に通し
た。反応器を流出させる、上向流モード配置及び芳香族
化合物を液相に保持する約３０ｐｓｉｇの圧力下で操作
した。流速は全原料をベースとして約３時間−１の空間
速度（ＬＨ３Ｖ）を与えるに十分のものであった。ポリ
エチルベンゼンオーバーヘッドに対するベンゼンの重量
比は約４であった。実験に用いた代表的な供給組成を第
■表に示す。
第■表
非芳香族 ０．Ｏｌベンゼン
７８．８７トルエン
０・００エチルベンゼン
３，４０ｐ−キシレン ０．Ｏｌ
ｍ−キシレン ０．０２スチレン
０．０３０−キシレン
０．０４クメン
１．６７ｎ−プロピルベンゼン ３．
３０ｍ−エチルトルエン ０．１５ｐ−
エチルトルエン ０．０５０−エチルト
ルエン ０．０４１．３．５−１−リメ
チルベンゼン ０，０７１．２．４−）リメチル
ベンゼン ０．２０５ｅｃ−ブチルベンゼン
０．３９１．．２．３４リメチルベンゼン
０．３２ｍ−ジエチルベンゼン ７
．０３ｎ−ブチルベンゼン ０．２９ｐ
＋ ’−ジエチルベンゼン ３．９０重質物
０，４９原料の含水量は約３
００ ｐｐｍであった。温度は運転中にアルキル転移反
応をジエチルベンゼンの７０％転化で保持するに必要な
ように順次増大させた。実験の最初の１１日間にわたっ
て、湿潤原料を最初にモレキユラーシーブ乾燥剤を充填
した脱水器中に通した。脱水器からの生成物を反応ゾー
ン中に通した。乾燥した原料は約３０ｐｐｍの含水量を
有すると推定された。その後、及び実験の残りにわたっ
て、湿潤原料を直接反応器に供給しＩこ 。
７８．８７トルエン
０・００エチルベンゼン
３，４０ｐ−キシレン ０．Ｏｌ
ｍ−キシレン ０．０２スチレン
０．０３０−キシレン
０．０４クメン
１．６７ｎ−プロピルベンゼン ３．
３０ｍ−エチルトルエン ０．１５ｐ−
エチルトルエン ０．０５０−エチルト
ルエン ０．０４１．３．５−１−リメ
チルベンゼン ０，０７１．２．４−）リメチル
ベンゼン ０．２０５ｅｃ−ブチルベンゼン
０．３９１．．２．３４リメチルベンゼン
０．３２ｍ−ジエチルベンゼン ７
．０３ｎ−ブチルベンゼン ０．２９ｐ
＋ ’−ジエチルベンゼン ３．９０重質物
０，４９原料の含水量は約３
００ ｐｐｍであった。温度は運転中にアルキル転移反
応をジエチルベンゼンの７０％転化で保持するに必要な
ように順次増大させた。実験の最初の１１日間にわたっ
て、湿潤原料を最初にモレキユラーシーブ乾燥剤を充填
した脱水器中に通した。脱水器からの生成物を反応ゾー
ン中に通した。乾燥した原料は約３０ｐｐｍの含水量を
有すると推定された。その後、及び実験の残りにわたっ
て、湿潤原料を直接反応器に供給しＩこ 。
ゼオライトＹの１種を用いた実験の結果を第１２図に示
す。第１２図において、曲線１２６及び１２７は横軸上
にプロットされた日数における触媒の寿命、Ａ（実験期
間）に対する縦軸上にプロットされた７０％ジエチルベ
ンゼン転化率を保持するに必要とされる温度、Ｔの図で
ある。乾燥原料に対する曲線１２６に示されるように、
触媒は１日当り約１．８℃のエージング品質を示した（
７０％転化率を保持するに必要とする平均的な１日の温
度の上昇）。第１２図の曲線１２７は原料流を本釣３０
０ ｐｐｍを含む湿潤原料を直接アルキル化反応器に供
給するように乾燥器から転用する場合の触媒のエージン
グ品質を示す。曲線１２７に示されるように、触媒に対
するエージング特性は約３．９℃／日と２倍以上であっ
た。
す。第１２図において、曲線１２６及び１２７は横軸上
にプロットされた日数における触媒の寿命、Ａ（実験期
間）に対する縦軸上にプロットされた７０％ジエチルベ
ンゼン転化率を保持するに必要とされる温度、Ｔの図で
ある。乾燥原料に対する曲線１２６に示されるように、
触媒は１日当り約１．８℃のエージング品質を示した（
７０％転化率を保持するに必要とする平均的な１日の温
度の上昇）。第１２図の曲線１２７は原料流を本釣３０
０ ｐｐｍを含む湿潤原料を直接アルキル化反応器に供
給するように乾燥器から転用する場合の触媒のエージン
グ品質を示す。曲線１２７に示されるように、触媒に対
するエージング特性は約３．９℃／日と２倍以上であっ
た。
他のゼオライトＹ触媒をポリエチルベンゼンの液相アル
キル転移に用いて同様の実験を行った。
キル転移に用いて同様の実験を行った。
ここに用いｌ；原料は上記の実験に用いた原料と同様で
あった。この場合、温度はアルキル転移反応をジエチル
ベンゼンの８０％転化率を保持するに必要な程度に調整
した。空間速度は前のゼオライトＹ実験に用いたもの、
３時間−’（ＬＨ５Ｖ）と同様であった。アルキル転移
反応は芳香族炭化水素を液相に保持するために３００
ｐｓｉｇの圧力で行った。この試験において、約３００
ｐｐｍを含む湿潤原料を最初にゼオライトＹを含む反
応容器に供給した。９日の最後に、原料流を最初に原料
流から水を抽出して約３０ ｐｐｍの含水量を与えるン
リカゲルを含む脱水器に供給した。次に実験を更に１１
日間続け、その間に脱水した原料を反応ゾーンに供給し
た。第２のゼオライトＹに対して行った実験の結果を第
１３図に示し、その際に曲線１２９及び１３０はそれぞ
れ日における触媒寿命に対してプロットした湿潤及び乾
燥原料の８０％ジエチルベンゼン転化率に必要とされる
温度Ｔ１℃の図である。第１３図に示されるように、最
初の湿潤原料は極めて早い触媒の失活を生じさせた。
あった。この場合、温度はアルキル転移反応をジエチル
ベンゼンの８０％転化率を保持するに必要な程度に調整
した。空間速度は前のゼオライトＹ実験に用いたもの、
３時間−’（ＬＨ５Ｖ）と同様であった。アルキル転移
反応は芳香族炭化水素を液相に保持するために３００
ｐｓｉｇの圧力で行った。この試験において、約３００
ｐｐｍを含む湿潤原料を最初にゼオライトＹを含む反
応容器に供給した。９日の最後に、原料流を最初に原料
流から水を抽出して約３０ ｐｐｍの含水量を与えるン
リカゲルを含む脱水器に供給した。次に実験を更に１１
日間続け、その間に脱水した原料を反応ゾーンに供給し
た。第２のゼオライトＹに対して行った実験の結果を第
１３図に示し、その際に曲線１２９及び１３０はそれぞ
れ日における触媒寿命に対してプロットした湿潤及び乾
燥原料の８０％ジエチルベンゼン転化率に必要とされる
温度Ｔ１℃の図である。第１３図に示されるように、最
初の湿潤原料は極めて早い触媒の失活を生じさせた。
しかしながら、湿潤原料注入の終了時に、乾燥原料の導
入により突貫的に触媒失活を減少させるばかりでなく、
実際に触媒の活性を高めた。
入により突貫的に触媒失活を減少させるばかりでなく、
実際に触媒の活性を高めた。
アルキル転移に加えて、本発明のこの具体例は芳香族基
質の液相アルキル化に使用し得る。前に示したように、
殊に重要な液相アルキル化反応はキシレンを殆んどか、
または全く生成させない温和な液相条件下でのベンゼン
のエチル化である。
質の液相アルキル化に使用し得る。前に示したように、
殊に重要な液相アルキル化反応はキシレンを殆んどか、
または全く生成させない温和な液相条件下でのベンゼン
のエチル化である。
他の液相アルキル化反応は殊に０２〜Ｃ４アルキル化剤
の使用を含むものを用いることかできる。
の使用を含むものを用いることかできる。
例えば、本発明のこの具体例はクメンを製造するための
プロピレン及びベンゼンの反応に使用し得る。通常、ア
ルキル化剤はオレフィンの形態をとる。しかしながら、
例えは上記のポリツソアーによる特許に開示される他の
アルキル化剤例えはアルキン、ハロゲン化アルキル、ア
ルコール、エーテル及びエステルを使用し得る。また、
ベンゼン以外の芳香族基質例えはトルエンまたはキシレ
ンも本発明による液相アルキル化に付し得る。
プロピレン及びベンゼンの反応に使用し得る。通常、ア
ルキル化剤はオレフィンの形態をとる。しかしながら、
例えは上記のポリツソアーによる特許に開示される他の
アルキル化剤例えはアルキン、ハロゲン化アルキル、ア
ルコール、エーテル及びエステルを使用し得る。また、
ベンゼン以外の芳香族基質例えはトルエンまたはキシレ
ンも本発明による液相アルキル化に付し得る。
前記のように、本発明による芳香族原料の脱水は７，０
〜７．５オングストロームの範囲内の細孔径を有するゼ
オライトＹ以外のゼオライトモレキュラーシーブの使用
と結合して行い得る。特に、ゼオライトベータは液相ア
ルキル化Ｉこ含まれる温和な温度条件下で有効なアルキ
ル化触媒である。
〜７．５オングストロームの範囲内の細孔径を有するゼ
オライトＹ以外のゼオライトモレキュラーシーブの使用
と結合して行い得る。特に、ゼオライトベータは液相ア
ルキル化Ｉこ含まれる温和な温度条件下で有効なアルキ
ル化触媒である。
前に記載のように、好適なゼオライトベータアルキル化
触媒はＮａ２Ｏとして表わす際に０．０４重量％以下、
好ましくは０．０２重量％以下の極めて低いナトリウム
含有量のものであり、そして少なくともＢｏｏｍ２／ｇ
の高い表面積を有する。ゼオライトベータは約２０〜２
５のシリカ／アルミナ比を有する。
触媒はＮａ２Ｏとして表わす際に０．０４重量％以下、
好ましくは０．０２重量％以下の極めて低いナトリウム
含有量のものであり、そして少なくともＢｏｏｍ２／ｇ
の高い表面積を有する。ゼオライトベータは約２０〜２
５のシリカ／アルミナ比を有する。
前にアルキル化及びアルキル転移におけるその使用に関
して挙げられたゼオライトオメガはそのＸ線回折パター
ン及びその基本的製造方法と共に７ラニガン（Ｆｌａｎ
ｉｇａｎ）らによる米国特許第４゜２４１．０３６号に
開示される。ゼオライトオメガはシリカ、アルミナ、ア
ルカリまたはアルカリ土類金属酸化物まｌ：は水酸化物
、特に水酸化ナトリウム及びアルキルアンモニウム成分
、特に水酸化テトラメチルアンモニウムからなる反応混
合物の水熱分解により合成される。
して挙げられたゼオライトオメガはそのＸ線回折パター
ン及びその基本的製造方法と共に７ラニガン（Ｆｌａｎ
ｉｇａｎ）らによる米国特許第４゜２４１．０３６号に
開示される。ゼオライトオメガはシリカ、アルミナ、ア
ルカリまたはアルカリ土類金属酸化物まｌ：は水酸化物
、特に水酸化ナトリウム及びアルキルアンモニウム成分
、特に水酸化テトラメチルアンモニウムからなる反応混
合物の水熱分解により合成される。
その好適な状態におけるゼオライトオメガの化学的組成
は次により特徴づけることかできる：［ｘＲ２＋ｙＭ２
ｎＯ］ ：Ａｌ ２０３ ：５−２０ＳｉＯ２：０−８
Ｈ２Ｏ式中、ＸはＯ〜７の範囲の値を有し、そしてＸ及
びｙの合計は０．５〜１．５の範囲であり：Ｒは水素、
アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはその混合物
を表わし： Ｍは金属化合物、通常はアルカリ金属化合物例えはナト
リウムであり；そして ｎはＭの価数である。
は次により特徴づけることかできる：［ｘＲ２＋ｙＭ２
ｎＯ］ ：Ａｌ ２０３ ：５−２０ＳｉＯ２：０−８
Ｈ２Ｏ式中、ＸはＯ〜７の範囲の値を有し、そしてＸ及
びｙの合計は０．５〜１．５の範囲であり：Ｒは水素、
アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはその混合物
を表わし： Ｍは金属化合物、通常はアルカリ金属化合物例えはナト
リウムであり；そして ｎはＭの価数である。
更にゼオライトオメガ及びその製造の記載に対しては上
記の７ラニガンらによる米国特許第４．２４１．０３６
号を参照され、ここにその全体の開示を参考として併記
する。
記の７ラニガンらによる米国特許第４．２４１．０３６
号を参照され、ここにその全体の開示を参考として併記
する。
ベンゼンのアルキル化において、ベンゼン原料及びエチ
レン（または他のアルキル化剤）は共に水を含有し得る
。従って、ベンゼン及びエチレンと共に脱水装置に通す
ことが好ましい。２つの原料成分に対しては別の脱水器
を使用し得るか、通常エチレン及びベンゼンは混合され
た原料流中で混合され、そして脱水装置に、そしてそこ
から液相反応器に供給される。
レン（または他のアルキル化剤）は共に水を含有し得る
。従って、ベンゼン及びエチレンと共に脱水装置に通す
ことが好ましい。２つの原料成分に対しては別の脱水器
を使用し得るか、通常エチレン及びベンゼンは混合され
た原料流中で混合され、そして脱水装置に、そしてそこ
から液相反応器に供給される。
本発明のこの特徴をポリアルキルベンゼンのアルキル転
移に応用する際に、アルキル転移反応器への原料の全部
または一部を前記の脱水工程に付すことができる。通常
、ポリアルキルベンゼンのアルキル転移は前のアルキル
化工程と結合して行い、その際にアルキル化反応器から
の生成物を１つまたはそれ以上の分離工程に付してベン
ゼンと結合したポリアルキルベンゼン成分を生じさせ、
次に前に議論したとおりの液相不均化条件下で操作され
るアルキル転移反応ゾーンに通す。
移に応用する際に、アルキル転移反応器への原料の全部
または一部を前記の脱水工程に付すことができる。通常
、ポリアルキルベンゼンのアルキル転移は前のアルキル
化工程と結合して行い、その際にアルキル化反応器から
の生成物を１つまたはそれ以上の分離工程に付してベン
ゼンと結合したポリアルキルベンゼン成分を生じさせ、
次に前に議論したとおりの液相不均化条件下で操作され
るアルキル転移反応ゾーンに通す。
本発明が前記の脱水工程により進行される液相アルキル
化工程と結合して行われるアルキル転移工程を含む場合
、アルキル転移反応器に供給されるポリアルキルベンゼ
ン成分は実質的に水を含むべきでなく、そして通常ベン
ゼン成分のみを脱水工程に付すことか必要である。しか
しながら、本発明の他の応用において、ポリアルキルベ
ンゼン成分をアルキル転移反応器に導入する前に脱水工
程に付すことが必要であり得る。例えば、アルキル転移
工程は原料流中の水を許容するか、または水を例えば上
記のバーガーらの特許に開示されるように更に加える蒸
気相アルキル化工程と組み合わせて行い得る。この場合
、ポリエチルベンゼン成分及びベンゼン成分を共にアル
キル転移反応器に通す前に脱水させることか必要であり
得る。
化工程と結合して行われるアルキル転移工程を含む場合
、アルキル転移反応器に供給されるポリアルキルベンゼ
ン成分は実質的に水を含むべきでなく、そして通常ベン
ゼン成分のみを脱水工程に付すことか必要である。しか
しながら、本発明の他の応用において、ポリアルキルベ
ンゼン成分をアルキル転移反応器に導入する前に脱水工
程に付すことが必要であり得る。例えば、アルキル転移
工程は原料流中の水を許容するか、または水を例えば上
記のバーガーらの特許に開示されるように更に加える蒸
気相アルキル化工程と組み合わせて行い得る。この場合
、ポリエチルベンゼン成分及びベンゼン成分を共にアル
キル転移反応器に通す前に脱水させることか必要であり
得る。
本発明の特定の具体例を記載したか、その改質化は本分
野に精通せる者により示唆されることかでき、そしてか
かるすへての改質化は本発明の特許請求の範囲内のもの
であることは理解されよう。
野に精通せる者により示唆されることかでき、そしてか
かるすへての改質化は本発明の特許請求の範囲内のもの
であることは理解されよう。
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
■、ａ）芳香族基質を含む原料をモレキュラーシーブ芳
香族アルキル化触媒を含む反応ゾーン中に供給しニー ｂ）０２〜Ｃ，アルキル化剤を該反応ゾーンに供給し； Ｃ）該反応ゾーンを該芳香族基質を液体相に保持する温
度及び圧力条件で操作し、そして該触媒の存在下で該ア
ルキル化剤により該芳香族基質のアルキル化を生じさせ
、モノアルキル化及びポリアルキル化された芳香族生成
物の混合物からなるアルキル化された生成物を生成させ
： ｄ）該アルキル化生成物を該反応ゾーンから回収し、そ
して該芳香族基質の分離のために該反応ゾーンからの該
生成物を分離ゾーンに供給し；ｅ）該分離ゾーンを操作
し、該芳香族基質からなる低沸点フラクション及びモノ
アルキル化芳香族−ポリアルキル化芳香族混合物の混合
物からなる高沸点フラクションを生成させ； ｆ）該分離ゾーンからの該高沸点フラクションを第２の
分離ゾーンに供給し； ｇ）第２の該分離ゾーンを操作し、モノアルキル化芳香
族生成物からなる第２の低沸点フラクション及び重質の
ポリアルキル化芳香族生成物からなる高沸点フラクショ
ンを生成させ； ｈ）該ポリアルキル化生成物中に実質的にすべてのジア
ルキル化及びトリアルキル化芳香族を含む該ポリアルキ
ル化芳香族生成物の少なくとも一部をモレキュラーシー
ブアルキル転化触媒を含むアルキル転移反応ゾーンに供
給し； ｉ）該芳香族基質を該アルキル転移ゾーンに供給し： 」）該アルキル転位反応ゾーンを、該芳香族基質を液体
相に保持し、且つ該ポリアルキル化芳香族フラクション
の不均化を減少されたポリアルキル化芳香族含有量及び
増大されたモノアルキル化芳香族含有量を有する不均化
生成物で達成させまた有効な温度及び圧力条件下で操作
し；ｋ）該不均化生成物の少なくとも一部を第１の該上
記分離ゾーンに供給する工程からなる、アルキル化−ア
ルキル転移方法。
香族アルキル化触媒を含む反応ゾーン中に供給しニー ｂ）０２〜Ｃ，アルキル化剤を該反応ゾーンに供給し； Ｃ）該反応ゾーンを該芳香族基質を液体相に保持する温
度及び圧力条件で操作し、そして該触媒の存在下で該ア
ルキル化剤により該芳香族基質のアルキル化を生じさせ
、モノアルキル化及びポリアルキル化された芳香族生成
物の混合物からなるアルキル化された生成物を生成させ
： ｄ）該アルキル化生成物を該反応ゾーンから回収し、そ
して該芳香族基質の分離のために該反応ゾーンからの該
生成物を分離ゾーンに供給し；ｅ）該分離ゾーンを操作
し、該芳香族基質からなる低沸点フラクション及びモノ
アルキル化芳香族−ポリアルキル化芳香族混合物の混合
物からなる高沸点フラクションを生成させ； ｆ）該分離ゾーンからの該高沸点フラクションを第２の
分離ゾーンに供給し； ｇ）第２の該分離ゾーンを操作し、モノアルキル化芳香
族生成物からなる第２の低沸点フラクション及び重質の
ポリアルキル化芳香族生成物からなる高沸点フラクショ
ンを生成させ； ｈ）該ポリアルキル化生成物中に実質的にすべてのジア
ルキル化及びトリアルキル化芳香族を含む該ポリアルキ
ル化芳香族生成物の少なくとも一部をモレキュラーシー
ブアルキル転化触媒を含むアルキル転移反応ゾーンに供
給し； ｉ）該芳香族基質を該アルキル転移ゾーンに供給し： 」）該アルキル転位反応ゾーンを、該芳香族基質を液体
相に保持し、且つ該ポリアルキル化芳香族フラクション
の不均化を減少されたポリアルキル化芳香族含有量及び
増大されたモノアルキル化芳香族含有量を有する不均化
生成物で達成させまた有効な温度及び圧力条件下で操作
し；ｋ）該不均化生成物の少なくとも一部を第１の該上
記分離ゾーンに供給する工程からなる、アルキル化−ア
ルキル転移方法。
２、該芳香族基質がベンゼンからなり、そして該アルキ
ル化剤かエチル化またはプロピル化剤であり、その際に
該不均化生成物のポリアルキル化芳香族内容物がジアル
キル及びトリアルキルベンゼンを含む、上記ｌに記載の
方法。
ル化剤かエチル化またはプロピル化剤であり、その際に
該不均化生成物のポリアルキル化芳香族内容物がジアル
キル及びトリアルキルベンゼンを含む、上記ｌに記載の
方法。
３、更に上記ｌに記載の工程ｋ）の前に、該アルキル転
移ゾーンからの生成物を第３の分離ゾーンに供給し、第
３の該分離ゾーンを操作し、ベンゼン−モノアルキルベ
ンゼン成分からなる低沸点フラクション及びポリアルキ
ルベンゼン成分からなる高沸点フラクションを生成させ
、そして該ベンゼン−モノアルキル成分を上記１に記載
の工程ｋ）により第１の該上記分離ゾーンに供給するこ
とからなる、上記２に記載の方法。
移ゾーンからの生成物を第３の分離ゾーンに供給し、第
３の該分離ゾーンを操作し、ベンゼン−モノアルキルベ
ンゼン成分からなる低沸点フラクション及びポリアルキ
ルベンゼン成分からなる高沸点フラクションを生成させ
、そして該ベンゼン−モノアルキル成分を上記１に記載
の工程ｋ）により第１の該上記分離ゾーンに供給するこ
とからなる、上記２に記載の方法。
４、該アルキル化剤がオレフィンである、上記３に記載
の方法。
の方法。
５、該アルキル化剤かエチレンである、上記４に記載の
方法。
方法。
６、該芳香族基質がベンゼン原料からなり、該アルキル
化触媒がゼオライトベータ、ゼオライトオメガ及びゼオ
ライトＹよりなる群から選ばれるモレキュラーシーブか
らなり、そして該アルキル転移触媒がゼオライトＹ、ゼ
オライトベータ及びゼオライトオメガよりなる群から選
ばれるモレキュラーシーブからなる、上記ｌに記載の方
法。
化触媒がゼオライトベータ、ゼオライトオメガ及びゼオ
ライトＹよりなる群から選ばれるモレキュラーシーブか
らなり、そして該アルキル転移触媒がゼオライトＹ、ゼ
オライトベータ及びゼオライトオメガよりなる群から選
ばれるモレキュラーシーブからなる、上記ｌに記載の方
法。
７、該アルキル化触媒かゼオライトベータからなる、上
記６に記載の方法。
記６に記載の方法。
８、該アルキル化剤がエチレンである、上記７に記載の
方法。
方法。
９、該アルキル転移触媒かゼオライトベータまたはゼオ
ライトＹである、上記８に記載の方法。
ライトＹである、上記８に記載の方法。
１０、ａ）ベンゼン原料をモレキユラーシーブアルキル
化触媒を含むアルキル化反応ゾーン中に供給し； ｂ）Ｃ２〜Ｃ，アルキル化剤を該反応ゾーン番こ供給し
： Ｃ）該反応ゾーンを該触媒の存在下にて該アルキル化剤
により該ベンゼンのアルキル化を生じさせる温度及び圧
力条件で操作し： ｄ）該アルキル化生成物を該反応ゾーンから回収し、そ
して該反応ゾーンからの該生成物をベンゼン分離ゾーン
に供給し； ｅ）該分離ゾーンを操作し、ベンゼンからなる低沸点フ
ラクション及びモノアルキル、ポリアルキルベンゼン混
合物からなる高沸点フラクションを生成させ； ｆ）該分離ゾーンからの該高沸点フラクションを第２の
分離ゾーンに供給し。
化触媒を含むアルキル化反応ゾーン中に供給し； ｂ）Ｃ２〜Ｃ，アルキル化剤を該反応ゾーン番こ供給し
： Ｃ）該反応ゾーンを該触媒の存在下にて該アルキル化剤
により該ベンゼンのアルキル化を生じさせる温度及び圧
力条件で操作し： ｄ）該アルキル化生成物を該反応ゾーンから回収し、そ
して該反応ゾーンからの該生成物をベンゼン分離ゾーン
に供給し； ｅ）該分離ゾーンを操作し、ベンゼンからなる低沸点フ
ラクション及びモノアルキル、ポリアルキルベンゼン混
合物からなる高沸点フラクションを生成させ； ｆ）該分離ゾーンからの該高沸点フラクションを第２の
分離ゾーンに供給し。
ｇ）第２の該分離ゾーンを操作し、モノアルキルベンゼ
ン生成物からなる第２の低沸点フラクノヨン及び重質の
ポリアルキルベンゼンフラクションからなる高沸点フラ
クションを生成させ；ｈ）該ポリアルキルベンゼンフラ
クションの少なくとも一部をモレキュラーシーブアルキ
ル転移触媒を含むアルキル転移反応ゾーンに供給し；ｉ
）ベンゼンを該アルキル転移ゾーンに供給し：Ｊ）該ア
ルキル転移ゾーンを該アルキル反応ゾーンの平均温度よ
り少なくとも５０℃低い平均温度並びに該ベンゼンを液
体相に保持し、且つ該ポリアルキルベンゼンフラクショ
ンの不均化を減少されたポリアルキルベンゼン含有量及
び増大されたモノアルキルベンゼン含有量を有する不均
化生成物で達成させるに有効な温度及び圧力条件下で操
作し；そして ｋ）該不均化生成物の少なくとも一部を第１の該上記分
離ゾーンに供給する工程からなる、アルキル化−アルキ
ル転移方法。
ン生成物からなる第２の低沸点フラクノヨン及び重質の
ポリアルキルベンゼンフラクションからなる高沸点フラ
クションを生成させ；ｈ）該ポリアルキルベンゼンフラ
クションの少なくとも一部をモレキュラーシーブアルキ
ル転移触媒を含むアルキル転移反応ゾーンに供給し；ｉ
）ベンゼンを該アルキル転移ゾーンに供給し：Ｊ）該ア
ルキル転移ゾーンを該アルキル反応ゾーンの平均温度よ
り少なくとも５０℃低い平均温度並びに該ベンゼンを液
体相に保持し、且つ該ポリアルキルベンゼンフラクショ
ンの不均化を減少されたポリアルキルベンゼン含有量及
び増大されたモノアルキルベンゼン含有量を有する不均
化生成物で達成させるに有効な温度及び圧力条件下で操
作し；そして ｋ）該不均化生成物の少なくとも一部を第１の該上記分
離ゾーンに供給する工程からなる、アルキル化−アルキ
ル転移方法。
１１、該アルキル化剤かエチレンであり、該アルキル化
反応ゾーンを該ベンゼンの蒸気相エチレン化を生じさせ
る温度及び圧力条件下で操作し、そして該アルキル転移
反応ゾーンを該アルキル化反応ゾーンの平均温度より少
なくとも１００℃低い平均温度で操作する、上記ｌＯに
記載の方法。
反応ゾーンを該ベンゼンの蒸気相エチレン化を生じさせ
る温度及び圧力条件下で操作し、そして該アルキル転移
反応ゾーンを該アルキル化反応ゾーンの平均温度より少
なくとも１００℃低い平均温度で操作する、上記ｌＯに
記載の方法。
１２、ａ）ベンゼン原料及びエチル化剤をゼオライトベ
ータアルキル化触媒を含む第１の反応ゾーン中に供給し
： ｂ）該反応ゾーンを該ベンゼン原料を液体相に保持して
該ベンゼン原料のエチル化を生じさせる温度及び圧力条
件下で操作し、エチルベンゼン、ポリエチルベンゼン混
合物からなるアルキル化生成物を生成させ； Ｃ）該生成物を該反応ゾーンから回収し、そして該生成
物をベンゼン分離ゾーンに供給し；ｄ）該ベンゼン分離
ゾーンを操作し、ベンゼンからなる低沸点フラクション
及びエチルベンゼン−ポリエチルベンゼン混合物からな
る高沸点フラクションを生成させ； ｅ）該ベンゼン分離ゾーンからの高沸点フラクションを
エチルベンゼン分離ゾーンに供給し：ｆ）該エチルベン
ゼン分離ゾーンを操作し、エチルベンゼンからなる第２
の低沸点フラクション及びエチルベーンゼン５重量％以
下を含む重質ポリエチルベンゼンフラクションからなる
第２の高沸点フラクションを生成させ； ｇ）該エチルベンゼンカラムからの該ポリエチルベンゼ
ンフラクションをアルキル転移触媒ヲ含むアルキル転移
反応ゾーンに供給し； ｈ）ベンゼンを該アルキル転移反応ゾーンに供給し； 】）該アルキル転移反応ゾーンを該ポリエチルベンゼン
フラクションの液相不均化を減少させたポリエチルベン
ゼン含有量及び増大されたエチルベンゼン含有量を有す
る不均化生成物で達成させる温度及び圧力条件下で操作
し；そしてｊ）該不均化生成物の少なくとも一部を第１
の該上記ベンゼン分離ゾーンに供給する工程からなる、
エチルベンゼンの製造方法。
ータアルキル化触媒を含む第１の反応ゾーン中に供給し
： ｂ）該反応ゾーンを該ベンゼン原料を液体相に保持して
該ベンゼン原料のエチル化を生じさせる温度及び圧力条
件下で操作し、エチルベンゼン、ポリエチルベンゼン混
合物からなるアルキル化生成物を生成させ； Ｃ）該生成物を該反応ゾーンから回収し、そして該生成
物をベンゼン分離ゾーンに供給し；ｄ）該ベンゼン分離
ゾーンを操作し、ベンゼンからなる低沸点フラクション
及びエチルベンゼン−ポリエチルベンゼン混合物からな
る高沸点フラクションを生成させ； ｅ）該ベンゼン分離ゾーンからの高沸点フラクションを
エチルベンゼン分離ゾーンに供給し：ｆ）該エチルベン
ゼン分離ゾーンを操作し、エチルベンゼンからなる第２
の低沸点フラクション及びエチルベーンゼン５重量％以
下を含む重質ポリエチルベンゼンフラクションからなる
第２の高沸点フラクションを生成させ； ｇ）該エチルベンゼンカラムからの該ポリエチルベンゼ
ンフラクションをアルキル転移触媒ヲ含むアルキル転移
反応ゾーンに供給し； ｈ）ベンゼンを該アルキル転移反応ゾーンに供給し； 】）該アルキル転移反応ゾーンを該ポリエチルベンゼン
フラクションの液相不均化を減少させたポリエチルベン
ゼン含有量及び増大されたエチルベンゼン含有量を有す
る不均化生成物で達成させる温度及び圧力条件下で操作
し；そしてｊ）該不均化生成物の少なくとも一部を第１
の該上記ベンゼン分離ゾーンに供給する工程からなる、
エチルベンゼンの製造方法。
１３、更に該不均化生成物を分離ゾーンに供給し、該ゾ
ーンを操作し、ベンゼン及びエチルベンゼンからなる低
沸点フラクション並びに高沸点ポリエチルベンゼンフラ
クションを生成させ、そして該低沸点フラクションを工
程１）による該ベンゼン分離ゾーンに供給する工程から
なる、上記１２に記載の方法。
ーンを操作し、ベンゼン及びエチルベンゼンからなる低
沸点フラクション並びに高沸点ポリエチルベンゼンフラ
クションを生成させ、そして該低沸点フラクションを工
程１）による該ベンゼン分離ゾーンに供給する工程から
なる、上記１２に記載の方法。
１４、該アルキル転移触媒かゼオライトＹ及びゼオライ
トベータよりなる群から選ばれるモレキユラーシーブか
らなる、上記１２に記載の方法。
トベータよりなる群から選ばれるモレキユラーシーブか
らなる、上記１２に記載の方法。
１５、該アルキル転移ゾーンをベンゼンをベースとする
第１の該反応ゾーンにおける空間速度（ＬＨ３Ｖ）より
小さい、ベンゼン及びアルキルベンゼンをベースとする
空間速度（Ｌ ＨＳ Ｖ）で操作する、上記１４に記載
の方法。
第１の該反応ゾーンにおける空間速度（ＬＨ３Ｖ）より
小さい、ベンゼン及びアルキルベンゼンをベースとする
空間速度（Ｌ ＨＳ Ｖ）で操作する、上記１４に記載
の方法。
１６、該アルキル転移ゾーン空間速度が第１の該アルキ
ル化ゾーンの空間速度の半分より小さい、上記１５に記
載の方法。
ル化ゾーンの空間速度の半分より小さい、上記１５に記
載の方法。
１７、ゼオライトベータの結晶構造をベースとして少な
くとも６００ｍ２／ｇの表面積を有する水素ゼオライト
ベータからなるモレキュラーシーブ。
くとも６００ｍ２／ｇの表面積を有する水素ゼオライト
ベータからなるモレキュラーシーブ。
１８、該ゼオライトベータの結晶構造をベースとする該
モレキュラーシーブの表面積が少なくとも６５０ｍ２／
ｓである、上記１７に記載のモレキユラーシーブ。
モレキュラーシーブの表面積が少なくとも６５０ｍ２／
ｓである、上記１７に記載のモレキユラーシーブ。
１９、該モレキュラーか結合剤と配合された水素ゼオラ
イトベータからなり、そして該結合剤を含む該モレキュ
ラーシーブの複合体をベースとする該ゼオライトベータ
の表面積が少なくとも４５０ｍ２／ｇである、上記１７
に記載のモレキユラーシーブ。
イトベータからなり、そして該結合剤を含む該モレキュ
ラーシーブの複合体をベースとする該ゼオライトベータ
の表面積が少なくとも４５０ｍ２／ｇである、上記１７
に記載のモレキユラーシーブ。
２０、該ゼオライトベータか０．０４重量％Ｎ ａ ２
０より少ないナトリウム含有量を有する上記１７に記載
のモレキュラーシーブ。
０より少ないナトリウム含有量を有する上記１７に記載
のモレキュラーシーブ。
２１、ゼオライトベータの結晶構造中に０゜０４重量％
Ｎａ２Ｏより少ないナトリウム含有量を有する水素ゼオ
ライトベータからなるモレキュラーシーブ。
Ｎａ２Ｏより少ないナトリウム含有量を有する水素ゼオ
ライトベータからなるモレキュラーシーブ。
２２、該ナトリウム含有量が０．０２重量％Ｎａ２Ｏよ
り少ない、上記２１に記載の触媒。
り少ない、上記２１に記載の触媒。
２３、シリカ、アルミナ、アルカリ金属酸化物及び有機
鋳型剤からなる反応混合物の水熱分解により合成される
ゼオライトベータを含むアルカリ金属の改質により誘導
される水素ゼオライトベータを製造する際に、 （ａ）合成された該ゼオライトをイオン交換媒質で処理
し、該アルカリ金属を交換により該ゼオライト中の活性
部位の一部をプロトン化し；（ｂ）イオン交換された該
ゼオライトを４００〜７００℃の範囲内の温度で２〜ｌ
Ｏ時間の範囲内の期間か焼し； （Ｃ）か焼された該七オライドをイオン交換媒質で処理
し、該アルカリ金属を交換することにより該ゼオライト
中の活性部位の追加の部分をプロトン化し； （ｄ）工程（ｃ）からのイオン交換された該ゼオライト
を結合剤と混合し、粉砕されたゼオライト、結合剤混合
物を生成させ； （ｅ）該ゼオライト、結合剤混合物をペレット化し、そ
して生じるペレットを乾燥する工程からなる、該水素ゼ
オライトベータの製造方法。
鋳型剤からなる反応混合物の水熱分解により合成される
ゼオライトベータを含むアルカリ金属の改質により誘導
される水素ゼオライトベータを製造する際に、 （ａ）合成された該ゼオライトをイオン交換媒質で処理
し、該アルカリ金属を交換により該ゼオライト中の活性
部位の一部をプロトン化し；（ｂ）イオン交換された該
ゼオライトを４００〜７００℃の範囲内の温度で２〜ｌ
Ｏ時間の範囲内の期間か焼し； （Ｃ）か焼された該七オライドをイオン交換媒質で処理
し、該アルカリ金属を交換することにより該ゼオライト
中の活性部位の追加の部分をプロトン化し； （ｄ）工程（ｃ）からのイオン交換された該ゼオライト
を結合剤と混合し、粉砕されたゼオライト、結合剤混合
物を生成させ； （ｅ）該ゼオライト、結合剤混合物をペレット化し、そ
して生じるペレットを乾燥する工程からなる、該水素ゼ
オライトベータの製造方法。
２４、工程（ａ）の処理か合成された該ゼオライトベー
タをイオン交換された媒質中に浸漬し、該イオン交換媒
質から該ゼオライトベータを分離し、そして分離された
該ゼオライトベータを第２のイオン交換媒質中に浸漬す
ることからなる、上−記２３に記載の方法。
タをイオン交換された媒質中に浸漬し、該イオン交換媒
質から該ゼオライトベータを分離し、そして分離された
該ゼオライトベータを第２のイオン交換媒質中に浸漬す
ることからなる、上−記２３に記載の方法。
２５、工程（Ｃ）の処理が合成された該ゼオライトベー
タをイオン交換媒質中に浸漬し、該ゼオライトベータを
該イオン交換媒質から分離し、そして分離された該ゼオ
ライトベータを第２のイオン交換媒質中に浸漬すること
からなる、上記２４に記載の方法。
タをイオン交換媒質中に浸漬し、該ゼオライトベータを
該イオン交換媒質から分離し、そして分離された該ゼオ
ライトベータを第２のイオン交換媒質中に浸漬すること
からなる、上記２４に記載の方法。
２６、工程（ａ）及び（Ｃ）に用いるイオン交換媒質が
アンモニウム塩の水溶液である、上記２３に記載の方法
。
アンモニウム塩の水溶液である、上記２３に記載の方法
。
２７、工程（ａ）及び（Ｃ）に用いる該アンモニウム塩
が硝酸アンモニウムである、上記２６に記載の方法。
が硝酸アンモニウムである、上記２６に記載の方法。
２８、シリカ、アルミナ、酸化ナトリウム及び有機鋳型
剤からなる反応混合物の水熱分解により合成されるナト
リウムゼオライトベータの改質により誘導される水素ゼ
オライトベータを製造する際に、 （ａ）合成された該ゼオライトベータをアンモニウム塩
の水溶液からなるイオン交換媒質で処理し、ナ１ヘリウ
ムをアンモニウムイオンで置換することにより該ゼオラ
イトベータ中の活性部位の一部を交換し： （ｂ）イオン交換された該ゼオライトベータを鋳型剤の
少なくとも一部を該ゼオライトから除去し、そして合成
されたままの状態の該ゼオライトベータの表面積の少な
くとも２倍である、該ゼオライトベータの結晶性構造を
ベースとする表面積を達成させるに十分な温度及び期間
か焼し；（ｃ）か焼された該ゼオライトをアンモニウム
塩の水溶液からなるイオン交換媒質で処理し、ナトリウ
ムをアンモニウムイオンで置換することにより該ゼオラ
イトベータ中の活性部位の他の部分を交換し： （ｄ）工程（ｃ）からのイオン交換された該ゼオライト
を結合剤と混合し、粉砕されたゼオライト／結合剤混合
物を生成させ； （ｅ）該ゼオライト／結合剤混合物をペレット化し、そ
して生じるペレットを乾燥し：（ｆ）該ペレットを該ゼ
オライトの活性部位上のアンモニウムイオンを水素に分
解するに十分な温度及び時間か焼することからなる、水
素ゼオライトベータの製造方法。
剤からなる反応混合物の水熱分解により合成されるナト
リウムゼオライトベータの改質により誘導される水素ゼ
オライトベータを製造する際に、 （ａ）合成された該ゼオライトベータをアンモニウム塩
の水溶液からなるイオン交換媒質で処理し、ナ１ヘリウ
ムをアンモニウムイオンで置換することにより該ゼオラ
イトベータ中の活性部位の一部を交換し： （ｂ）イオン交換された該ゼオライトベータを鋳型剤の
少なくとも一部を該ゼオライトから除去し、そして合成
されたままの状態の該ゼオライトベータの表面積の少な
くとも２倍である、該ゼオライトベータの結晶性構造を
ベースとする表面積を達成させるに十分な温度及び期間
か焼し；（ｃ）か焼された該ゼオライトをアンモニウム
塩の水溶液からなるイオン交換媒質で処理し、ナトリウ
ムをアンモニウムイオンで置換することにより該ゼオラ
イトベータ中の活性部位の他の部分を交換し： （ｄ）工程（ｃ）からのイオン交換された該ゼオライト
を結合剤と混合し、粉砕されたゼオライト／結合剤混合
物を生成させ； （ｅ）該ゼオライト／結合剤混合物をペレット化し、そ
して生じるペレットを乾燥し：（ｆ）該ペレットを該ゼ
オライトの活性部位上のアンモニウムイオンを水素に分
解するに十分な温度及び時間か焼することからなる、水
素ゼオライトベータの製造方法。
２９、工程（ａ）の処理工程を合成された該ゼオライト
ベータを少なくとも２時間の期間該イオン交換媒質と接
触させることにより行う、上記２８に記載の方法。
ベータを少なくとも２時間の期間該イオン交換媒質と接
触させることにより行う、上記２８に記載の方法。
３０、該処理工程（ａ）か合成された該ゼオライトベー
タを該イオン交換媒質の第１の部分中に少なくとも１時
間の期間浸漬し、該ゼオライトベータを該イオン交換媒
質の第１の該部分から分離し、そして分離された該ゼオ
ライトベータを該イオン交換媒質の第２の部分中に少な
くとも１時間の期間浸漬することからなる、上記２９に
記載の方法。
タを該イオン交換媒質の第１の部分中に少なくとも１時
間の期間浸漬し、該ゼオライトベータを該イオン交換媒
質の第１の該部分から分離し、そして分離された該ゼオ
ライトベータを該イオン交換媒質の第２の部分中に少な
くとも１時間の期間浸漬することからなる、上記２９に
記載の方法。
３１、（ａ）芳香族基質を含む原料を反応ゾーン中に供
給し、そして少なくとも６００ｍ２／ｇ結品性ゼオライ
トベータの表面積を有するセオライトヘータからなるア
ルキル化触媒と接触させ。
給し、そして少なくとも６００ｍ２／ｇ結品性ゼオライ
トベータの表面積を有するセオライトヘータからなるア
ルキル化触媒と接触させ。
（ｂ）Ｃ２〜Ｃ，アルキル化剤を該反応ゾーンに供給し
； （ｃ）該反応ゾーンを該芳香族基質を液体相に保持し、
該触媒の存在下にて該アルキル化剤により該芳香族基質
のアルキル化を生じさせる温度及び圧力条件で操作し：
そして （ｄ）アルキル化された芳香族基質を該反応ゾーンから
回収する工程からなる、芳香族化合物の液相アルキル化
方法。
； （ｃ）該反応ゾーンを該芳香族基質を液体相に保持し、
該触媒の存在下にて該アルキル化剤により該芳香族基質
のアルキル化を生じさせる温度及び圧力条件で操作し：
そして （ｄ）アルキル化された芳香族基質を該反応ゾーンから
回収する工程からなる、芳香族化合物の液相アルキル化
方法。
３２、該ゼオライトベータかＮａ２Ｏとして表わす際に
０．０４重量％より少ないナトリウム含有量を有する、
上記３１に記載の方法。
０．０４重量％より少ないナトリウム含有量を有する、
上記３１に記載の方法。
３３、該芳香族基質がベンゼンからなり、そして該アル
キル化剤かエチル化剤またはプロピル化剤である、上記
３Ｉに記載の方法。
キル化剤かエチル化剤またはプロピル化剤である、上記
３Ｉに記載の方法。
３４、該アルキル化剤かエチレンである、上記３３に記
載の方法。
載の方法。
３５、（ａ）芳香族基を含む原料を反応ゾーン中に供給
し、そしてＮ ａ ２０として表わす際に、０．０４重
量％より少ないナトリウム含有量を有するゼオライトベ
ータからなるアルキル化触媒と触媒させ。
し、そしてＮ ａ ２０として表わす際に、０．０４重
量％より少ないナトリウム含有量を有するゼオライトベ
ータからなるアルキル化触媒と触媒させ。
（ｂ）Ｃ２〜Ｃ，アルキル化剤を該反応ゾーンに供給い
（ｃ）該反応ゾーンを該芳香族基質を液体相に保持し、
そして該触媒の存在下で該アルキル化剤により該芳香族
基質のアルキル化を生じさせる温度及び圧力条件で操作
し；そして （ｄ）該アルキル化芳香族基質を該反応ゾーンから回収
することからなる、芳香族化合物の液相アルキル化方法
。
そして該触媒の存在下で該アルキル化剤により該芳香族
基質のアルキル化を生じさせる温度及び圧力条件で操作
し；そして （ｄ）該アルキル化芳香族基質を該反応ゾーンから回収
することからなる、芳香族化合物の液相アルキル化方法
。
３６、該ゼオライトベータがＮａ２Ｏとして表わす際に
０．０１！量％より少ないナトリウム含有量を有する、
上記９ｔコ記載の方法。
０．０１！量％より少ないナトリウム含有量を有する、
上記９ｔコ記載の方法。
３７、該アルキル化剤がエチレンであり、そしテ反応ソ
ーンをキシレンを生成するエチルベンゼンの量をベース
として０．０５重量％以下とする温度及び圧力条件下で
操作する、上記３５に記載の方法。
ーンをキシレンを生成するエチルベンゼンの量をベース
として０．０５重量％以下とする温度及び圧力条件下で
操作する、上記３５に記載の方法。
３８、（ａ）芳香族基質を含む原料をゼオライトベータ
からなるアルキル化触媒を含む直列に結合された複数の
反応系の第１段に供給し：（ｂ）第１の該反応段階の流
出液を該反応段階の少なくとも第２のものに供給し： （ｃ）別にＣ２〜Ｃ，アルキル化剤を該反応段階の各々
に供給し； （ｄ）該反応段階の各々を３００℃以下の平均温度及び
該芳香族基質を液体相に保持し、そして少なくとも１モ
ル％のアルキル化剤を該芳香族基質中に溶解させる圧力
で操作し、その際に該温度及び圧力条件により各々の該
反応段階において該触媒の存在下で該アルキル化剤によ
り該芳香族基質のアルキル化を生じさせ：そして （ｅ）アルキル化された該芳香族基質を該反応系から回
収する工程からなる、多段階反応系における芳香族化合
物の液相アルキル化方法。
からなるアルキル化触媒を含む直列に結合された複数の
反応系の第１段に供給し：（ｂ）第１の該反応段階の流
出液を該反応段階の少なくとも第２のものに供給し： （ｃ）別にＣ２〜Ｃ，アルキル化剤を該反応段階の各々
に供給し； （ｄ）該反応段階の各々を３００℃以下の平均温度及び
該芳香族基質を液体相に保持し、そして少なくとも１モ
ル％のアルキル化剤を該芳香族基質中に溶解させる圧力
で操作し、その際に該温度及び圧力条件により各々の該
反応段階において該触媒の存在下で該アルキル化剤によ
り該芳香族基質のアルキル化を生じさせ：そして （ｅ）アルキル化された該芳香族基質を該反応系から回
収する工程からなる、多段階反応系における芳香族化合
物の液相アルキル化方法。
３９、該ゼオライトベータ触媒を含む少なくとも３つの
反応段階からなる、上記３８に記載の方法。
反応段階からなる、上記３８に記載の方法。
４０゜更に該流出液を第２の該反応段階に供給する前に
第１の該反応段階からの流出液を冷却する工程からなる
、上記３８に記載の方法。
第１の該反応段階からの流出液を冷却する工程からなる
、上記３８に記載の方法。
４１、第２の該反応段階に供給されるアルキル化剤を該
冷却工程の前に第１の該反応段階からの流出液と混合す
る、上記４０に記載の方法。
冷却工程の前に第１の該反応段階からの流出液と混合す
る、上記４０に記載の方法。
４２、該アルキル化剤かエチレンである、上記３８に記
載の方法。
載の方法。
４３、（ａ）ベンゼン原料を反応ゾーン中に供給し、そ
してゼオライトベータからなるアルキル化触媒と触媒さ
せ； （ｂ）エチル化剤を該反応ゾーンに供給し；（ｃ）該反
応ゾーンを該反応ゾーン中の圧力を該ベンゼンの蒸気圧
より少なくとも５０ｐｓｉ増加させ、該触媒の存在下で
該エチル化剤により液相中で該ベンゼンのモノエチル化
を生じさせ、そしてその条件下でキシレンを生成するエ
チルベンゼンの量をベースとして０．０３重量％以下に
する温度及び圧力で操作し：そして （ｄ）エチルベンゼンを該反応ゾーンから回収する工程
からなる、ベンゼンの液相エチル化によるエチルベンゼ
ンの製造方法。
してゼオライトベータからなるアルキル化触媒と触媒さ
せ； （ｂ）エチル化剤を該反応ゾーンに供給し；（ｃ）該反
応ゾーンを該反応ゾーン中の圧力を該ベンゼンの蒸気圧
より少なくとも５０ｐｓｉ増加させ、該触媒の存在下で
該エチル化剤により液相中で該ベンゼンのモノエチル化
を生じさせ、そしてその条件下でキシレンを生成するエ
チルベンゼンの量をベースとして０．０３重量％以下に
する温度及び圧力で操作し：そして （ｄ）エチルベンゼンを該反応ゾーンから回収する工程
からなる、ベンゼンの液相エチル化によるエチルベンゼ
ンの製造方法。
４４、該反応系か該ゼオライトベータアルキル化触媒を
含む複数の直列に結合した反応段階からなり、その際に
該ベンゼン原料を直列に結合した該反応段階の第１に供
給し、第１の該反応段階からの流出液を少なくとも第２
の該反応段階に通し、そして別に該エチル化剤を該反応
段階の各々に供給することからなる、上記４３に記載の
方法。
含む複数の直列に結合した反応段階からなり、その際に
該ベンゼン原料を直列に結合した該反応段階の第１に供
給し、第１の該反応段階からの流出液を少なくとも第２
の該反応段階に通し、そして別に該エチル化剤を該反応
段階の各々に供給することからなる、上記４３に記載の
方法。
４５、該エチル化剤かエチレンである、上記４４に記載
の方法。
の方法。
４６、更に第１の該反応段階からの流出液を該流出液を
第２の該反応段階に供給する前に冷却し、そして第２の
該反応段階に供給されるエチレンを該冷却工程の前に第
１の該反応段階からの流出液と混合する工程からなる、
上記４５に記載の方法。
第２の該反応段階に供給する前に冷却し、そして第２の
該反応段階に供給されるエチレンを該冷却工程の前に第
１の該反応段階からの流出液と混合する工程からなる、
上記４５に記載の方法。
４７、（ａ）少なくとも１つの芳香族化合物を含み、且
つこのものに同伴された水を有する原料を脱水ゾーンに
供給し： （ｂ）該脱水ゾーン内で水を該原料から除去し、１０．
０ｐｐｍ以下の含水量を有する脱水された原料を与え； （Ｃ）脱水された該原料を６．５オングストロームより
大きい細孔径を有し、且つゼオライトＹ及びゼオライト
ベータよりなる群から選ばれるゼオライトモレキユラー
シーブ触媒を含む反応ゾーン中に供給し： （ｄ）該反応ゾーンを該芳香族化合物を液体相に保持し
、且つ該触媒の存在下で該芳香族転化反応を進行させる
に十分である温度及び圧力条件で操作し；そして （ｅ）転化された生成物を回収する工程からなる、液相
芳香族転化方法。
つこのものに同伴された水を有する原料を脱水ゾーンに
供給し： （ｂ）該脱水ゾーン内で水を該原料から除去し、１０．
０ｐｐｍ以下の含水量を有する脱水された原料を与え； （Ｃ）脱水された該原料を６．５オングストロームより
大きい細孔径を有し、且つゼオライトＹ及びゼオライト
ベータよりなる群から選ばれるゼオライトモレキユラー
シーブ触媒を含む反応ゾーン中に供給し： （ｄ）該反応ゾーンを該芳香族化合物を液体相に保持し
、且つ該触媒の存在下で該芳香族転化反応を進行させる
に十分である温度及び圧力条件で操作し；そして （ｅ）転化された生成物を回収する工程からなる、液相
芳香族転化方法。
４８、脱水された該原料が５０ｐｐｍ以下の含水量を有
する、上記１に記載の方法。
する、上記１に記載の方法。
４９、該触媒が７．０〜７，５オングストロームの範囲
内の細孔径を有する、上記１に記載の方法。
内の細孔径を有する、上記１に記載の方法。
５０、該触媒がゼオライトベータからなる、上記ｌに記
載の方法。
載の方法。
５１、該反応ゾーンを該芳香族化合物の蒸気圧の少なく
とも５０ｐｓｉ以上の圧力で操作する、上記１に記載の
方法。
とも５０ｐｓｉ以上の圧力で操作する、上記１に記載の
方法。
５２、（ａ）芳香族基質を含み、且つこのものに同伴さ
れる水を有する原料を脱水ゾーンに供給し； （ｂ）該脱水ゾーンを用いて水を該原料から除去し、ｌ
ＯＯｐｐｍ以下の含水量を有する脱水された原料を与
え； （ｃ）脱水された該芳香族基質を該脱水ゾーンから回収
し、そして該基質を６．５オングストロームより大きい
細孔径を有するゼオライトモレキユラーシーブからなる
アルキル化触媒を含む反応ゾーン中に通し； （ｄ）アルキル化剤を該反応ゾーンに供給し：（ｅ）該
反応ゾーンを該芳香族基質を液体相に保持する温度及び
圧力条件で、そして該触媒の存在下で該アルキル化剤に
より該芳香族基質のアルキル化を生じさせる温度条件下
で操作し：そして（ｆ）アルキル化された芳香族基質を
該反応ゾ−ンから回収する工程からなる、芳香族化合物
の液相アルキル化方法。
れる水を有する原料を脱水ゾーンに供給し； （ｂ）該脱水ゾーンを用いて水を該原料から除去し、ｌ
ＯＯｐｐｍ以下の含水量を有する脱水された原料を与
え； （ｃ）脱水された該芳香族基質を該脱水ゾーンから回収
し、そして該基質を６．５オングストロームより大きい
細孔径を有するゼオライトモレキユラーシーブからなる
アルキル化触媒を含む反応ゾーン中に通し； （ｄ）アルキル化剤を該反応ゾーンに供給し：（ｅ）該
反応ゾーンを該芳香族基質を液体相に保持する温度及び
圧力条件で、そして該触媒の存在下で該アルキル化剤に
より該芳香族基質のアルキル化を生じさせる温度条件下
で操作し：そして（ｆ）アルキル化された芳香族基質を
該反応ゾ−ンから回収する工程からなる、芳香族化合物
の液相アルキル化方法。
５３、該芳香族基質かベンゼンからなり、そして該アル
キル化剤かエチル化剤またはプロピル化剤である、上記
５２に記載の方法。
キル化剤かエチル化剤またはプロピル化剤である、上記
５２に記載の方法。
５４、該反応ゾーンからの生成物がモノアルキル及びポ
リアルキルベンゼンの混合物からなり、更に該反応ゾー
ンからの該生成物を少なくとも１つの分離工程に付し、
ポリアルキルベンゼン成分を生じさせ、該ポリアルキル
ベンゼン成分及びベンゼンを６６５オングストロームよ
り大きい細孔径を有するゼオライトモレギュラーソープ
からなるアルキル転移触媒を含むアルキル転移反応ゾー
ンに供給し、そして該アルキル転移反応ゾーンを該アル
キル転移触媒の存在下で該ポリアルキルベンゼン成分の
液相不均化を行い、減少されたポリアルキルベンゼン含
有量及び増大されｔ：モノアルキルベンゼン成分を有す
る不均化生成物を達成させる温度及び圧力条件下で操作
する、上記５２に記載の方法。
リアルキルベンゼンの混合物からなり、更に該反応ゾー
ンからの該生成物を少なくとも１つの分離工程に付し、
ポリアルキルベンゼン成分を生じさせ、該ポリアルキル
ベンゼン成分及びベンゼンを６６５オングストロームよ
り大きい細孔径を有するゼオライトモレギュラーソープ
からなるアルキル転移触媒を含むアルキル転移反応ゾー
ンに供給し、そして該アルキル転移反応ゾーンを該アル
キル転移触媒の存在下で該ポリアルキルベンゼン成分の
液相不均化を行い、減少されたポリアルキルベンゼン含
有量及び増大されｔ：モノアルキルベンゼン成分を有す
る不均化生成物を達成させる温度及び圧力条件下で操作
する、上記５２に記載の方法。
５５、該触媒が７．０〜７６５オングストロームの範囲
内の細孔径を有する、上記５２に記載の方法。
内の細孔径を有する、上記５２に記載の方法。
５６、該アルキル化剤がオレフィンである、上記５５に
記載の方法。
記載の方法。
５７、該アルキル化剤かエチレンである、上記５５に記
載の方法。
載の方法。
５８、脱水された該原料か５０ｐｐｍ以下の含水量を有
する、上記５７に記載の方法。
する、上記５７に記載の方法。
５９、該アルキル化触媒かゼオライトベータからなる、
上記５７に記載の方法。
上記５７に記載の方法。
６０、モノアルキルベンゼンからなる不均化生成物を生
成させるために、同伴される水を有し、且つポリアルキ
ルベンゼン及びベンゼンの混合物を含む原料をアルキル
転移させる際に、（ａ）該原料の少なくとも一部を脱水
工程に付し、このものから水を抽出し、そして１００
ｐｐｍ以下の全含水量を有する原料を与え： （ｂ）脱水された該原料を６．５オングストロームより
大きい細孔径を有し、且つゼオライトベータ及びゼオラ
イトＹよりなる群から選はれるゼオライトモレキユラー
シーブアルキル転移触媒を含むアルキル転移反応ゾーン
中に通し； （Ｃ）該アルキル転移反応ゾーンを該アルキル転移触媒
の存在下で該ポリアルキルベンゼン成分の液相不均化を
生じさせ、減少されたポリアルキルベンゼン含有量及び
増大されたモノアルキルベンゼン含有量を有する不均化
生成物を達成させる温度及び圧力条件下で操作し：そし
て （ｄ）該不均化生成物を該反応ゾーンから回収する工程
からなる、該アルキル転移方法。
成させるために、同伴される水を有し、且つポリアルキ
ルベンゼン及びベンゼンの混合物を含む原料をアルキル
転移させる際に、（ａ）該原料の少なくとも一部を脱水
工程に付し、このものから水を抽出し、そして１００
ｐｐｍ以下の全含水量を有する原料を与え： （ｂ）脱水された該原料を６．５オングストロームより
大きい細孔径を有し、且つゼオライトベータ及びゼオラ
イトＹよりなる群から選はれるゼオライトモレキユラー
シーブアルキル転移触媒を含むアルキル転移反応ゾーン
中に通し； （Ｃ）該アルキル転移反応ゾーンを該アルキル転移触媒
の存在下で該ポリアルキルベンゼン成分の液相不均化を
生じさせ、減少されたポリアルキルベンゼン含有量及び
増大されたモノアルキルベンゼン含有量を有する不均化
生成物を達成させる温度及び圧力条件下で操作し：そし
て （ｄ）該不均化生成物を該反応ゾーンから回収する工程
からなる、該アルキル転移方法。
６１、該ポリアルキルベンゼン成分をベンゼンをアルキ
ル化剤と反応させ、モノアルキル及びポリアルキルベン
ゼンの混合物を含む流出液を生成させるアルキル化反応
ゾーン中で生成させ、そして該原料か該混合物から分離
させるポリアルキルベンゼン及びベンゼンからなる、上
記６０に記載の方法。
ル化剤と反応させ、モノアルキル及びポリアルキルベン
ゼンの混合物を含む流出液を生成させるアルキル化反応
ゾーン中で生成させ、そして該原料か該混合物から分離
させるポリアルキルベンゼン及びベンゼンからなる、上
記６０に記載の方法。
６２、該アルキル化反応ゾーンを該ベンゼンの蒸気相ア
ルキル化を生じさせる条件下で操作する、上記６Ｉに記
載の方法。
ルキル化を生じさせる条件下で操作する、上記６Ｉに記
載の方法。
６３、該アルキル化剤がエチル化剤またはプロピル化剤
である、上記６Ｉに記載の方法。
である、上記６Ｉに記載の方法。
６４、該アルキル転位触媒かゼオライトベータからなる
、上記６１に記載の方法。
、上記６１に記載の方法。
６５、該フルキル転位触媒かゼオライトＹからなる、上
記６４に記載の方法。
記６４に記載の方法。
６６、芳香族基質をＣ２〜Ｃ，アルキル化剤を用い、ア
ルキル化触媒を含み、且つ初期反応段階及び最終反応段
階を含む複数の直列に結合した反応段階からなる多段反
応系において液相アルキル化する際に、該反応段階を該
触媒の存在下で該アルキル化剤により該芳香族基質のア
ルキル化を生じさせる温度及び圧力の条件下で操作し、
その際に該圧力が該温度条件で該芳香族基質の蒸気圧以
上及び該アルキル化剤の蒸気圧以下であり：該芳香族基
質及びアルキル化剤からなる原料を該アルキル化剤に対
する該芳香族基質の第１のモル比を与える相対量で最初
の反応段階に供給し；該芳香族基質及びアルキル化生成
物の混合物からなる流出液を該最終反応段階前の各々の
反応段階から回収し、そして該流出液を次の続いての反
応段階に供給し、該アルキル化剤を該流出液と一緒に次
の続いての反応段階に供給し、最初の該反応段階に供給
される第１の該モル比より少ない最終の該反応段階のた
めの該アルキル化剤に対する該芳香族基質の最終モル比
を与える量で、該アルキル化剤に対する該芳香族基質の
減少したモル比の該多段反応系を通しての全体的な進行
を与え：そして該芳香族基質及びアルキル化生成物の混
合物からなる該最終反応段階からの流出液を回収する工
程からなる、芳香族基質の液相アルキル化方法。
ルキル化触媒を含み、且つ初期反応段階及び最終反応段
階を含む複数の直列に結合した反応段階からなる多段反
応系において液相アルキル化する際に、該反応段階を該
触媒の存在下で該アルキル化剤により該芳香族基質のア
ルキル化を生じさせる温度及び圧力の条件下で操作し、
その際に該圧力が該温度条件で該芳香族基質の蒸気圧以
上及び該アルキル化剤の蒸気圧以下であり：該芳香族基
質及びアルキル化剤からなる原料を該アルキル化剤に対
する該芳香族基質の第１のモル比を与える相対量で最初
の反応段階に供給し；該芳香族基質及びアルキル化生成
物の混合物からなる流出液を該最終反応段階前の各々の
反応段階から回収し、そして該流出液を次の続いての反
応段階に供給し、該アルキル化剤を該流出液と一緒に次
の続いての反応段階に供給し、最初の該反応段階に供給
される第１の該モル比より少ない最終の該反応段階のた
めの該アルキル化剤に対する該芳香族基質の最終モル比
を与える量で、該アルキル化剤に対する該芳香族基質の
減少したモル比の該多段反応系を通しての全体的な進行
を与え：そして該芳香族基質及びアルキル化生成物の混
合物からなる該最終反応段階からの流出液を回収する工
程からなる、芳香族基質の液相アルキル化方法。
６７、該多段反応系か該初期及び最終反応段階間に中間
反応段階を含む少なくとも３つの反応段階からなり、そ
して該初期反応段階からの流出液を該アルキル化剤と共
に、芳香族基質及びアルキル化剤の該初期モル比より少
く、且つ該最終モル比より大きい、該アルキル化剤に対
する芳香族基質の中間比を与える相対量で該中間反応段
階に供給する、上記６６に記載の方法。
反応段階を含む少なくとも３つの反応段階からなり、そ
して該初期反応段階からの流出液を該アルキル化剤と共
に、芳香族基質及びアルキル化剤の該初期モル比より少
く、且つ該最終モル比より大きい、該アルキル化剤に対
する芳香族基質の中間比を与える相対量で該中間反応段
階に供給する、上記６６に記載の方法。
６８、該芳香族基質かベンゼンからなり、そして該アル
キル化剤かエチル化またはプロピル化剤である、上記６
７に記載の方法。
キル化剤かエチル化またはプロピル化剤である、上記６
７に記載の方法。
６９、該アルキル化剤かエチレンである、上記６７に記
載の方法。
載の方法。
７０、該反応段階を断熱反応ゾーン中で行Ｇ・、そして
更に次に続いての反応段階からの流出液を、該流出液を
次の続いての反応段階に適用する前に冷却する工程から
なる、上記６９に記載の方法。
更に次に続いての反応段階からの流出液を、該流出液を
次の続いての反応段階に適用する前に冷却する工程から
なる、上記６９に記載の方法。
７１、次の続いての反応段階に供給されるエチレンを該
冷却工程の前に、先たつ反応段階からの流出液と混合す
る、上記７０に記載の方法。
冷却工程の前に、先たつ反応段階からの流出液と混合す
る、上記７０に記載の方法。
第１ａ〜１Ｃ及び２ａ〜２Ｃ図は２種の異なったゼオラ
イトＹ触媒を用いて行われるアルキル転移実験を説明す
るグラフである。 第３ａ〜３０図は他のゼオライトＹ触媒を用いるジエチ
ルベンゼンのアルキル転位で行われる実験の結果を説明
するグラフである。 第４ａ〜４Ｃ図は希土類ゼオライトを用いて行われる実
験を示す一連のグラフである。 第５ａ、５ｂ及び６図は更にゼオライトＹ触媒を用いる
実験を説明するグラフである。 第７図はポリエチルベンゼンフラクションをアルキル転
位前に残渣抽出工程に付す本発明の１つの具体例を説明
する簡単なフローダイヤグラムである。 第８図はアルキル転移反応器からの生成物を再循環前に
分離工程に付す第７図の方法の改良の説明図である。 第９図はエチルベンゼンカラムからの底質フラクション
を直接アルキル転移反応器に供給し、その際にアルキル
転移反応器の生成物を下流の分離ゾーンに供給する本発
明の他の具体例の簡単な説明図である。 第１０図は第９図の具体例の改良を示すフローダイヤグ
ラムである。 第１１図は複数の直列に結合した反応段階を用いる本発
明を行う際の特殊な具体例の説明図である。 第１２図はゼオライトＹ触媒上で行うアルキル転移反応
への供給流体の脱水を含む実験の結果を示すグラフであ
る。 第１３図は他のゼオライトＹ触媒上で行うアルキル転移
反応への供給流体の脱水を含む実験の結合を示すグラフ
である。 Ｓ（％） ネ Ｑ Φ 祠 Φ ψ ０− υ ω 喜ｏ□ｏｏ（
）ｏｏｏｏｏ。 σ 図面の浄書（内容に変更なし） △（日） ＦＩＧ、１２ｇ― 手続補正書（放） 平成３年３月１３日 特許庁長官 植 松 敏 殿 １、事件の表示 平成２年特許願第３１２９６５号 ２、発明の名称 芳香族転化方法およびその触媒 ３、補正有する者 ５、補正命令の日付 平成３年２月１２日（発送臼）
７、補正の内容 別紙のとおり 図面の浄書（内容に変更なし）
イトＹ触媒を用いて行われるアルキル転移実験を説明す
るグラフである。 第３ａ〜３０図は他のゼオライトＹ触媒を用いるジエチ
ルベンゼンのアルキル転位で行われる実験の結果を説明
するグラフである。 第４ａ〜４Ｃ図は希土類ゼオライトを用いて行われる実
験を示す一連のグラフである。 第５ａ、５ｂ及び６図は更にゼオライトＹ触媒を用いる
実験を説明するグラフである。 第７図はポリエチルベンゼンフラクションをアルキル転
位前に残渣抽出工程に付す本発明の１つの具体例を説明
する簡単なフローダイヤグラムである。 第８図はアルキル転移反応器からの生成物を再循環前に
分離工程に付す第７図の方法の改良の説明図である。 第９図はエチルベンゼンカラムからの底質フラクション
を直接アルキル転移反応器に供給し、その際にアルキル
転移反応器の生成物を下流の分離ゾーンに供給する本発
明の他の具体例の簡単な説明図である。 第１０図は第９図の具体例の改良を示すフローダイヤグ
ラムである。 第１１図は複数の直列に結合した反応段階を用いる本発
明を行う際の特殊な具体例の説明図である。 第１２図はゼオライトＹ触媒上で行うアルキル転移反応
への供給流体の脱水を含む実験の結果を示すグラフであ
る。 第１３図は他のゼオライトＹ触媒上で行うアルキル転移
反応への供給流体の脱水を含む実験の結合を示すグラフ
である。 Ｓ（％） ネ Ｑ Φ 祠 Φ ψ ０− υ ω 喜ｏ□ｏｏ（
）ｏｏｏｏｏ。 σ 図面の浄書（内容に変更なし） △（日） ＦＩＧ、１２ｇ― 手続補正書（放） 平成３年３月１３日 特許庁長官 植 松 敏 殿 １、事件の表示 平成２年特許願第３１２９６５号 ２、発明の名称 芳香族転化方法およびその触媒 ３、補正有する者 ５、補正命令の日付 平成３年２月１２日（発送臼）
７、補正の内容 別紙のとおり 図面の浄書（内容に変更なし）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ａ）芳香族基質を含む原料をモレキユラーシーブ芳
香族アルキル化触媒を含む反応ゾーン中に供給し； ｂ）Ｃ＿２〜Ｃ＿４アルキル化剤を該反応ゾーンに供給
し； ｃ）該反応ゾーンを該芳香族基質を液体相に保持する温
度及び圧力条件で操作し、そして該触媒の存在下で該ア
ルキル化剤により該芳香族基質のアルキル化を生じさせ
、モノアルキル及びポリアルキル化された芳香族生成物
の混合物からなるアルキル化された生成物を生成させ； ｄ）該アルキル化生成物を該反応ゾーンから回収し、そ
して該芳香族基質の分離のために該反応ゾーンからの該
生成物を分離ゾーンに供給し；ｅ）該分離ゾーンを操作
し、該芳香族基質からなる低沸点フラクシヨン及びモノ
アルキル化芳香族−ポリアルキル化芳香族混合物の混合
物からなる高沸点フラクシヨンを生成させ； ｆ）該分離ゾーンからの該高沸点フラクシヨンを第２の
分離ゾーンに供給し； ｇ）第２の該分離ゾーンを操作し、モノアルキル化芳香
族生成物からなる第２の低沸点フラクシヨン及び重質の
ポリアルキル化芳香族生成物からなる高沸点フラクシヨ
ンを生成させ； ｈ）該ポリアルキル化生成物中に実質的にすべてのジア
ルキル化及びトリアルキル化芳香族を含む該ポリアルキ
ル化芳香族生成物の少なくとも一部をモレキユラーシー
ブアルキル転化触媒を含むアルキル転移反応ゾーンに供
給し； ｉ）該芳香族基質を該アルキル転移ゾーンに供給し； ｊ）該アルキル転位反応ゾーンを、該芳香族基質を液体
相に保持し、且つ該ポリアルキル化芳香族フラクシヨン
の平均化を減少されたポリアルキル化芳香族含有量及び
増大されたモノアルキル化芳香族含有量を有する平均化
生成物で達成させまた有効な温度及び圧力条件下で操作
し； ｋ）該不均化生成物の少なくとも一部を第１の該上記分
離ゾーンに供給する工程からなる、アルキル化−アルキ
ル転移方法。 ２、ａ）ベンゼン原料をモレキユラーシーブアルキル化
触媒を含むアルキル化反応ゾーン中に供給し； ｂ）Ｃ＿２〜Ｃ＿４アルキル化剤を該反応ゾーンに供給
し； ｃ）該反応ゾーンを該触媒の存在下にて該アルキル化剤
により該ベンゼンのアルキル化を生じさせる温度及び圧
力条件で操作し； ｄ）該アルキル化生成物を該反応ゾーンから回収し、そ
して該反応ゾーンからの該生成物をベンゼン分離ゾーン
に供給し； ｅ）該分離ゾーンを操作し、ベンゼンからなる低沸点フ
ラクシヨン及びモノアルキル、ポリアルキルベンゼン混
合物からなる高沸点フラクシヨンを生成させ； ｆ）該分離ゾーンからの該高沸点フラクシヨンを第２の
分離ゾーンに供給し； ｇ）第２の該分離ゾーンを操作し、モノアルキルベンゼ
ン生成物からなる第２の低沸点フラクシヨン及び重質の
ポリアルキルベンゼンフラクシヨンからなる高沸点フラ
クシヨンを生成させ；ｈ）該ポリアルキルベンゼンフラ
クシヨンの少なくとも一部をモレキユラーシーブアルキ
ル転移触媒を含むアルキル転移反応ゾーンに供給し；ｉ
）ベンゼンを該アルキル転移ゾーンに供給し；ｊ）該ア
ルキル転移ゾーンを該アルキル反応ゾーンの平均温度よ
り少なくとも５０℃低い平均温度並びに該ベンゼンを液
体相に保持し、且つ該ポリアルキルベンゼンフラクシヨ
ンの不均化を減少されたポリアルキルベンゼン含有量及
び増大されたモノアルキルベンゼン含有量を有する不均
化生成物で達成させるに有効な温度及び圧力条件下で操
作し；そして ｋ）該不均化生成物の少なくとも一部を第１の該上記分
離ゾーンに供給する工程からなる、アルキル化−アルキ
ル転移方法。 ３、ａ）ベンゼン原料及びエチル化剤をゼオライトベー
タアルキル化触媒を含む第１の反応ゾーン中に供給し； ｂ）該反応ゾーンを該ベンゼン原料を液体相に保持して
該ベンゼン原料のエチル化を生じさせる温度及び圧力条
件下で操作し、エチルベンゼン、ポリエチルベンゼン混
合物からなるアルキル化生成物を生成させ； ｃ）該生成物を該反応ゾーンから回収し、そして該生成
物をベンゼン分離ゾーンに供給し；ｄ）該ベンゼン分離
ゾーンを操作し、ベンゼンからなる低沸点フラクシヨン
及びエチルベンゼン−ポリエチルベンゼン混合物からな
る高沸点フラクシヨンを生成させ； ｅ）該ベンゼン分離ゾーンからの高沸点フラクシヨンを
エチルベンゼン分離ゾーンに供給し；ｆ）該エチルベン
ゼン分離ゾーンを操作し、エチルベンゼンからなる第２
の低沸点フラクシヨン及びエチルベンゼン５重量％以下
を含む重質ポリエチルベンゼンフラクシヨンからなる第
２の高沸点フラクシヨンを生成させ； ｇ）該エチルベンゼンカラムからの該ポリエチルベンゼ
ンフラクシヨンをアルキル転移触媒を含むアルキル転移
反応ゾーンに供給し； ｈ）ベンゼンを該アルキル転移反応ゾーンに供給し； ｉ）該アルキル転移反応ゾーンを該ポリエチルベンゼン
フラクシヨンの液相不均化を減少させたポリエチルベン
ゼン含有量及び増大されたエチルベンゼン含有量を有す
る不均化生成物で達成させる温度及び圧力条件下で操作
し；そして ｊ）該不均化生成物の少なくとも一部を第１の該上記ベ
ンゼン分離ゾーンに供給する工程からなる、エチルベン
ゼンの製造方法。 ４、ゼオライトベータの結晶構造をベースとして少なく
とも６００ｍ＾２／ｇの表面積を有する水素ゼオライト
ベータからなるモレキユラーシーブ。 ５、ゼオライトベータの結晶構造中に０．０４重量％Ｎ
ａ＿２Ｏより少ないナトリウム含有量を有する水素ゼオ
ライトベータからなるモレキユラーシーブ。 ６、シリカ、アルミナ、アルカリ金属酸化物及び有機鋳
型剤からなる反応混合物の水熱分解により合成されるゼ
オライトベータを含むアルカリ金属の改質により誘導さ
れる水素ゼオライトベータを製造する際に、 （ａ）合成された該ゼオライトをイオン交換媒質で処理
し、該アルカリ金属を交換により該ゼオライト中の活性
部位の一部をプロトン化し；（ｂ）イオン交換された該
ゼオライトを４００〜７００℃の範囲内の温度で２〜１
０時間の範囲内の期間か焼し； （ｃ）か焼された該ゼオライトをイオン交換媒質で処理
し、該アルカリ金属を交換することにより該ゼオライト
中の活性部位の追加の部分をプロトン化し； （ｄ）工程（ｃ）からのイオン交換された該ゼオライト
を結合剤と混合し、粉砕されたゼオライト、結合剤混合
物を生成させ； （ｅ）該ゼオライト、結合剤混合物をペレット化し、そ
して生じるペレットを乾燥する工程からなる、該水素ゼ
オライトベータの製造方法。 ７、シリカ、アルミナ、酸化ナトリウム及び有機鋳型剤
からなる反応混合物の水熱分解により合成されるナトリ
ウムゼオライトベータの改質により誘導される水素ゼオ
ライトベータを製造する際に、 （ａ）合成された該ゼオライトベータをアンモニウム塩
の水溶液からなるイオン交換媒質で処理し、ナトリウム
をアンモニウムイオンで置換することにより該ゼオライ
トベータ中の活性部位の一部を交換し； （ｂ）イオン交換された該ゼオライトベータを鋳型剤の
少なくとも一部を該ゼオライトから除去し、そして合成
されたままの状態の該ゼオライトベータの表面積の少な
くとも２倍である、該ゼオライトベータの結晶性構造を
ベースとする表面積を達成させるに十分な温度及び期間
か焼し；（ｃ）か焼された該ゼオライトをアンモニウム
塩の水溶液からなるイオン交換媒質で処理し、ナトリウ
ムをアンモニウムイオンで置換することにより該ゼオラ
イトベータ中の活性部位の他の部分を交換し； （ｄ）工程（ｃ）からのイオン交換された該ゼオライト
を結合剤と混合し、粉砕されたゼオライト／結合剤混合
物を生成させ； （ｅ）該ゼオライト／結合剤混合物をペレット化し、そ
して生じるペレットを乾燥し； （ｆ）該ペレットを該ゼオライトの活性部位上のアンモ
ニウムイオンを水素に分解するに十分な温度及び時間か
焼することからなる、水素ゼオライトベータの製造方法
。 ８、（ａ）芳香族基質を含む原料を反応ゾーン中に供給
し、そして少なくとも６００ｍ＾２／ｇ結晶性ゼオライ
トベータの表面積を有するゼオライトベータからなるア
ルキル化触媒と接触させ；（ｂ）Ｃ＿２〜Ｃ＿４アルキ
ル化剤を該反応ゾーンに供給し； （ｃ）該反応ゾーンを該芳香族基質を液体相に保持し、
該触媒の存在下にて該アルキル化剤により該芳香族基質
のアルキル化を生じさせる温度及び圧力条件で操作し；
そして （ｄ）アルキル化された芳香族基質を該反応ゾーンから
回収する工程からなる、芳香族化合物の液相アルキル化
方法。 ９、（ａ）芳香族基を含む原料を反応ゾーン中に供給し
、そしてＮａ＿２Ｏとして表わす際に、０．０４重量％
より少ないナトリウム含有量を有するゼオライトベータ
からなるアルキル化触媒と触媒させ； （ｂ）Ｃ＿２〜Ｃ＿４アルキル化剤を該反応ゾーンに供
給し； （ｃ）該反応ゾーンを該芳香族基質を液体相に保持し、
そして該触媒の存在下で該アルキル化剤により該芳香族
基質のアルキル化を生じさせる温度及び圧力条件で操作
し；そして （ｄ）該アルキル化芳香族基質を該反応ゾーンから回収
することからなる、芳香族化合物の液相アルキル化方法
。 １０、（ａ）芳香族基質を含む原料をゼオライトベータ
からなるアルキル化触媒を含む直列に結合された複数の
反応系の第１段に供給し； （ｂ）第１の該反応段階の流出液を該反応段階の少なく
とも第２のものに供給し； （ｃ）別にＣ＿２〜Ｃ＿４アルキル化剤を該反応段階の
各々に供給し； （ｄ）該反応段階の各々を３００℃以下の平均温度及び
該芳香族基質を液体相に保持し、そして少なくとも１モ
ル％のアルキル化剤を該芳香族基質中に溶解させる圧力
で操作し、その際に該温度及び圧力条件により各々の該
反応段階において該触媒の存在下で該アルキル化剤によ
り該芳香族基質のアルキル化を生じさせ；そして （ｅ）アルキル化された該芳香族基質を該反応系から回
収する工程からなる、多段階反応系における芳香族化合
物の液相アルキル化方法。 １１、（ａ）ベンゼン原料を反応ゾーン中に供給し、そ
してゼオライトベータからなるアルキル化触媒と触媒さ
せ； （ｂ）エチル化剤を該反応ゾーンに供給し；（ｃ）該反
応ゾーンを該反応ゾーン中の圧力を該ベンゼンの蒸気圧
より少なくとも５０ｐｓｉ増加させ、該触媒の存在下で
該エチル化剤により液相中で該ベンゼンのモノエチル化
を生じさせ、そしてその条件下でキシレンを生成するエ
チルベンゼンの量をベースとして０．０３重量％以下に
する温度及び圧力で操作し；そして （ｄ）エチルベンゼンを該反応ゾーンから回収する工程
からなる、ベンゼンの液相エチル化によるエチルベンゼ
ンの製造方法。 １２、（ａ）少なくとも１つの芳香族化合物を含み、且
つこのものに同伴された水を有する原料を脱水ゾーンに
供給し； （ｂ）該脱水ゾーン内で水を該原料から除去し、１００
ｐｐｍ以下の含水量を有する脱水された原料を与え； （ｃ）脱水された該原料を６．５オングストロームより
大きい細孔径を有し、且つゼオライトＹ及びゼオライト
ベータよりなる群から選ばれるゼオライトモレキユラー
シーブ触媒を含む反応ゾーン中に供給し； （ｄ）該反応ゾーンを該芳香族化合物を液体相に保持し
、且つ該触媒の存在下で該芳香族転化反応を進行させる
に十分である温度及び圧力条件で操作し；そして （ｅ）転化された生成物を回収する工程からなる、液相
芳香族転化方法。 １３、（ａ）芳香族基質を含み、且つこのものに同伴さ
れる水を有する原料を脱水ゾーンに供給し； （ｂ）該脱水ゾーンを用いて水を該原料から除去し、１
００ｐｐｍ以下の含水量を有する脱水された原料を与え
； （ｃ）脱水された該芳香族基質を該脱水ゾーンから回収
し、そして該基質を６．５オングストロームより大きい
細孔径を有するゼオライトモレキユラーシーブからなる
アルキル化触媒を含む反応ゾーン中に通し； （ｄ）アルキル化剤を該反応ゾーンに供給し；（ｅ）該
反応ゾーンを該芳香族基質を液体相に保持する温度及び
圧力条件で、そして該触媒の存在下で該アルキル化剤に
より該芳香族基質のアルキル化を生じさせる温度条件下
で操作し；そして（ｆ）アルキル化された芳香族基質を
該反応ゾーンから回収する工程からなる、芳香族化合物
の液相アルキル化方法。 １４、モノアルキルベンゼンからなる不均化生成物を生
成させるために、同伴される水を有し、且つポリアルキ
ルベンゼン及びベンゼンの混合物を含む原料をアルキル
転移させる際に、 （ａ）該原料の少なくとも一部を脱水工程に付し、この
ものから水を抽出し、そして１００ｐｐｍ以下の全含水
量を有する原料を与え； （ｂ）脱水された該原料を６．５オングストロームより
大きい細孔径を有し、且つゼオライトベータ及びゼオラ
イトＹよりなる群から選ばれるゼオライトモレキユラー
シーブアルキル転移触媒を含むアルキル転移反応ゾーン
中に通し； （ｃ）該アルキル転移反応ゾーンを該アルキル転移触媒
の存在下で該ポリアルキルベンゼン成分の液相不均化を
生じさせ、減少されたポリアルキルベンゼン含有量及び
増大されたモノアルキルベンゼン含有量を有する不均化
生成物を達成させる温度及び圧力条件下で操作し；そし
て （ｄ）該不均化生成物を該反応ゾーンから回収する工程
からなる、該アルキル転移方法。 １５、芳香族基質をＣ＿２〜Ｃ＿４アルキル化剤を用い
、アルキル化触媒を含み、且つ初期反応段階及び最終反
応段階を含む複数の直列に結合した反応段階からなる多
段反応系において液相アルキル化する際に、該反応段階
を該触媒の存在下で該アルキル化剤により該芳香族基質
のアルキル化を生じさせる温度及び圧力の条件下で操作
し、その際に該圧力が該温度条件で該芳香族基質の蒸気
圧以上及び該アルキル化剤の蒸気圧以下であり；該芳香
族基質及びアルキル化剤からなる原料を該アルキル化剤
に対する該芳香族基質の第１のモル比を与える相対量で
最初の反応段階に供給し；該芳香族基質及びアルキル化
生成物の混合物からなる流出液を該最終反応段階前の各
々の反応段階から回収し、そして該流出液を次の続いて
の反応段階に供給し；該アルキル化剤を該流出液と一緒
に次の続いての反応段階に供給し、最初の該反応段階に
供給される第１の該モル比より少ない最終の該反応段階
のための該アルキル化剤に対する該芳香族基質の最終モ
ル比を与える量で、該アルキル化剤に対する該芳香族基
質の減少したモル比の該多段反応系を通しての全体的な
進行を与え；そして該芳香族基質及びアルキル化生成物
の混合物からなる該最終反応段階からの流出液を回収す
る工程からなる、芳香族基質の液相アルキル化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2312965A JP2882543B2 (ja) | 1990-11-20 | 1990-11-20 | 芳香族転化方法およびその触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2312965A JP2882543B2 (ja) | 1990-11-20 | 1990-11-20 | 芳香族転化方法およびその触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04187647A true JPH04187647A (ja) | 1992-07-06 |
| JP2882543B2 JP2882543B2 (ja) | 1999-04-12 |
Family
ID=18035618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2312965A Expired - Lifetime JP2882543B2 (ja) | 1990-11-20 | 1990-11-20 | 芳香族転化方法およびその触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2882543B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6060632A (en) * | 1996-07-19 | 2000-05-09 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing ethylbenzene |
| JP2010229104A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | アルキル芳香族化合物の製造方法 |
| US8123913B2 (en) | 2008-01-09 | 2012-02-28 | Uop Llc | Process for separating diisopropylbenzene (DIPB) and triisoproplybenzene (TIPB) from a feed comprising DIPB, TIBP, and polyalkylate heavies |
| WO2021076259A1 (en) * | 2019-10-17 | 2021-04-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of alkylaromatic compounds |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5019539B2 (ja) | 2008-05-15 | 2012-09-05 | ヤンマー株式会社 | パッケージ型エンジン作業機 |
-
1990
- 1990-11-20 JP JP2312965A patent/JP2882543B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6060632A (en) * | 1996-07-19 | 2000-05-09 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing ethylbenzene |
| US8123913B2 (en) | 2008-01-09 | 2012-02-28 | Uop Llc | Process for separating diisopropylbenzene (DIPB) and triisoproplybenzene (TIPB) from a feed comprising DIPB, TIBP, and polyalkylate heavies |
| JP2010229104A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | アルキル芳香族化合物の製造方法 |
| WO2021076259A1 (en) * | 2019-10-17 | 2021-04-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of alkylaromatic compounds |
| TWI765356B (zh) * | 2019-10-17 | 2022-05-21 | 美商艾克頌美孚化學專利股份有限公司 | 烷基芳族化合物之製造 |
| US11820723B2 (en) | 2019-10-17 | 2023-11-21 | Exxonmobil Chemicals Patents Inc. | Production of alkylaromatic compounds |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2882543B2 (ja) | 1999-04-12 |
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