JPH04187782A - ぶりきｄｉ缶用表面処理液 - Google Patents
ぶりきｄｉ缶用表面処理液Info
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- JPH04187782A JPH04187782A JP2317017A JP31701790A JPH04187782A JP H04187782 A JPH04187782 A JP H04187782A JP 2317017 A JP2317017 A JP 2317017A JP 31701790 A JP31701790 A JP 31701790A JP H04187782 A JPH04187782 A JP H04187782A
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/68—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明はスズめっき鋼板を絞りしごき加工（Ｄｒａｗｎ
＆ Ｉｒｏｍｉｎｇ）することにより形成されるぶり
きＤＩ缶を塗装・印刷する前に、缶の表面に優れた耐食
性と塗料密着性を付与し、且つ、缶のコンベヤー移送の
円滑化に必要な優れた滑り性（以下単に滑り性という）
をも付与するぶりきＤＩ缶の表面処理液に関するもので
ある。
＆ Ｉｒｏｍｉｎｇ）することにより形成されるぶり
きＤＩ缶を塗装・印刷する前に、缶の表面に優れた耐食
性と塗料密着性を付与し、且つ、缶のコンベヤー移送の
円滑化に必要な優れた滑り性（以下単に滑り性という）
をも付与するぶりきＤＩ缶の表面処理液に関するもので
ある。
ぶりきＤＩ缶の表面処理液に関しては、例えば、同一出
願人に係る■特開平１−１００２８１号公報に開示され
た発明が挙げられる。この発明は、リン酸イオン１〜５
０ ｇ／ｌ、酸素酸イオン０．２〜２０．０ｇ／ｌ、ス
ズイオン０．０１〜５．０ｇ／ｌ、縮合リン酸イオン０
．０１〜５．０ｇ／ｌを含存し、ｐＨ２〜６からなる金
属表面処理用皮膜化成液であって、この化成処理液で処
理することにより、ぶりきＤＩ缶の表面に耐食性の優れ
たリン酸塩皮膜を形成させることができるものである。 又、水溶性樹脂を用いた耐食性及び密着性を付与する目
的の処理方法としては、■特開平１−１７２４０６号公
報に開示された発明が挙げられる。この発明は金属表面
に有用な多価フェノール化合物の誘導体を含む溶液で処
理する方法である。 更に、金属缶の製造工程において、缶外面の高い摩擦係
数により缶のコンベヤー移送において缶表面の滑りを悪
くし缶が横転して移送障害の問題を引き起こしている。 特に缶の移送性はプリンターに搬送しようとするときに
問題となる。従って、製缶工業において、缶外面の静摩
擦係数を缶に塗装されるペイントやラッカーの密着性に
悪影響を与えることな（低下させることが必要となった
。この滑り性を向上させる方法としては、■特開昭６４
−８５２９２号公報の発明が挙げられる。この発明はリ
ン酸エステル類、アルコール類、−価または多価脂肪酸
、脂肪酸誘導体類及びそれらの混合物から選択される水
溶性有機物質を含む金属缶用表面処理剤に関するもので
ある。
願人に係る■特開平１−１００２８１号公報に開示され
た発明が挙げられる。この発明は、リン酸イオン１〜５
０ ｇ／ｌ、酸素酸イオン０．２〜２０．０ｇ／ｌ、ス
ズイオン０．０１〜５．０ｇ／ｌ、縮合リン酸イオン０
．０１〜５．０ｇ／ｌを含存し、ｐＨ２〜６からなる金
属表面処理用皮膜化成液であって、この化成処理液で処
理することにより、ぶりきＤＩ缶の表面に耐食性の優れ
たリン酸塩皮膜を形成させることができるものである。 又、水溶性樹脂を用いた耐食性及び密着性を付与する目
的の処理方法としては、■特開平１−１７２４０６号公
報に開示された発明が挙げられる。この発明は金属表面
に有用な多価フェノール化合物の誘導体を含む溶液で処
理する方法である。 更に、金属缶の製造工程において、缶外面の高い摩擦係
数により缶のコンベヤー移送において缶表面の滑りを悪
くし缶が横転して移送障害の問題を引き起こしている。 特に缶の移送性はプリンターに搬送しようとするときに
問題となる。従って、製缶工業において、缶外面の静摩
擦係数を缶に塗装されるペイントやラッカーの密着性に
悪影響を与えることな（低下させることが必要となった
。この滑り性を向上させる方法としては、■特開昭６４
−８５２９２号公報の発明が挙げられる。この発明はリ
ン酸エステル類、アルコール類、−価または多価脂肪酸
、脂肪酸誘導体類及びそれらの混合物から選択される水
溶性有機物質を含む金属缶用表面処理剤に関するもので
ある。
【先願の発明］
出願人は、リン酸イオンを１〜３０ｇ／ｆ、縮合リン酸
イオンを０．１〜５ｇ／ｌ及び水溶性樹脂（ポリビニル
フェノールアミン化物）を固形分として０．１〜２０ｇ
／ｆ含有し、１）Ｈ２，Ｏ〜８．５からなる水溶液であ
ることを特徴とする表面処理液によって、優れた耐食性
・及び塗料密着性を有し、且つ、滑り性を向上させる皮
膜を缶表面に形成し得ることを発見し、特願平２−１８
０４４３号として特許出願した。 【発明が解決しようとする課題】 前記従来例■における発明は、ＤＩ缶表面にリン酸塩皮
膜を形成させる方法である。しかし、近年のぶりきＤＩ
缶は、経済性を考慮してスズめっき量の少ない缶が生産
されるようになり、従来よりも更に大幅に耐食性の優れ
た表面処理が要求されている。ところが、前記従来例■
に係るリン酸塩皮膜の形成では、要求されている大幅な
耐食性の向上は困難である。 又、前記従来例■の発明は、多価フェノール化合物を含
むものであって、その方法でぶりきＤＩ缶を処理しても
充分安定した性能（耐食性）が得られない。 更に、前記従来例■の発明は、滑り性の向上は認められ
ても、ぶりきＤＩ缶における耐食性及び塗料密着性の向
上は認められない。 前記先願の発明においても、ぶりきＤＩ缶を連続的に処
理すると溶出するスズイオンによって樹脂が沈澱すると
いう問題を有しており、工業的に使用することは困難で
ある。 従って、前記従来例及び先願の発明においては、ぶりき
ＤＩ缶を処理するに当たって、優れた耐食性、塗料密着
性、滑り性を同時に満足させる皮膜を形成し、且つ、連
続処理を可能にするランニング性に優れた処理液が望ま
れ、そこに解決すべき課題を有している。
イオンを０．１〜５ｇ／ｌ及び水溶性樹脂（ポリビニル
フェノールアミン化物）を固形分として０．１〜２０ｇ
／ｆ含有し、１）Ｈ２，Ｏ〜８．５からなる水溶液であ
ることを特徴とする表面処理液によって、優れた耐食性
・及び塗料密着性を有し、且つ、滑り性を向上させる皮
膜を缶表面に形成し得ることを発見し、特願平２−１８
０４４３号として特許出願した。 【発明が解決しようとする課題】 前記従来例■における発明は、ＤＩ缶表面にリン酸塩皮
膜を形成させる方法である。しかし、近年のぶりきＤＩ
缶は、経済性を考慮してスズめっき量の少ない缶が生産
されるようになり、従来よりも更に大幅に耐食性の優れ
た表面処理が要求されている。ところが、前記従来例■
に係るリン酸塩皮膜の形成では、要求されている大幅な
耐食性の向上は困難である。 又、前記従来例■の発明は、多価フェノール化合物を含
むものであって、その方法でぶりきＤＩ缶を処理しても
充分安定した性能（耐食性）が得られない。 更に、前記従来例■の発明は、滑り性の向上は認められ
ても、ぶりきＤＩ缶における耐食性及び塗料密着性の向
上は認められない。 前記先願の発明においても、ぶりきＤＩ缶を連続的に処
理すると溶出するスズイオンによって樹脂が沈澱すると
いう問題を有しており、工業的に使用することは困難で
ある。 従って、前記従来例及び先願の発明においては、ぶりき
ＤＩ缶を処理するに当たって、優れた耐食性、塗料密着
性、滑り性を同時に満足させる皮膜を形成し、且つ、連
続処理を可能にするランニング性に優れた処理液が望ま
れ、そこに解決すべき課題を有している。
前記従来例及び先願発明の課題を解決する具体的手段と
して本発明は、リン酸イオンを１〜３０ｇ／ノ、縮合リ
ン酸イオンをｏ、ｉ〜５ｇ／ｌ、還元剤を０．５〜５ｇ
／ノ及び下記一般式で示される水溶性樹脂 一般式 （式において、ｎは２〜８０であり、Ｘ及びＹは水素或
は次式で示されるＺであり、 ＲＩ、Ｒ２はＣＩ−ＣＩｏのアルキル基或はヒドロキシ
ルアルキル基であり、芳香環当りのＺの導入率は３０〜
２００モル％である。）を固形分として０．１〜２０ｇ
／Ｉ含有し、ＰＨ２．０〜８．５であることを特徴とす
るぶりきＤＩ缶用表面処理液を提供するすることにより
、優れた耐食性、塗料密着性、滑り性を同時に満足させ
る皮膜を形成し、且つ、連続処理を可能にするランニン
グ性に優れたものとなるのである。
して本発明は、リン酸イオンを１〜３０ｇ／ノ、縮合リ
ン酸イオンをｏ、ｉ〜５ｇ／ｌ、還元剤を０．５〜５ｇ
／ノ及び下記一般式で示される水溶性樹脂 一般式 （式において、ｎは２〜８０であり、Ｘ及びＹは水素或
は次式で示されるＺであり、 ＲＩ、Ｒ２はＣＩ−ＣＩｏのアルキル基或はヒドロキシ
ルアルキル基であり、芳香環当りのＺの導入率は３０〜
２００モル％である。）を固形分として０．１〜２０ｇ
／Ｉ含有し、ＰＨ２．０〜８．５であることを特徴とす
るぶりきＤＩ缶用表面処理液を提供するすることにより
、優れた耐食性、塗料密着性、滑り性を同時に満足させ
る皮膜を形成し、且つ、連続処理を可能にするランニン
グ性に優れたものとなるのである。
本発明の表面処理液はリン酸イオン、縮合リン酸イオン
、還元剤及び水溶性樹脂を必須成分として含む酸性処理
液にであり、リン酸イオンを含有させるにはリン酸（Ｈ
３Ｐ０４）、リン酸ナトリウム（Ｎａ５ＰＯ４）などを
使用することができる。含有量は１〜３０ ｇ／ｌの範
囲が良好で、特に５〜１５ｇ／ｌの範囲が好ましい。１
ｇ７１未満では反応性が乏しく皮膜が充分に形成されな
い。３０ｇ／ｌを超えても良好な皮膜は形成されるが、
処理液のコストが高くなり経済的に問題がある。 縮合リン酸イオンはピロリン酸イオン、トリポリリン酸
イオン、テトラポリリン−イオンから選択される１種或
は２種以上である。縮合リン酸イオンを含有させるには
、その酸或は塩を使用することができる。例えば、ピロ
リン酸イオンを含有させるにはピロリン酸（ＪＩ４Ｐ２
０□）、ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２０ｒ）など
を使用することができる。含有量は０．１〜５ｇ／ｌの
範囲が良好で、特に０．４〜１ｇ／ｌの範囲が好ましい
。０．１ｇ／１未満ではエツチング作用が弱く充分に皮
膜が形成されない。また、５ｇ／ｉを超えるとエツチン
グ作用が強すぎて皮膜形成反応を阻害するようになる。 還元剤は、特に限定されるものではないが、好ましくは
亜リン酸、次亜リン酸から選択される１種或は２種であ
る。含有量は還元剤の還元力に左右されるが通常０．５
〜５ｇ／ｌの範囲が適当である。０．５ｇ／１未満では
還元作用が弱く充分な効果が発揮されない場合が多く、
また、５ｇ／ｌを超えると処理液のコストが高くなり経
済的に問題がある。例えば、亜リン酸、次亜リン酸を含
有させるには、その酸或は塩を使用することかでき、含
有量としては１〜３ｇ／ｌの範囲が好ましい。 本発明の水溶性樹脂は次の一般式で示されるポリマーで
ある。 一般式 式において、ｎは２〜８０であり、２未満では低分子す
ぎて耐食性の向上は認められない。また、８１以上では
水溶液の安定性が低くなり実際の使用に問題がある。Ｘ
及びＹは水素或はＺであり、Ｚは次式で示される。 ここで、Ｒ１ｌ Ｒ２はＣ□〜ＣｔＯのアルキル基或は
ヒドロキシルアルキル基である。 Ｃが１１以上では官能基がバルキーすぎて水溶液の安定
性が低下する。特に好ましくは、Ｚは−ＣＨ２Ｎ （Ｃ
Ｈ３）２或は −ＣＨ２Ｎ （ＣＨ，）ＣＨ２ＣＨ２０Ｈである。 又、前記高分子樹脂の芳香環当りの導入率は３０〜２０
０モル％である。例えば、ｎが１０の高分子に２が５個
導入されていれば、導入率は５０モル％である。導入率
が３０モル％未溝では樹脂が水溶性となりにくく安定性
に問題がある。 樹脂の含有量は固形分として０．１〜２０ｇ／ｌである
が、Ｏ，Ｉｇ／１未満では濃度が低すぎるため缶表面に
安定して皮膜を形成することが困難となる。また、２０
ｇ／ｌを超えると処理溶液のコストが高くなり経済的に
問題がある。 処理液のｐＨは２．０〜８．５に調整されるが、２．０
未満ではエツチングが多くなり皮膜を形成することが困
難となり、８．５を超えると樹脂が沈澱析出しやすくな
るために液の寿命が短くなる。したがって、ｐＨは２．
０〜８．５の範囲に制御されなければならない。ｐＨは
、リン酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸などの酸と水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウムなど
のアルカリを使用することにより調整する。 次に本発明の表面処理液の製法について概説する。前述
の方法に従いリン酸イオンと縮合リン酸イオンと還元剤
を所定量水に溶解させ充分に攪拌する。この液のｐＨが
７以下でない場合には前記した適当な酸でｐＨを７以下
に調整する。次に攪拌しながら、本発明で限定した水溶
性樹脂を添加し完全に溶解させ、ｐＨを前述の方法で調
整する。 次に、形成する皮膜について概説する。本発明の表面処
理液により形成される皮膜はリン酸スズを主成分とする
リン酸塩と樹脂から成る有機−無機複合皮膜である。リ
ン酸イオンと縮合リン酸イオンにより素地がエツチング
され、その際に界面で局部的なｐＨ上昇が起こりリン酸
塩が表面に析出する。また、樹脂のアミン基は前述した
ようにキレート作用があり、エツチングにより生成する
素地の新生面と配位化合物を形成する。基本的にはこの
２つの作用で有機−無機複合皮膜が形成されるのである
が、縮合リン酸イオンを共存させると樹脂−金属の配位
化合物がより形成しやすくなり、この結果、広いｐＨ範
囲で安定して有機−無機複合皮膜を表面に形成すること
が可能となるのである。 次に、本発明の表面処理液が適用されるぶりきＤＩ缶の
処理プロセスについて概説する。本発明の処理液は次に
好ましい例として示すプロセスで適用される。 ■ぶりきＤＩ缶の表面清浄：脱脂（一般的には弱アルカ
リ性清浄剤を使用） ■水洗 ■皮膜生成処理（本発明処理液の適用）処理温度：常温
〜８０℃ 処理方法ニスプレー 処理時間：２〜６０秒 ■水洗 ■脱イオン水洗 ■乾燥 本発明の表面処理液の処理温度は常温〜８０℃まで可能
であるが、通常４０〜６０°Ｃに加熱し使用することが
好ましい。スプレー時間は２〜６０秒であるが、２秒未
満では充分に反応せず、耐食性の優れた皮膜は形成され
ない。６０秒を越える時間処理しても性能の向上は認め
られなくなるので処理時間は２〜６０秒の範囲が適当で
ある
、還元剤及び水溶性樹脂を必須成分として含む酸性処理
液にであり、リン酸イオンを含有させるにはリン酸（Ｈ
３Ｐ０４）、リン酸ナトリウム（Ｎａ５ＰＯ４）などを
使用することができる。含有量は１〜３０ ｇ／ｌの範
囲が良好で、特に５〜１５ｇ／ｌの範囲が好ましい。１
ｇ７１未満では反応性が乏しく皮膜が充分に形成されな
い。３０ｇ／ｌを超えても良好な皮膜は形成されるが、
処理液のコストが高くなり経済的に問題がある。 縮合リン酸イオンはピロリン酸イオン、トリポリリン酸
イオン、テトラポリリン−イオンから選択される１種或
は２種以上である。縮合リン酸イオンを含有させるには
、その酸或は塩を使用することができる。例えば、ピロ
リン酸イオンを含有させるにはピロリン酸（ＪＩ４Ｐ２
０□）、ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２０ｒ）など
を使用することができる。含有量は０．１〜５ｇ／ｌの
範囲が良好で、特に０．４〜１ｇ／ｌの範囲が好ましい
。０．１ｇ／１未満ではエツチング作用が弱く充分に皮
膜が形成されない。また、５ｇ／ｉを超えるとエツチン
グ作用が強すぎて皮膜形成反応を阻害するようになる。 還元剤は、特に限定されるものではないが、好ましくは
亜リン酸、次亜リン酸から選択される１種或は２種であ
る。含有量は還元剤の還元力に左右されるが通常０．５
〜５ｇ／ｌの範囲が適当である。０．５ｇ／１未満では
還元作用が弱く充分な効果が発揮されない場合が多く、
また、５ｇ／ｌを超えると処理液のコストが高くなり経
済的に問題がある。例えば、亜リン酸、次亜リン酸を含
有させるには、その酸或は塩を使用することかでき、含
有量としては１〜３ｇ／ｌの範囲が好ましい。 本発明の水溶性樹脂は次の一般式で示されるポリマーで
ある。 一般式 式において、ｎは２〜８０であり、２未満では低分子す
ぎて耐食性の向上は認められない。また、８１以上では
水溶液の安定性が低くなり実際の使用に問題がある。Ｘ
及びＹは水素或はＺであり、Ｚは次式で示される。 ここで、Ｒ１ｌ Ｒ２はＣ□〜ＣｔＯのアルキル基或は
ヒドロキシルアルキル基である。 Ｃが１１以上では官能基がバルキーすぎて水溶液の安定
性が低下する。特に好ましくは、Ｚは−ＣＨ２Ｎ （Ｃ
Ｈ３）２或は −ＣＨ２Ｎ （ＣＨ，）ＣＨ２ＣＨ２０Ｈである。 又、前記高分子樹脂の芳香環当りの導入率は３０〜２０
０モル％である。例えば、ｎが１０の高分子に２が５個
導入されていれば、導入率は５０モル％である。導入率
が３０モル％未溝では樹脂が水溶性となりにくく安定性
に問題がある。 樹脂の含有量は固形分として０．１〜２０ｇ／ｌである
が、Ｏ，Ｉｇ／１未満では濃度が低すぎるため缶表面に
安定して皮膜を形成することが困難となる。また、２０
ｇ／ｌを超えると処理溶液のコストが高くなり経済的に
問題がある。 処理液のｐＨは２．０〜８．５に調整されるが、２．０
未満ではエツチングが多くなり皮膜を形成することが困
難となり、８．５を超えると樹脂が沈澱析出しやすくな
るために液の寿命が短くなる。したがって、ｐＨは２．
０〜８．５の範囲に制御されなければならない。ｐＨは
、リン酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸などの酸と水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウムなど
のアルカリを使用することにより調整する。 次に本発明の表面処理液の製法について概説する。前述
の方法に従いリン酸イオンと縮合リン酸イオンと還元剤
を所定量水に溶解させ充分に攪拌する。この液のｐＨが
７以下でない場合には前記した適当な酸でｐＨを７以下
に調整する。次に攪拌しながら、本発明で限定した水溶
性樹脂を添加し完全に溶解させ、ｐＨを前述の方法で調
整する。 次に、形成する皮膜について概説する。本発明の表面処
理液により形成される皮膜はリン酸スズを主成分とする
リン酸塩と樹脂から成る有機−無機複合皮膜である。リ
ン酸イオンと縮合リン酸イオンにより素地がエツチング
され、その際に界面で局部的なｐＨ上昇が起こりリン酸
塩が表面に析出する。また、樹脂のアミン基は前述した
ようにキレート作用があり、エツチングにより生成する
素地の新生面と配位化合物を形成する。基本的にはこの
２つの作用で有機−無機複合皮膜が形成されるのである
が、縮合リン酸イオンを共存させると樹脂−金属の配位
化合物がより形成しやすくなり、この結果、広いｐＨ範
囲で安定して有機−無機複合皮膜を表面に形成すること
が可能となるのである。 次に、本発明の表面処理液が適用されるぶりきＤＩ缶の
処理プロセスについて概説する。本発明の処理液は次に
好ましい例として示すプロセスで適用される。 ■ぶりきＤＩ缶の表面清浄：脱脂（一般的には弱アルカ
リ性清浄剤を使用） ■水洗 ■皮膜生成処理（本発明処理液の適用）処理温度：常温
〜８０℃ 処理方法ニスプレー 処理時間：２〜６０秒 ■水洗 ■脱イオン水洗 ■乾燥 本発明の表面処理液の処理温度は常温〜８０℃まで可能
であるが、通常４０〜６０°Ｃに加熱し使用することが
好ましい。スプレー時間は２〜６０秒であるが、２秒未
満では充分に反応せず、耐食性の優れた皮膜は形成され
ない。６０秒を越える時間処理しても性能の向上は認め
られなくなるので処理時間は２〜６０秒の範囲が適当で
ある
次に本発明の表面処理液に関し、幾つかの実施例を挙げ
、その有用性を比較例と対比して示す。 缶の耐食性は鉄露出度（ＩＥＶ）により評価した。尚、
ＩＥＶの測定は、Ｕ 、Ｓ 、Ｐａｔｅｎｔ４３３２Ｇ
４Ｂに準じた。ＩＥＶの値が低いほど耐食性に優れ、通
常１５０以下であれば良好である。塗料密着性は処理缶
の表面にエポキシ尿素系の缶用塗料を塗膜厚５〜７μｍ
に塗装し、２１５℃で４分間焼付け、この缶を５ Ｘ
１５０ ｖａｍの短冊状に切断し、ポリアミド系のフィ
ルムで熱圧着し試片とし、これを１８０度ビール試験法
により剥離し、その際のビール強度より評価した。した
がって、ビール強度が大きいほど塗料密着性は優れる。 一般に１ 、５ ｋｇｆ１５＋＋ｖ幅以上であれば良好
である。又、滑り性は、缶外面の静摩擦係数を測定し評
価した。従って、静摩擦係数が低いほど滑り性に優れる
。一般に１．０以下であれば良好である。ランニング性
の評価は以下の方法で行った。スズめっき鋼板をＤＩ加
工して作ったぶりきＤＩ缶を弱アルカリ性脱脂剤（登録
商標ファインクリーナー４３ｅｌＡ、日本パーカライジ
ング株式会社製）の１％加熱水溶液を用いて脱脂した。 この脱脂缶を６０℃に加温した各表面処理液１ノに２分
間浸漬するサイクルを１０回繰り返し、表面処理液中の
樹脂が沈澱するか否かを観察した。即ち、樹脂が沈澱し
なければ、ランニング性は良好との判断になる。 実施例１ スズめっき鋼板をＤＩ加工して作ったぶりき０１缶を弱
アルカリ性脱脂剤（登録商標ファインクリーナー４３６
１Ａ、日本パーカライジング株式会社製）の１％加熱水
溶液を用いて清浄にした後、表面処理液１を６０℃に加
温し３０秒スプレー処理を行い次いで水道水で水洗し、
更に３． Ｏｏｏ、ｏｏｏΩｃｍ以上の脱イオン水で１
０秒間スプレーした後、１８０℃の熱風乾燥炉内で３分
間乾燥した。その後、この処理缶の耐食性、密着性、滑
り性を評価した。また、この表面処理液１のランニング
性を評価した。 表面処理液１ ７５％りん酸（Ｈ３Ｐ０４） １０．０ ｇ／ｌ （ＰＯ４’−ニア、２ｇ／ｆ）ピロ
リン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２０□４０Ｈ２０）１．０
ｇ／ １ （１，ｔ０７’−：０．４ｇ／））亜リン
酸（Ｈ３Ｐ０３） ２．０ ｇ ／ ｆ （ＰＯ３’−＋１．９ｇ ／ ｉ
）樹脂固形分 ２．０ｇ／ｆ ｐＨ４，０（水酸化ナトリウムで調整）水溶性樹脂１ ここで、ｎは平均４０、導入率は１００モル％のものを
使用した。 水溶性樹脂１は以下に示す方法で合成した。凝縮器、窒
素吹込管、オーバーヘッド攪拌機、温度計などを備えた
１０１００Ｏ反応フラスコにセルソルブ溶媒１００ｇを
入れ、ついで平均分子量５０００のポリ−４−ビニルフ
ェノール６０ｇを添加し溶解させた。２−メチルアミノ
エタノール４０ｇと脱イオン水１００ｇとを添加し５０
”Ｃに加熱して反応させた。３７％ホルムアルデヒド
溶液４０ｇを１時間にわたり添加し５０ ’Ｃで２時間
撹拌し、次いで加温し８０″Ｃで３時間攪拌した。 反応物を冷却後、８５％オルトリン酸１５ｇを添加し、
更に脱イオン水７００ｇを添加した。次にこの反応液の
ｐＨが８〜９になるまで１０％水酸化ナトリウム溶液を
加え樹脂を析出させた。その後析出した樹脂をろ過し水
洗乾燥して得た。 実施例２ 実施例１と同一条件でぶつきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液２を６０℃に加温し３０秒間スプレー処理した。処理
後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。その後、こ
の処理缶の耐食性、密着性、滑り性を評価した。また、
この表面処理液２のランニング性を評価した。 表面処理液２ ７５％りん酸（Ｉ（、ＰＯ４） １０．０ｇ／１（ＰＯ４３−ニア、２ｇ／ｌ）ピロリン
酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２０゜’１０１＋２０）１、Ｏ
ｇ／ノ （Ｐｓ＋（ｌｙ’−：０．４ｇ ／ １ ）次
亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２） ２．０ ｇ／ｌ （ＰＯ２３−：１．９ｇ／ｆ）樹脂固
形分 ０．４ｇ／１ ｐＨ５，０（炭酸ナトリウムで調整） 水溶性樹脂は実施例１と同じ 実施例３ 実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液３を６０″Ｃに加温し３０秒間スプレー処理した。処
理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。その後、
この処理缶の耐食性、密着性、滑り性を評価した。また
、この表面処理液３のランニング性を評価した。 表面処理液３ ７５％りん酸（１１３ＰＯ４） ２０．０ ｇ／ １ （ＰＯ４３−：１４．４ ｇ／
１ ）ピロリン酸ナトリウム（１ｌａ４Ｐ２０７ ・ｌ
ＯＲ１４）１．０ｇ／ノ （Ｐ２０７’−：０．４ｇ
／ １ ）亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３） １．０ ｇ／ｌ （ＰＯ３”’ ：０．９６ ｇ／））
次亜リン酸（［１３ＰＯ３） １．０ ｇ／ｌ （ＰＯ３３−：０．９５ ｇ／ｌ＞樹
脂固形分 ８．０ｇ／ｆ ｐＨ４，ｏ（水酸化す） ＩＪウムで調整）水溶性樹脂
は実施例１と同じ 実施例４ 実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液４を６０℃に加温し３０秒間スプレー処理した。処理
後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。その後、こ
の処理缶の耐食性、密着性、滑り性を評価した。また、
この表面処理液４、のランニング性を評価した。 表面処理液４ ７５％りん酸（Ｈ３ＰＯ４） １５．０ ｇ／ｌ （ＰＯ４３−：１０．９ ｇ／ｌ）
ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７’ １０Ｈ２０
）２．５ ｇ／ ｆ （Ｐｚ（ｈ’−：１．Ｏｇ ／
ｆ ）亜リン酸（ｌｌｌ３ＰＯ３） １．０ ｇ／ Ｉ （ＰＯ３’−：０．９５ ｇ／Ｉ）
樹脂固形分 ４．０ｇ／ｆ ｐＨ３，０（炭酸ナトリウムで調整） 水溶性樹脂は実施例１と同じ 実施例５ 実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液５を６０℃に加温し３０秒間スプレー処理した。処理
後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。その後、こ
の処理缶の耐食性、密着性、滑り性を評価した。また、
この表面処理液５のランニング性を評価した。 表面処理液５ ７５％りん酸（Ｈ３ＰＯ４） ３０．０ｇ／１（ＰＯ４３−： ２１．６ ｇ、／）ト
リポリリン酸ナトリウム（Ｎａ５Ｐ３０．。）０．６ｇ
／ノ （Ｐ３０１０’−’０．４ ｇ ／ ｆ ）亜リ
ン酸（Ｈ３ＰＯ３） ３．０ｇ／Ｊｅ （ＰＯ３３−：２．９ｇ／Ｊｅ）樹
脂固形分 ２．０ｇ／ノ ｐＨ３，５（水酸化ナトリウムで調整）水溶性樹脂は実
施例１と同じ 実施例６ 実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液６を６０℃に加温し１５秒間スプレー処理した。処理
後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。その後、こ
の処理缶の耐食性、密着性、滑り性を評価した。また、
この表面処理液６のランニング性を評価した。 表面処理液６ ７５％りん酸（Ｈ３ＰＯ４） １０．０ｇ／ノ （ＰＯ４３−ニア、２ｇ ／ １ ）
ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・ｌ０Ｂ２０）
１．０ｇ／ノ（Ｐ２０□’−：０．４ｇ／ ｆ ）次亜
リン酸（Ｈ３Ｐ０２） ２．０ｇ／ノ （ＰＯ２３−：１．９ｇ ／ １ ）樹
脂固形分 ２．０ｇ ／ ｆ ｐＨ４，０（水酸化ナトリウムで調整）水溶性樹脂２ ここで、ｎは平均４０、導入率は５０モルのものを使用
した。 水溶性樹脂２はｌと同様に、ポリ−４−ビニルフェノー
ル６０ｇと２−メチルアミノエタノール２０ｇと３７％
ホルムアルデヒド溶液２０ｇより合成した。 実施例７ 実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液７を５０℃に加温し３０秒間スプレー処理した。処理
後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。その後、こ
の処理缶の耐食性、密着性、滑り性を評価した。また、
この表面処理液７のランニング性を評価した。 表面処理液７ ７５％りん酸（ｌ］３Ｐｏ４） １０．０ｇ ／ Ｊ （ＰＯ４３−ニア、２ｇ ／
１ ）ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ４ｐ２ｏ７ ・ｔｏ
ｕ２ｏ）１．０ ｇ ／ Ｉ！（ＰｚＯ７’−：０．４
ｇ ／ ｆ ）亜リン酸（１１［３ＰＯ３） ２．０ｇ／ノ （ＰＯ３”−＋１．９ｇ ／ ｌ ）樹
脂固形分 ２．０ｇ／ノ ｐＨ８，０（水酸化ナトリウムで調整）水溶性樹脂３ ここで、ｎは平均７０．導入率は１００モル％のものを
使用した。 水溶性樹脂３は１と同様に、ポリ−４−ビニルフェノー
ル８０ｇと２−メチルアミン２３ｇと３７％ホルムアル
デヒド溶液４０ｇより合成し□た。 実施例８ 実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液８を４０℃に加温し３０秒間スプレー処理した。処理
後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。その後、こ
の処理缶の耐食性、密着性、滑り性を評価した。また、
この表面処理液８のランニング性を評価した。 表面処理液８ ７５％りん酸（Ｈ３ＰＯ４） １０．０ｇ ／ １ （ＰＯ４３−ニア、２ｇ ／ Ｉ
！ ）ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２０７４０１１
２０）１．０ ｇ／ １ （ＰｚＯ７’−：０．４ｇ／
７ ）次亜リン酸（Ｈ３Ｐ０３） ２．０ ｇ／ｌ （ＰＯ□３− ：１．９ｇ／））樹脂
固形分 ０．４ｇ／ｆｆ１ ｐＨ５，０（炭酸ナトリウムで調整） 水溶性樹脂４ ここで、ｎは平均３、導入率は１．００モル％のものを
使用した。 水溶性樹脂４は１と同様に、平均分子量が３６０のポリ
−４−ビニルフェノール６０ｇと２−メチルアミンエタ
ノール４０ｇと３７％ホルムアルデヒド溶液４０ｇより
合成した。 表１に結果を示す。本発明の表面処理液は、優れた耐食
性、密着性、滑り性を有する皮膜を形成し、且つ、ラン
ニング性にも優れていることがわかる。 比較例１ 実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液９を６０℃に加温し３０秒間スプレー処理した。処理
後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。その後、こ
の処理缶の耐食性、密着性、滑り性を評価した。また、
この表面処理液９のランニング性を評価した。 表面処理液９ ７５％りん酸（１１３ＰＯ４） １０、Ｏｇ／ノ （ＰＯ４３−ニア、２ｇ ／ １ ）
ピロリン酸ナトリウム（ＮａｎＰｚ（ｌｙ４０１１２０
）１．０ ｇ ／ Ｊ （Ｐ２０７’−：０．４ｇ ／
７ ）樹脂固形分 ０．４ｇ／ノ ｐＨ５，０（炭酸ナトリウムで調整） 水溶性樹脂は実施例１と同じ 比較例２ 実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液１０を６０℃に加温し３０秒間スプレー処理した。処
理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。その後、
この処理缶の耐食性、密着性、滑り性を評価した。また
、この表面処理液１０のランニング性を評価した。 表面処理液１０ ７５％りん酸（Ｈ３ＰＯ４） ２０．０ ｇ ／ １ （ＰＯ４３−：１４．４ ｇ
／ １ ）ピロリン酸ナトリウム（Ｎ８４Ｐ２０７ ＋
１０１２０）１．０ ｇ／ １ （ｌｈｏ７’−：０
．４ｇ／ ｊ ）亜リン酸（ｎ３ｐｏ３） ０．１ ｇ／ １ （ＰＯａ” ：０．０９５ｇ ／
１ ）樹脂固形分 ８．０ｇ／ｊ ｐＨ４，０（水酸化ナトリウムで調整）水溶性樹脂は実
施例１と同じ 比較例３ 実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液１１を６０℃に加温し３０秒間スプレー処理した。処
理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。その後、
この処理缶の耐食性、密着性、滑り性を評価した。また
、この表面処理液１１のランニング性を評価した。 表面処理液１１ ７５％りん酸（Ｈ３ＰＯ４） １０．０ｇ／ ！ （ＰＯ４３−ニア、２ｇ／ ｆ ）
樹脂固形分 ２．０ｇ／ｊ ｐＨ４，０（炭酸ナトリウムで調整） 水溶性樹脂は実施例１と同じ 比較例４ 実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液１２を６０℃に加温し３０秒間スプレー処理した。処
理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。その後、
この処理缶の耐食性、密着性、滑り性を評価した。また
、この表面処理液１２のランニング性を評価した。 表面処理＃ｃ１２ ７５％りん酸（Ｈ３ＰＯ４） １．０ ｇ／ｌ （ＰＯ４’−：０．７２ ｇ／ｌ）樹
脂固形分 ２．０ｇ／ｊ ｐＨ７，０（水酸化ナトリウムで調整）水溶性樹脂は実
施例１と同じ 比較例Ｓ 実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液１３を６０℃に加温し３０秒間スプレー処理した。処
理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。その後、
この処理缶の耐食性、密着性、滑り性を評価した。また
、この表面処理液１３のランニング性を評価した。 表面処理液１３ ７５％りん酸（Ｈ３Ｐ０．） １０．０ｇ／Ｊ （ＰＯ４３−ニア、２ｇ／ｊ）ピロリ
ン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２０７’ｌＯ■２０）１．０
ｇ ／ ｊ （Ｐ２０７’−：０．４ｇ ／ ！ ）
樹脂固形分 ｏ、ｏ５ｇ／１ ｐＨ４，０（炭酸ナトリウムで調整） 水溶性樹脂は実施例１と同じ 比較例６ 実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液１４を６０℃に加温し３０秒間スプレー処理した。処
理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。その後、
この処理缶の耐食性、密着性、滑り性を評価した。また
、この表面処理液１４のランニング性を評価した。 表面処理液１４ ７５％りん酸（Ｈ３ＰＯ４） １．０ ｇ／ｌ （ＰＯ４３−：０．７２ ｇ／ｌ）ピ
ロリン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２０７・１０Ｈ２０）１
．０ ｇ／ １ （ｈｏ７’−：０．４ｇ／））樹脂固
形分 ２．０ｇ７ノ ｐＨ４，０（水酸化ナトリウムで調整）水溶性樹脂５ ここで、ｎは平均４０、導入率は１００モル％のものを
使用した。 水溶性樹脂５は以下に示す方法で合成した。凝縮器、窒
素吹込管、オーバーヘッド撹拌機、温度計などを備えた
１０００ｍ７反応フラスコに分子量５０００のポリ−４
−ビニルフェノール５０ｇを入れ、１．４−ジオキサン
を５００ｇ添加し溶解させた。この溶液を１０℃前後に
保ち、液体８０．８０ｇを１時間にわたり添加した。そ
の後８０℃に加熱して４時間撹拌反応させた。その後１
０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、溶剤留去を行い得
た。
、その有用性を比較例と対比して示す。 缶の耐食性は鉄露出度（ＩＥＶ）により評価した。尚、
ＩＥＶの測定は、Ｕ 、Ｓ 、Ｐａｔｅｎｔ４３３２Ｇ
４Ｂに準じた。ＩＥＶの値が低いほど耐食性に優れ、通
常１５０以下であれば良好である。塗料密着性は処理缶
の表面にエポキシ尿素系の缶用塗料を塗膜厚５〜７μｍ
に塗装し、２１５℃で４分間焼付け、この缶を５ Ｘ
１５０ ｖａｍの短冊状に切断し、ポリアミド系のフィ
ルムで熱圧着し試片とし、これを１８０度ビール試験法
により剥離し、その際のビール強度より評価した。した
がって、ビール強度が大きいほど塗料密着性は優れる。 一般に１ 、５ ｋｇｆ１５＋＋ｖ幅以上であれば良好
である。又、滑り性は、缶外面の静摩擦係数を測定し評
価した。従って、静摩擦係数が低いほど滑り性に優れる
。一般に１．０以下であれば良好である。ランニング性
の評価は以下の方法で行った。スズめっき鋼板をＤＩ加
工して作ったぶりきＤＩ缶を弱アルカリ性脱脂剤（登録
商標ファインクリーナー４３ｅｌＡ、日本パーカライジ
ング株式会社製）の１％加熱水溶液を用いて脱脂した。 この脱脂缶を６０℃に加温した各表面処理液１ノに２分
間浸漬するサイクルを１０回繰り返し、表面処理液中の
樹脂が沈澱するか否かを観察した。即ち、樹脂が沈澱し
なければ、ランニング性は良好との判断になる。 実施例１ スズめっき鋼板をＤＩ加工して作ったぶりき０１缶を弱
アルカリ性脱脂剤（登録商標ファインクリーナー４３６
１Ａ、日本パーカライジング株式会社製）の１％加熱水
溶液を用いて清浄にした後、表面処理液１を６０℃に加
温し３０秒スプレー処理を行い次いで水道水で水洗し、
更に３． Ｏｏｏ、ｏｏｏΩｃｍ以上の脱イオン水で１
０秒間スプレーした後、１８０℃の熱風乾燥炉内で３分
間乾燥した。その後、この処理缶の耐食性、密着性、滑
り性を評価した。また、この表面処理液１のランニング
性を評価した。 表面処理液１ ７５％りん酸（Ｈ３Ｐ０４） １０．０ ｇ／ｌ （ＰＯ４’−ニア、２ｇ／ｆ）ピロ
リン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２０□４０Ｈ２０）１．０
ｇ／ １ （１，ｔ０７’−：０．４ｇ／））亜リン
酸（Ｈ３Ｐ０３） ２．０ ｇ ／ ｆ （ＰＯ３’−＋１．９ｇ ／ ｉ
）樹脂固形分 ２．０ｇ／ｆ ｐＨ４，０（水酸化ナトリウムで調整）水溶性樹脂１ ここで、ｎは平均４０、導入率は１００モル％のものを
使用した。 水溶性樹脂１は以下に示す方法で合成した。凝縮器、窒
素吹込管、オーバーヘッド攪拌機、温度計などを備えた
１０１００Ｏ反応フラスコにセルソルブ溶媒１００ｇを
入れ、ついで平均分子量５０００のポリ−４−ビニルフ
ェノール６０ｇを添加し溶解させた。２−メチルアミノ
エタノール４０ｇと脱イオン水１００ｇとを添加し５０
”Ｃに加熱して反応させた。３７％ホルムアルデヒド
溶液４０ｇを１時間にわたり添加し５０ ’Ｃで２時間
撹拌し、次いで加温し８０″Ｃで３時間攪拌した。 反応物を冷却後、８５％オルトリン酸１５ｇを添加し、
更に脱イオン水７００ｇを添加した。次にこの反応液の
ｐＨが８〜９になるまで１０％水酸化ナトリウム溶液を
加え樹脂を析出させた。その後析出した樹脂をろ過し水
洗乾燥して得た。 実施例２ 実施例１と同一条件でぶつきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液２を６０℃に加温し３０秒間スプレー処理した。処理
後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。その後、こ
の処理缶の耐食性、密着性、滑り性を評価した。また、
この表面処理液２のランニング性を評価した。 表面処理液２ ７５％りん酸（Ｉ（、ＰＯ４） １０．０ｇ／１（ＰＯ４３−ニア、２ｇ／ｌ）ピロリン
酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２０゜’１０１＋２０）１、Ｏ
ｇ／ノ （Ｐｓ＋（ｌｙ’−：０．４ｇ ／ １ ）次
亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２） ２．０ ｇ／ｌ （ＰＯ２３−：１．９ｇ／ｆ）樹脂固
形分 ０．４ｇ／１ ｐＨ５，０（炭酸ナトリウムで調整） 水溶性樹脂は実施例１と同じ 実施例３ 実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液３を６０″Ｃに加温し３０秒間スプレー処理した。処
理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。その後、
この処理缶の耐食性、密着性、滑り性を評価した。また
、この表面処理液３のランニング性を評価した。 表面処理液３ ７５％りん酸（１１３ＰＯ４） ２０．０ ｇ／ １ （ＰＯ４３−：１４．４ ｇ／
１ ）ピロリン酸ナトリウム（１ｌａ４Ｐ２０７ ・ｌ
ＯＲ１４）１．０ｇ／ノ （Ｐ２０７’−：０．４ｇ
／ １ ）亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３） １．０ ｇ／ｌ （ＰＯ３”’ ：０．９６ ｇ／））
次亜リン酸（［１３ＰＯ３） １．０ ｇ／ｌ （ＰＯ３３−：０．９５ ｇ／ｌ＞樹
脂固形分 ８．０ｇ／ｆ ｐＨ４，ｏ（水酸化す） ＩＪウムで調整）水溶性樹脂
は実施例１と同じ 実施例４ 実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液４を６０℃に加温し３０秒間スプレー処理した。処理
後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。その後、こ
の処理缶の耐食性、密着性、滑り性を評価した。また、
この表面処理液４、のランニング性を評価した。 表面処理液４ ７５％りん酸（Ｈ３ＰＯ４） １５．０ ｇ／ｌ （ＰＯ４３−：１０．９ ｇ／ｌ）
ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７’ １０Ｈ２０
）２．５ ｇ／ ｆ （Ｐｚ（ｈ’−：１．Ｏｇ ／
ｆ ）亜リン酸（ｌｌｌ３ＰＯ３） １．０ ｇ／ Ｉ （ＰＯ３’−：０．９５ ｇ／Ｉ）
樹脂固形分 ４．０ｇ／ｆ ｐＨ３，０（炭酸ナトリウムで調整） 水溶性樹脂は実施例１と同じ 実施例５ 実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液５を６０℃に加温し３０秒間スプレー処理した。処理
後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。その後、こ
の処理缶の耐食性、密着性、滑り性を評価した。また、
この表面処理液５のランニング性を評価した。 表面処理液５ ７５％りん酸（Ｈ３ＰＯ４） ３０．０ｇ／１（ＰＯ４３−： ２１．６ ｇ、／）ト
リポリリン酸ナトリウム（Ｎａ５Ｐ３０．。）０．６ｇ
／ノ （Ｐ３０１０’−’０．４ ｇ ／ ｆ ）亜リ
ン酸（Ｈ３ＰＯ３） ３．０ｇ／Ｊｅ （ＰＯ３３−：２．９ｇ／Ｊｅ）樹
脂固形分 ２．０ｇ／ノ ｐＨ３，５（水酸化ナトリウムで調整）水溶性樹脂は実
施例１と同じ 実施例６ 実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液６を６０℃に加温し１５秒間スプレー処理した。処理
後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。その後、こ
の処理缶の耐食性、密着性、滑り性を評価した。また、
この表面処理液６のランニング性を評価した。 表面処理液６ ７５％りん酸（Ｈ３ＰＯ４） １０．０ｇ／ノ （ＰＯ４３−ニア、２ｇ ／ １ ）
ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・ｌ０Ｂ２０）
１．０ｇ／ノ（Ｐ２０□’−：０．４ｇ／ ｆ ）次亜
リン酸（Ｈ３Ｐ０２） ２．０ｇ／ノ （ＰＯ２３−：１．９ｇ ／ １ ）樹
脂固形分 ２．０ｇ ／ ｆ ｐＨ４，０（水酸化ナトリウムで調整）水溶性樹脂２ ここで、ｎは平均４０、導入率は５０モルのものを使用
した。 水溶性樹脂２はｌと同様に、ポリ−４−ビニルフェノー
ル６０ｇと２−メチルアミノエタノール２０ｇと３７％
ホルムアルデヒド溶液２０ｇより合成した。 実施例７ 実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液７を５０℃に加温し３０秒間スプレー処理した。処理
後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。その後、こ
の処理缶の耐食性、密着性、滑り性を評価した。また、
この表面処理液７のランニング性を評価した。 表面処理液７ ７５％りん酸（ｌ］３Ｐｏ４） １０．０ｇ ／ Ｊ （ＰＯ４３−ニア、２ｇ ／
１ ）ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ４ｐ２ｏ７ ・ｔｏ
ｕ２ｏ）１．０ ｇ ／ Ｉ！（ＰｚＯ７’−：０．４
ｇ ／ ｆ ）亜リン酸（１１［３ＰＯ３） ２．０ｇ／ノ （ＰＯ３”−＋１．９ｇ ／ ｌ ）樹
脂固形分 ２．０ｇ／ノ ｐＨ８，０（水酸化ナトリウムで調整）水溶性樹脂３ ここで、ｎは平均７０．導入率は１００モル％のものを
使用した。 水溶性樹脂３は１と同様に、ポリ−４−ビニルフェノー
ル８０ｇと２−メチルアミン２３ｇと３７％ホルムアル
デヒド溶液４０ｇより合成し□た。 実施例８ 実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液８を４０℃に加温し３０秒間スプレー処理した。処理
後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。その後、こ
の処理缶の耐食性、密着性、滑り性を評価した。また、
この表面処理液８のランニング性を評価した。 表面処理液８ ７５％りん酸（Ｈ３ＰＯ４） １０．０ｇ ／ １ （ＰＯ４３−ニア、２ｇ ／ Ｉ
！ ）ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２０７４０１１
２０）１．０ ｇ／ １ （ＰｚＯ７’−：０．４ｇ／
７ ）次亜リン酸（Ｈ３Ｐ０３） ２．０ ｇ／ｌ （ＰＯ□３− ：１．９ｇ／））樹脂
固形分 ０．４ｇ／ｆｆ１ ｐＨ５，０（炭酸ナトリウムで調整） 水溶性樹脂４ ここで、ｎは平均３、導入率は１．００モル％のものを
使用した。 水溶性樹脂４は１と同様に、平均分子量が３６０のポリ
−４−ビニルフェノール６０ｇと２−メチルアミンエタ
ノール４０ｇと３７％ホルムアルデヒド溶液４０ｇより
合成した。 表１に結果を示す。本発明の表面処理液は、優れた耐食
性、密着性、滑り性を有する皮膜を形成し、且つ、ラン
ニング性にも優れていることがわかる。 比較例１ 実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液９を６０℃に加温し３０秒間スプレー処理した。処理
後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。その後、こ
の処理缶の耐食性、密着性、滑り性を評価した。また、
この表面処理液９のランニング性を評価した。 表面処理液９ ７５％りん酸（１１３ＰＯ４） １０、Ｏｇ／ノ （ＰＯ４３−ニア、２ｇ ／ １ ）
ピロリン酸ナトリウム（ＮａｎＰｚ（ｌｙ４０１１２０
）１．０ ｇ ／ Ｊ （Ｐ２０７’−：０．４ｇ ／
７ ）樹脂固形分 ０．４ｇ／ノ ｐＨ５，０（炭酸ナトリウムで調整） 水溶性樹脂は実施例１と同じ 比較例２ 実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液１０を６０℃に加温し３０秒間スプレー処理した。処
理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。その後、
この処理缶の耐食性、密着性、滑り性を評価した。また
、この表面処理液１０のランニング性を評価した。 表面処理液１０ ７５％りん酸（Ｈ３ＰＯ４） ２０．０ ｇ ／ １ （ＰＯ４３−：１４．４ ｇ
／ １ ）ピロリン酸ナトリウム（Ｎ８４Ｐ２０７ ＋
１０１２０）１．０ ｇ／ １ （ｌｈｏ７’−：０
．４ｇ／ ｊ ）亜リン酸（ｎ３ｐｏ３） ０．１ ｇ／ １ （ＰＯａ” ：０．０９５ｇ ／
１ ）樹脂固形分 ８．０ｇ／ｊ ｐＨ４，０（水酸化ナトリウムで調整）水溶性樹脂は実
施例１と同じ 比較例３ 実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液１１を６０℃に加温し３０秒間スプレー処理した。処
理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。その後、
この処理缶の耐食性、密着性、滑り性を評価した。また
、この表面処理液１１のランニング性を評価した。 表面処理液１１ ７５％りん酸（Ｈ３ＰＯ４） １０．０ｇ／ ！ （ＰＯ４３−ニア、２ｇ／ ｆ ）
樹脂固形分 ２．０ｇ／ｊ ｐＨ４，０（炭酸ナトリウムで調整） 水溶性樹脂は実施例１と同じ 比較例４ 実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液１２を６０℃に加温し３０秒間スプレー処理した。処
理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。その後、
この処理缶の耐食性、密着性、滑り性を評価した。また
、この表面処理液１２のランニング性を評価した。 表面処理＃ｃ１２ ７５％りん酸（Ｈ３ＰＯ４） １．０ ｇ／ｌ （ＰＯ４’−：０．７２ ｇ／ｌ）樹
脂固形分 ２．０ｇ／ｊ ｐＨ７，０（水酸化ナトリウムで調整）水溶性樹脂は実
施例１と同じ 比較例Ｓ 実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液１３を６０℃に加温し３０秒間スプレー処理した。処
理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。その後、
この処理缶の耐食性、密着性、滑り性を評価した。また
、この表面処理液１３のランニング性を評価した。 表面処理液１３ ７５％りん酸（Ｈ３Ｐ０．） １０．０ｇ／Ｊ （ＰＯ４３−ニア、２ｇ／ｊ）ピロリ
ン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２０７’ｌＯ■２０）１．０
ｇ ／ ｊ （Ｐ２０７’−：０．４ｇ ／ ！ ）
樹脂固形分 ｏ、ｏ５ｇ／１ ｐＨ４，０（炭酸ナトリウムで調整） 水溶性樹脂は実施例１と同じ 比較例６ 実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液１４を６０℃に加温し３０秒間スプレー処理した。処
理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。その後、
この処理缶の耐食性、密着性、滑り性を評価した。また
、この表面処理液１４のランニング性を評価した。 表面処理液１４ ７５％りん酸（Ｈ３ＰＯ４） １．０ ｇ／ｌ （ＰＯ４３−：０．７２ ｇ／ｌ）ピ
ロリン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２０７・１０Ｈ２０）１
．０ ｇ／ １ （ｈｏ７’−：０．４ｇ／））樹脂固
形分 ２．０ｇ７ノ ｐＨ４，０（水酸化ナトリウムで調整）水溶性樹脂５ ここで、ｎは平均４０、導入率は１００モル％のものを
使用した。 水溶性樹脂５は以下に示す方法で合成した。凝縮器、窒
素吹込管、オーバーヘッド撹拌機、温度計などを備えた
１０００ｍ７反応フラスコに分子量５０００のポリ−４
−ビニルフェノール５０ｇを入れ、１．４−ジオキサン
を５００ｇ添加し溶解させた。この溶液を１０℃前後に
保ち、液体８０．８０ｇを１時間にわたり添加した。そ
の後８０℃に加熱して４時間撹拌反応させた。その後１
０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、溶剤留去を行い得
た。
以上説明したように、本発明に係るぶりきＤＩ缶用表面
処理液は、リン酸イオンを１〜３０ｇ／ｌ、組合リン酸
イオンを０．１〜５ｇ／ｌ、還元剤を０．５〜５ｇ／ｌ
及び下記一般式で示される水溶性樹脂 一般式 （式において、ｎは２〜８０であり、Ｘ及びＹは水素或
は次式で示されるＺであり、 Ｒ，、Ｒ，はＣ４〜Ｃ１゜のアルキル基或はヒドロキシ
ルアルキル基であり、芳香環当りのＺの導入率は３０〜
２００モル％である。）を固形分として０．１〜２０ｇ
／ノ含有し、ＰＨ２．０〜８．５であるように特定し、
該処理液でぶりきＤＩ缶を処理することにより、塗装・
印刷前のぶりきＤＩ缶表面に耐食性と塗料密着性とを有
する優れた皮膜が形成され、同時に缶のコンペヤー移送
の円滑化に必要な滑り性をも付与する皮膜が形成できと
いう優れた効果を奏する。 又、本発明のぶりきＤＩ缶用表面処理液は、スズ混入時
の樹脂の沈澱現象について詳細な解析を行った。その結
果、該表面処理液においてスズは２価イオンで溶出する
が、徐々に酸化され４価になること、及びスズイオンと
樹脂は、樹脂のアミノ基とフェニル基の不対電子により
錯体を形成することがわかった。そして、この錯体はス
ズが４価になると高分子化し、これにより樹脂自体の水
溶性が著しく低下して沈澱することが判明したのであり
、その沈殿を抑制するために、表面処理液に還元剤を添
加することにより溶出するスズイオンを２価に保ち沈澱
が抑制され、それによって処理液のランニング性にも優
れ、連続処理を可能にするという優れた効果を奏する。 特許出願人 日本パーカライジング株式会社゛１−（〜
二ｌ
処理液は、リン酸イオンを１〜３０ｇ／ｌ、組合リン酸
イオンを０．１〜５ｇ／ｌ、還元剤を０．５〜５ｇ／ｌ
及び下記一般式で示される水溶性樹脂 一般式 （式において、ｎは２〜８０であり、Ｘ及びＹは水素或
は次式で示されるＺであり、 Ｒ，、Ｒ，はＣ４〜Ｃ１゜のアルキル基或はヒドロキシ
ルアルキル基であり、芳香環当りのＺの導入率は３０〜
２００モル％である。）を固形分として０．１〜２０ｇ
／ノ含有し、ＰＨ２．０〜８．５であるように特定し、
該処理液でぶりきＤＩ缶を処理することにより、塗装・
印刷前のぶりきＤＩ缶表面に耐食性と塗料密着性とを有
する優れた皮膜が形成され、同時に缶のコンペヤー移送
の円滑化に必要な滑り性をも付与する皮膜が形成できと
いう優れた効果を奏する。 又、本発明のぶりきＤＩ缶用表面処理液は、スズ混入時
の樹脂の沈澱現象について詳細な解析を行った。その結
果、該表面処理液においてスズは２価イオンで溶出する
が、徐々に酸化され４価になること、及びスズイオンと
樹脂は、樹脂のアミノ基とフェニル基の不対電子により
錯体を形成することがわかった。そして、この錯体はス
ズが４価になると高分子化し、これにより樹脂自体の水
溶性が著しく低下して沈澱することが判明したのであり
、その沈殿を抑制するために、表面処理液に還元剤を添
加することにより溶出するスズイオンを２価に保ち沈澱
が抑制され、それによって処理液のランニング性にも優
れ、連続処理を可能にするという優れた効果を奏する。 特許出願人 日本パーカライジング株式会社゛１−（〜
二ｌ
Claims (5)
- （１）リン酸イオンを１〜３０ｇ／ｌ、縮合リン酸イオ
ンを０．１〜５ｇ／ｌ、還元剤を０．５〜５ｇ／ｌ及び
下記一般式で示される水溶性樹脂を固形分として０．１
〜２０ｇ／ｌ含有し、ＰＨ２．０〜８．５であることを
特徴とするぶりきＤＩ缶用表面処理液。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式において、ｎは２〜８０であり、Ｘ及びＹは水素或
は次式で示されるＺであり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿１，Ｒ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル基或は
ヒドロキシルアルキル基であり、芳香環当りのＺの導入
率は３０〜２００モル％である。） - （２）一般式におけるＺが次式で示されるものである請
求項（１）に記載のぶりきＤＩ缶用表面処理液。 ▲数式、化学式、表等があります▼ - （３）一般式におけるＺが次式で示されるものである請
求項（１）に記載のぶりきＤＩ缶用表面処理液。 ▲数式、化学式、表等があります▼ - （４）縮合リン酸イオンがピロリン酸イオン、トリポリ
リン酸イオン、テトラポリリン−イオンから選択される
１種又は２種以上である請求項（１）に記載のぶりきＤ
Ｉ缶用表面処理液。 - （５）還元剤が亜リン酸、次亜リン酸から選択される１
種又は２種以上である請求項（１）に記載のぶりきＤＩ
缶用表面処理液。
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|---|---|---|---|
| JP2317017A JPH04187782A (ja) | 1990-11-21 | 1990-11-21 | ぶりきｄｉ缶用表面処理液 |
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| PCT/US1991/008405 WO1992009720A1 (en) | 1990-11-21 | 1991-11-14 | Composition and method for treating tin plated steel surface |
| ES91920579T ES2069318T3 (es) | 1990-11-21 | 1991-11-14 | Composicion y metodo para tratar superficies de acero estañadas. |
| AU90304/91A AU653566B2 (en) | 1990-11-21 | 1991-11-14 | Composition and method for treating tin plated steel surface |
| US08/064,085 US5356491A (en) | 1990-11-21 | 1991-11-14 | Composition and method for treating tin plated steel surface |
| BR9107202A BR9107202A (pt) | 1990-11-21 | 1991-11-14 | Composicao liquida aquosa de materia e processo para o tratamento de uma superficie de aco estanhada |
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| EP91920579A EP0558581B1 (en) | 1990-11-21 | 1991-11-14 | Composition and method for treating tin plated steel surface |
| DE69106529T DE69106529T2 (de) | 1990-11-21 | 1991-11-14 | Gemisch und verfahren zur behandlung verzinnter stahloberflächen. |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2317017A Pending JPH04187782A (ja) | 1990-11-21 | 1990-11-21 | ぶりきｄｉ缶用表面処理液 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0558581B1 (ja) |
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| AT (1) | ATE116695T1 (ja) |
| AU (1) | AU653566B2 (ja) |
| BR (1) | BR9107202A (ja) |
| CA (1) | CA2096116C (ja) |
| DE (1) | DE69106529T2 (ja) |
| ES (1) | ES2069318T3 (ja) |
| GB (1) | GB2250025B (ja) |
| WO (1) | WO1992009720A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5965205A (en) * | 1995-07-21 | 1999-10-12 | Henkel Corporation | Composition and process for treating tinned surfaces |
| JP2001049152A (ja) * | 1999-08-10 | 2001-02-20 | Nippon Steel Corp | 防食塗料および耐食性に優れる塗装金属板 |
| JP2010535324A (ja) * | 2007-08-02 | 2010-11-18 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 熱交換器系を不動態化する方法及び組成物 |
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| JP3256009B2 (ja) * | 1992-12-09 | 2002-02-12 | 日本パーカライジング株式会社 | ぶりき材表面処理液及び表面処理方法 |
| JP2771110B2 (ja) * | 1994-04-15 | 1998-07-02 | 日本パーカライジング株式会社 | アルミニウム含有金属材料用表面処理組成物および表面処理方法 |
| WO1997003226A1 (en) * | 1995-07-10 | 1997-01-30 | Nippon Paint Co., Ltd. | Metal surface treatments, method for treating metal surface, and surface-treated metallic material |
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-
1990
- 1990-11-21 JP JP2317017A patent/JPH04187782A/ja active Pending
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1991
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