JPH04189801A - 半導体超微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粒子径が制御され、安定化された半導体超微
粒子およびその製造方法に関する。

半導体超微粒子は、光電気デバイスや非線形光学材料、
化学触媒として有用なものである。

〔従来の技術〕

超微粒子をデバイスに応用しようとする場合、粒子径が
揃い、粒子間の凝集・凝結などが防止されている（安定
化）ことが好ましい。たとえば、非線形光学材料として
用いる場合は、１００オングストローム程度の粒子径に
おいて顕現するところの電子状態の量子閉し込め効果を
利用することが高性能発現のために推奨されているが、
そのためには、粒子径が１００オングストローム程度以
下で、かつ粒子径を揃える、換言すると粒子径分布を狭
小化することが不可欠である。

本発明にいう超微粒子とは粒子径（直径）が約１０〜１
０００オングストローム程度の粒子をさし、通常の機械
的粉砕などで製造されるミクロン程度の粒子径の粉体と
は特性において際だった差がみられることが少なくなく
、電子デバイス、非線形光学材料、触媒などの材料とし
て注目されている。

従来、粒子径が１００オングストローム程度以下の半導
体超微粒子を製造する代表的な方法としては、表面がフ
ェニル基で安定化された硫化力ドミラム超微粒子あるい
はセレン化カドミウム超微粒子（Ｌ、Ｅ、Ｂｒｕｓら、
米国化学学会に、第１１０巻、３０４６〜３０５０頁、
１９８８年）や、ヘキサメタ燐酸ソーダなどの界面活性
剤を用いた硫化カドミウム超微粒子の製造方法（Ａ、Ｈ
ｅｎｇｌｅｉｎら、ベリヒテ・デア・プンゼンゲゼルシ
ャフト・フユーア・フイジカリノシェヒエミーＢｅｒ、
Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、、第８８巻
、９６９〜９７７頁、１９８４年）などが知られている
。

前者の方法によると、超微粒子表面がフェニル基で安定
化されたものが得られるので、超微粒子を溶液中で濃縮
した場合や、粉末として取り出した場合でも、超微粒子
同士の凝集・焼結による粒子生長が防止される。すなわ
ち安定化された半導体超微粒子が得られる。しかし、こ
の方法は粒子径制御のために、界面活性剤を用いること
が不可欠である逆ミセル法を採用するので、溶媒抽出な
ど生成超微粒子を取扱う後続の操作において、複雑な過
程が必要とならざるをえない。

後者の方法によると、超微粒子は粉体あるいはフィルム
中分散体では製造されないので産業上の有用性において
限界がある。

さらに、粒子径制御という観点からすると、これらの方
法には超微粒子生成反応に伴う化学平衡に起因する粒子
径分布が避けられない、という本質的な難点が存在する
。

この点を克服するために、−度製造した超微粒子コロイ
ド液をクロマトグラフィーによる方法で粒子径毎に分割
するという方法が提案されているが（Ａ、Ｈｅｎｇｌｅ
ｉｎ、ケミカル・レヴユ−Ｃｈｅｎ、Ｒｅｖ、、第８９
巻、１８６１頁、１９８９年）、さらに工程を増やすと
いう難点とともにその分割効率は満足のいくものではな
い。

〔発明が解決しようとする課題〕

半導体超微粒子の粒子径制御と安定化を目的とした半導
体超微粒子の製造方法に関しては、上記のようにいくつ
かの方法が提案されているが、生成する半導体超微粒子
は、生成過程が化学平衡に基づくため、粒子径分布が広
がることが避けられない。そのため、粒子径制御につい
てはこれら従来技術による方法には木質的に難点がある
といえる。

本発明は、粒子径が狭い分布に制御され、また安定化さ
れた半導体超微粒子及びその製造方法を提供するもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明らは、粒子径が制御され、安定化された半導体超
微粒子の製造方法について鋭意研究した結果、本発明を
完成するに至った。

本発明による方法においては、半導体超微粒子が吸収す
る紫外・可視光線の長波長吸収端（以下、光吸収波長端
と称す）が粒子径に依存することを巧妙に応用する。

以下に、本発明における技術思想の核心についいて述べ
る。

一般に、半導体超微粒子は粒子径が小さくなってゆくと
、空間的量子化による電子状態エネルギーの底上げが電
子スペクトル、すなわち可視・紫外吸収スペクトルに検
出されるようになってくる。

この空間的量子化による電子状態エネルギーの底上げ現
象は、粒子径が小さくなると共に、電子状態遷移に起因
する光吸収が起こる最長波長の光の波長（光吸収波長端
）が短波長側へ移動するという効果を惹起する。

上記の現象を半導体超微粒子の製造過程でみると、超微
粒子生成反応の進行と共に粒子径が徐々に大きくなって
ゆき、その粒子径に対応して光吸収波長端は長波長側へ
移動してゆくということになる。

本発明における方法では、この製造過程で溶液中に電子
伝達剤ならびに不飽和結合を有する単量体を共存させ、
光照射する。この際、照射する光をある特定波長よりも
長波長にのみスペクトル分布を有するように設定してお
くと、粒子径が大きくなってゆくある時点で半導体超微
粒子の光吸収波長端が照射光の最短波長（以下、特定波
長と称する）と一致するところに到る。この時初めて、
反応により生長しつつある半導体超微粒子はその設定さ
れた特定波長以上の波長の光を吸収する。

この際、適当な光化学反応系があれば光化学反応が惹起
されることになる。

本発明においては、この光化学反応系は半導体超微粒子
、電子伝達剤ならびに不飽和結合を有する単量体からな
る光触媒重合反応系である。

ここにいう光触媒重合反応とは次の反応過程をいう。す
なわち、半導体超微粒子が光を吸収した結果、発生した
電子あるいは正孔が電子伝達剤へ移動し、イオンラジカ
ルを発生する。ひきつづき、このイオンラジカルが開始
剤となり、超微粒子表面あるいは表面付近での単量体の
重合反応によりポリマーが生成する。

その結果、生成したポリマーによる超微粒子の安定化が
起こり、半導体超微粒子の生長反応はそれ以上進行しな
いで、粒子径の制御された超微粒子が得られる。

超微粒子による光吸収を経過することなく単量体が光吸
収して重合反応が起こっては、粒子径は光化学反応的に
制御されない。単量体が光を吸収せず、また特定波長よ
り短い波長の光は遮断するということが重要であり、こ
のためにも、電子伝達剤を介在させることが、本発明に
おいては肝要である。なお、生成する半導体超微粒子に
よる光吸収が単量体の酸化還元電位を上回る還元力ある
いは酸化力を有する電子、あるいは正孔を発生する場合
はこの限りではない。

この方法は、光が半導体に照射される際、特定粒子径以
上の半導体超微粒子のみが光吸収を起こし、その結果、
上記のようにポリマーにより安定化されるという、いわ
ば片道反応ともいえる粒子径制御方法である。

次に、本発明の構成について述べる。

本発明の超微粒子は、例えば周期律表における第■族元
素化合物と第■族元素化合物から生成さる。

第■族元素化合物としては、過塩素酸カドミウム硝酸亜
鉛などで、用いる溶媒に熔解するものであれば、特に制
限はない。

また、第■族元素化合物は、ガスあるいは溶液として用
いる。ガスとしては、硫化水素やセレン化水素、溶液と
しては、硫水素化ナトリウムやセレン水素化ナトリウム
溶液などを用い得る。

本発明の超微粒子を製造するには、まず第■族元素化合
物、不飽和結合を有する単量体、電子伝達剤を適当な溶
媒に溶解させた溶液を調製する。

不飽和結合を有する単量体としては、スチレン、メタク
リル酸メチル、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、
あるいはこれらの混合物などが用いられるが、−ｉに重
合の可能な単量体であればよい。

電子伝達剤としては、有機溶媒中で用いる時にはジシア
ノベンゼンなど、水溶液中で反応させる時にはメチルビ
オロゲンなどが用いられるが、半導体超微粒子が、光吸
収して発生する電子あるいは正孔がエネルギー的に電子
伝達剤へ移動させられるものならば、とくに制御限なく
用いられる。

溶媒としては、第■族元素化合物、不飽和結合を有する
単量体、電子伝達剤が溶解できるものであれば、特に制
限がないが、たとえば、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド、アセトン、水、あるいはこれらの混合物など
が用いられる。

上記第■族元素化合物、不飽和結合を有する単量体、電
子伝達剤、溶媒からなるｌ８液を撹拌しながら、第■族
元素化合物をガスあるいは溶液として徐々に添加してゆ
（、この際、ガスは反応効率を上げる点から、溶液との
接触効率をよくするためにバフ゛リングさせることが好
ましい。また、ン容液の場合は、徐々に滴下する反応方
法をとるのが好ましい。

単に、超微粒子表面のポリマー安定化だけでなく、粒子
径を制御することを望む時、このことは本発明における
主眼であるが、第■族元素化合物含有ガスまたは溶液の
第■族元素化合′＃濃度とその供給速度は、光触媒重合
反応速度との兼ね合いで決定することが必要である。な
ぜなら、光触媒重合反応は粒子の生長反応と競合過程に
あるからである。

即ち、超微粒子が生成し、粒子径が増大してゆく生長反
応の速度（ｖｌとする）は、第■族元素化合物濃度や温
度などの条件を与件とするならば、主に供給する第■族
元素化合物濃度と第■族元素化合物の濃度の積ならびに
原料供給速度に比例する。それに対して、光触媒重合反
応速度（ＶＺとする）は、おもに光強度、電子伝達剤濃
度、単量体濃度に比例する。

Ｖ、＞Ｖ、の場合は、特定粒子径の超微粒子が生成して
きたとしても、光触媒重合反応が開始されないか、ある
いは不十分なうちに生長がさらに進行してしまい、粒子
径を特定した、換言すると粒子径を制御した光触媒重合
反応を起こさせることができない。それゆえに、供給す
る第■族元素化合物については、ガスの場合はヘリウム
や窒素などの不活性ガスで希釈し、また溶液の場合は、
濃度を調節することが必要である。

光照射は水銀灯やキセノン灯を適宜に用いるが、必要な
場合には、制御する目的の粒子径（特定粒子径）に対応
した波長（特定波長）の光を照射するために、ローパス
フィルタ、干渉フィルターを用いることやレーザー光を
用いるなどの手段が採られる。

反応容器は、ガスあるいは１８液供給口、光照射用のガ
ラス面を有した構造のものが用いられる。

このようにして製造された半導体超微粒子溶液を展開し
、ポリマーフィルムとすることも可能であり、また、溶
媒を除去し、粉体として取り出すことも可能である。

以上、本発明の構成について説明するのに、例示として
第ｎ−■族元素化合物半導体超微粒子を取り上げたが、
本発明は酸化物半導体超微粒子や第■−Ｖ族化合物半導
体超微粒子などにも適用できることは、当業者であれば
、本明細書記述内容に基づき容易に理解されるであろう
。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 過塩素酸カドミウム６水和物２ｘｌＯ−３モル／リット
ル、スチレン単量体４ｘｉＯ”’モル／リットル、オル
ト−ジシアノベンゼン４ｘｌＯ−’モル／リットルのア
セトニトリルシン容１５０ミリリットルを調製する。

これを１００ミリリットル技付きガラス製反応容器に仕
込む。容器にはガス導入管が付属しており、導入ガスを
バブリングできるようになっている。

溶液を攪拌しながら、窒素ガスで置換した後、５００ワ
、ト水銀灯からの光を東芝ガラス■！！Ｙ−４４フィル
ターを通し、反応溶液に照射する。組成が０．０２容量
％の硫化水素／ヘリウム混合ガスを流量５０ミリリンド
ル／分でバブリングさせる。４０分経過したのち通気を
止め、反応を總了した。

得られた硫化カドミウム超微粒子コロイド液について可
視・紫外吸収スペクトルを測定したところ、第１図に示
す結果を得た。比較例１に示した光照射しない場合の結
果と比較すると、吸収スペクトルの立ち上がり波長（光
吸収波長端）は、光照射なしの時の５００ナノメーター
に対して４８０ナノメーターというように著しく短波長
側へ移動しており、光触媒重合反応による超微粒子の安
定化ならびに粒子径の制御がなされたことを示している
。

光吸収波長端は、第４７図に示した吸収スペクトルの微
分曲線の立ち上がり点より求めた。また、得られた超微
粒子の電子野微鏡観察の結果を第２図に示した。

比較例１ 水銀灯による光照射をしない以外は、実施例１と同様に
おこなった。得られた硫化カドミウム超微粒子コロイド
液の可視・紫外吸収スペクトルを第１図に併せて示した
。

実施例２〜４ 過塩素酸カドミウム６水和物０．８ｘｌＯ−’モル／リ
ンドル、スチレン単量体１ｘｌＯ−”モル／リットル、
オルト−ジシアノベンゼン１ｘｌＯ−’モル／リットル
のア七ト二トリル溶液５０ミリリットルを調製する。

また、それぞれ組成が０．０２．０．１．０．２５容量
％の硫化水素／ヘリウム混合ガスを流量５０ミリリット
ル／分でバブリングさせる。それ以外は実施例１と同様
に実施した。結果を第３図に示す。

この結果は、光触媒重合反応速度に比較して、生成反応
速度が小さくなるほど、粒子径はより短波長側に制御さ
れるたことを示している。

実施例５ Ｙ−４４フイルターの代わりにＹ−３８フイルターを用
いること以外は、実施例１と同様に実施した。

Ｙ−３８フイルターを用いると、Ｙ−４４フイルターに
比較して、より短波長側に特定波長が位置する。これに
対応して、より短波長の光吸収波長端を有する超微粒子
、すなわちより小粒子径の超微粒子に対応する可視・紫
外吸収スペクトルが測定された（第４図）。

実施例６ 酢酸カドミウム２に１０−３モル／リットル、ビニルピ
ロリドン４ｘｌＯ−３モル／リットル、メチルビオロゲ
ン４ｘｌＯ−’モル／リットルの水溶液５０ミリリ・ノ
トルの反応液を用いる以外は、実施例１と同様に実施し
た。

光照射により大粒子径の粒子による長波長側吸収が減少
し、粒子径分布が狭小化された状態で制御された結果を
示した。

実施例７ 過塩素酸カドミウム６水和物２ｘｌＯ−’モル／リット
ル、メタクリル酸メチル４ｘｌＯ−’モル／リットル、
ジシアノベンゼン４ｘｌＯ−’モル／リットルのジメチ
ルホルムアミド いる以外は、実施例１と同様に実施した。

光照射により大粒子径の粒子による長波長側吸収が減少
し、粒子径分布が狭小化された状態で制・御された結果
を示した。結果は第５図に示した。

比較例２ 光照射しないという意思外は、実施例７と同様に実施し
た。結果は第５図に併せて示した。

実施例８ 過塩素酸カドミウム６水和物２ｘｌＯ−３モル／りント
ル、スチレン単量体４ｘｌＯ−ｊモル／リットル、オル
ト−ジシアノベンゼン４ｘｌＯ−’モル／リットルのジ
メチルホルムアミド熔ｌ夜５０ミリリットルを調製する
。セレン化水素ナトリウム２ｘｌＯ−　’モル／リット
ル濃度のジメチルホルムアミド／ｌ−ブチルアルコール
（容量比１０：１）溶液５０ミリリツトルを滴下すると
いう他は、実施例１と同様に実施した。結果を第６図に
示した。

実施例９ 実施例１と同様に実施したのち、得られたコロイド液中
にガラス基板を侵し、溶媒を除去乾燥したところ、良好
な透明性を有した硫化カドミウム超微粒子が分散したポ
リスチレンフィルムが得られた。

〔発明の効果〕

本発明の方法によると、粒子径分布が広がらず、かつ安
定化された超微粒子をコロイド液、粉末、またはフィル
ムの形態で得ることができる。

これは、非線形光学材料などの超微粒子応用光電子デバ
イスや新規触媒の実現等に太き（貢献するもであり、産
業上重要な意義を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１により得られた硫化カドミ
ウム超微粒子コロイド液の可視・紫外吸収スペクトル（
実線）と比較例１のそれ（点線）を示す図である。 第２回は、本発明の実施例１により得られた硫化カドミ
ウム超微粒子の電子顕微鏡写真である。 第３図は、実施例２〜４の結果を示す可視・紫外吸収ス
ペクトルであり、供給する硫化水素／ヘリウム混合ガス
中の硫化水素濃度がそれぞれ、０、０２容量パーセント
（実線）　、０．１容量パーセント（破線）、０．２５
容量パーセント（−点破線）の時に得られた超微粒子の
それを示す図である。 第４図は、実施例５の結果を示す図あり、実線はＹ−３
８フイルターを用いた場合、点線はＹ−４４フイルター
、−点破線は光照射なしの場合の結果をそれぞれ示す。 第５図は、実施例７の結果（実線）、および比較例２の
結果（破線）を示す可視・紫外吸収スペクトルである。 第６図は、実施例８の結果を示すものであり、セレン化
カドミウム超微粒子についての結果を示す図である。 第７図は、第１図から光吸収波長端を導出するための第
１図吸収スペクトルの微分曲線である。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社 第　１　図 波長（ｎｍ） 第　　２　　図 １２　Ｉ ０ｎｍ 第　３　図 波長（ｎｍ） 第４図 波長（ｎｍ： 第　５　図 第６図 第７図 波長（ｎｍ） 手続補正言動式） 平成３年７月ユＯ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）溶液中に電子伝達剤ならびに不飽和結合を有する単
   量体を共存させ、光を照射しながら製造することにより
   、生成する粒子の粒子径が制御され、また安定化された
   半導体超微粒子。 ２）溶液中に電子伝達剤ならびに不飽和結合を有する単
   量体を共存させ、光を照射しながら製造することを特徴
   とする生成する粒子の粒子径が制御され、また安定化さ
   れた半導体超微粒子の製造方法。