JPH04189833A - ケラチン有機溶媒液およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 二産業上の利用分野［ 本発明は、不可逆的なノスルフィト結合の変成を伴わな
いケラチン有機溶媒液およびその製造法に関する。本発
明の有機溶媒液はケラチン高分子膜、フィルム、繊維、
スポンジ等各種の産業製品の製造に用いられる。

［従来の技術］ 毛髪、獣毛、羽毛等の動物組織中Ｉこ構造タンパク質と
して存在するケラチンは従来より膜、繊維などの産業素
材の原料として宵望視されている。

しかしながら、ケラチンは通常の溶媒に対し不溶ないし
難溶である。このため天然原料中のケラチンを利用する
には、分解による大幅な短分子量化、またはケラチンの
ノスルフィド結合の還元処理あるいは生成したチオール
基の化学処理による非可逆的保護化等を必要とする。す
なわち、ケラチンを含有する天然物を濃厚な酸まｆ二は
アルカリにより処理して生成し几加水分解物、還元剤と
高濃度尿素水溶液等のタンパク質変成剤とを併用しケラ
チンのノスルフィド結合を還元開裂して千オール基とし
たケラチン水溶液、該ケラチンのチオール基の再結合防
止のｆ二めにモノヨード酢酸や亜硫酸ナトリウム／テト
ラチオン酸ナトリウム等により化学修飾し１ニケラチン
誘導体、あるいは還元開裂とタンパク質分解酵素により
短分子量化しにケラチン水溶液なとの形態として使用さ
れている。

［発明が解決しようとする課題二 しかしなから、酸化処理によって得られたタンパクから
復元されたケラチンは複雑な化学処理を要し回収収率か
著しく低い。また、還元処理では、可溶化助剤として種
々の変成剤を多量に用Ｌ）る必要があり、その操作は極
めて煩雑になる。例えば、中性ないしはアルカリ性条件
下、水または水を主成分としたメタノール、エタノール
、アミドなとの溶媒中において、チオールなとの還元剤
と尿素なとのタンパク質変成剤との共存下にケラチンを
溶解させた後、界面活性剤を添加するか、酸化に対して
不安定なスルフヒドリル基にヨード酢酸を付加しカルホ
キノルメチル化反応をおこなう必要かある。また、工程
の中間で不溶性物質を除去し１こり、尿素等の変成剤を
透析などにより除去する必要がある。かかる透析は大量
の水を必要とし操作に長時間を要する。

したがって、従来のケラチン含有物質からのケラチンの
抽出法は（１）多量の尿素等のタンパク変成剤、界面活
性効果を有する可溶化助剤および還元剤を必須とするう
え、非経済的な透析操作を含むなと、工程が複雑で長時
間の処理を必要とし製品コストが高くなる。また（２）
抽出工程で生じた多量の汚染水に対する公害対策も必要
となる。

さらに（３）ケラチン水溶液は打機溶媒可溶性物質との
混合が困難なためケラチンの利用が制限されていた。

１課題を解決するための手段ｌ そこで本発明者は、タンパク質変性剤を使用せずにケラ
チンを含有する天然物からケラチンを抽出する方法につ
いて鋭意検討を行っ１こ。その結果、意外にもケラチン
含有物質を還元剤の存在下、特定の有機溶媒中で処理す
ることによりタンパク質変成剤を一切用し）ずにケラチ
ンを容易に抽出てきるとの知見を得て本発明を完成する
に至っ１こ。

すなわち本発明は、（１）ケラチン含有物質を含水率５
０重量％以下の一般式 ％式％： ［式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、ｎは２〜４の
整数を示す］で表されるアルコキンアルコールおよびハ
ロゲンで置換されん炭素数２〜７の脂肪族アルコールか
ら選ばれた少なくとも１種の有機溶媒中にて還元するこ
とを特徴とするケラチン打機溶媒液の製造法および（２
）含水率５０重星形以下の一最大ＩＩ］で表されるアル
コキノアルコールおよびハロゲンで置換された炭素数２
〜７の脂肪族アルコールから選ばれた少なくとも１種の
有機溶媒中に１０〜３０重量％のケラチンを溶解してな
るケラチンａ機溶媒液を提供するものである。

本発明に用いられるケラチン含有物質は真性ケラチンを
含むものであればよく、ケラチン粉末自体の他、例えば
人髪、羊、馬や牛の獣毛、鶏なと鳥類の羽毛、牛の角や
ひずめなとか好ましく用いられる。

またケラチン粉末は、種々の公知の方法（例えば、Ｔ、
Ｔ、Ｓｕｎ　ａｎｄ　Ｈ，Ｇｒｅｅｎ、　Ｊ、Ｂｉｏｌ
、　Ｃｈｅｍ、、　２５３゜２０５３−２０６０　（１
９７８））により調製してよい。

本発明にて用いられる有機溶媒において一般式「１：で
表されるアルコキノアルコールとして代表的な溶媒とし
ては２−メトキノアルコールが挙げられる。ま１こ前記
ハロケンて置換されｆこ炭素数２〜７の脂肪酸アルコー
ルは塩素まｆ二はフッ素で置換されたものか好ましく、
炭素数２〜５のものか好ましい。その代表的なものとし
ては２−クロルエタノール、２，２．３．３−テトラフ
ルオロプロパツール、２．２．２−トリフルオルエタノ
ールなとが挙げられる。これらの有機溶媒はそのままも
しくは５０重量％を越えない範囲で水を加えて用いるこ
とかてきる。まｆここれらの何機溶媒にはその効果を損
なわない範囲で他の有機溶媒を加えてしよい。これら有
機溶媒の使用量は、重量比でケラチン含有物質に対して
、１０〜３０倍であるのが好ましい。

本発明においては通常ケラチン含有物質中のケラチンの
ノスルフィト結合をチオール基に還元することができる
還元剤が用いられる。このような還元剤としては、２−
メルカプトエタノール、チオグリコール酸、トルエン−
ω−チオール、ノチオスレイトール、ンチオエリトリト
ールなとのチオール類；トリプロピルホスフィン、トリ
ブチルホスフィンなとのトリアルキルホスフィン、亜硫
酸水素ナトリウムなとの無機還元化合物なとか挙げられ
る。これらの還元剤はケラチン含有物質中のケラチンの
ンスルフィド結合を還元しチオール基への変換を促進す
る。

還元剤の使用量は、ケラチン含有物質１０ｇに対して０
０５〜０５０モルであるか、反応効率および経済性から
ケラチン含有物質１０ｇに対して００５〜０２０モル用
いるのが好ましい。

前記の成分よりケラチンを得るには、還元剤を添加した
有機溶媒中にケラチン含有物質を浸漬し、３０〜１００
℃にて加温しつつｊ〜２４時間振とうする。反応は例え
ば室温では２４〜４８時間、５０℃にて約２４時間、１
００℃では１〜２時間で充分である。このようにして得
られｆこ反応物は、濾過、遠心分離により不溶物か除去
サワケラチンの有機溶媒液が得られる。

このようなケラチンの可溶化の機構は、ケラチンのノス
ルフィド結合を還元してチオール基に変換することによ
るとされている。実際、ケラチン有機溶媒液は空気中の
酸素などの酸化剤によりノスルフィト結合の再生か起こ
り粘度を徐々に増すのて、窒素などの不活性気体下、低
温にて保存するのかよい。

なお、ケラチンの還元、抽出の促進、特に堅い毛や爪な
どの組織からケラチンを抽出する場合は、これらの原料
を粉砕し、さらに溶解助剤として界面活性剤をケラチン
含有物質に対し１０〜５０重量％加えるのか好ましい。

かかる界面活性剤としては、アルキル硫酸塩（例えばド
デノル硫酸ナトリウム）、アルキルｍｌ酸エステル塩、
脂肪酸アルコールリン酸エステル塩、スルホコハク酸エ
ステル塩なとのアニオン活性剤。

「式中、Ｒｌ　、　Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１〜２個は
直鎖もしくは分岐鎖を有する炭素数８〜２０のアルキル
基またはヒドロキノアルキル基であり、残余は炭素数１
〜３のアルキル基もしくはヒドロキノアルキル基または
ヘノノル基を示し、Ｘはハロゲン原子または炭素数１〜
２個のアルキル硫酸基またはアルキルピリノウムハライ
トなとの芳香族四級アミン塩なと］ で示されるカチオン界面活性剤。

脂肪酸アミンのＮ〜カルボキンメチル体、Ｎ−スルホア
ルキル化体、イミダゾリノスルホン酸なとのヘタイノ系
の両性界面活性剤（疎水基は主として炭素数１２〜１４
のアルキル基らしくはアノル基、対イオンはアルカリ金
属なと）１ポリオキノエチレノアルキルエーテル型、脂
肪酸エステル型、ポリエチレンイミノ型、ポリクリセリ
ンエーテル型、エステル型なとの非イオン性界面活性剤
（疎水基は主として炭素数１２〜Ｉ４のアルキル基もし
くはアノル基ン。

なとが挙げられる。

以上のようにして得られたケラチンはアミノ酸＋００残
基あ１こりラスティン５〜１０個、ノスチノ０，５〜２
個を有し、分子思１０．０００〜１３ｏ、ｏｏｏである
。

得られｆこ育ｉ溶媒液は、公知の成膜法、成形法により
種々の高分子ｍ膜、フィルム、繊維、スポンジ等に成形
される。

：実施例コ つぎに本発明を実施例にもとつきさらに具体的に説明す
る。

実施例１ 鶏羽］Ｏｇおよび２−メトキノエタノール２００ｍ０．
の混合物を脱気し、さらに窒素置換した。

つぎに窒素気流中で２−メルカプトエタノールＩＯｇを
添加し容器を密栓し几。ついで５５°Ｃにて２４時間撹
拌しｆニ後、反応液を室温まで冷却した。

この反応液を濾過して不溶物を除去し、少量の２−メル
カプトエタノールを含んｆこ２〜メトキノエタノールを
溶媒とする目的のケラチン有機溶媒液１８０ｍ（！を得
１こ。

溶媒除去のため該溶液１０ｇをセロファン透析チューブ
に入れ、外液に２−メルカプトエタノール（０，３％）
を含む純水を用いて透析を行った。

つぎにチューブ内容物を凍結乾燥してケラチン粉末０１
５〜０２３ｇを得た。し１こかって、該有機溶媒液中の
ケラチン濃度は１５〜２，３％と推定される。上記ケラ
チン粉末のアミノ酸分析を行ったところ、アミノ酸＋０
０残基当たり、ノステインか５５個、ノスチンか１３個
であった。また、ポリアクリルアミド電気泳動法て調べ
たところ、分子量１５，０００から７０．０００のタン
パク質が主成分であった。

実施例２ 鶏羽１０ｇ、２−クロルエタノール２００ｍｆ！および
水１５ｍＣの混合物を脱気し、さらに窒素置換した。つ
ぎに窒素気流中で２−メルカプトエタノールｌｏｇを添
加して密栓し、５５℃にて２４時間撹拌した後、反応液
を室温に戻しｆ二。この反応液を濾過し不溶物を除去し
て、２−クロルエタノールを溶媒とし少量の２−メルカ
プトエタノールを含む目的のケラチン有機溶媒液を得た
。

該溶液を実施例Ｉと同様にして溶媒除去し凍結乾燥した
ところ０．２３〜０２７ｇのケラチン粉末を得１こので
、該有機溶媒液中のケラチン濃度は２．３〜２７％と推
定された。また、ポリアクリルアミド電気泳動法で調べ
たところ、分子量１５゜０００から７０．０００のタン
パク質が主成分であった。

実施例３ 羊毛１０ｇ、　　ドデンル硫酸ナトリウム３ｇおよび２
−クロルエタノール２００ｍ１２の混合物を脱気し、さ
らに窒素置換した。ついて窒素気流中で２−メルカプト
エタノールｌＯｇを添加し密栓し、１００℃にて２時間
撹拌した後、反応液を室温７こ冷しｆこ。この反応液を
濾過して不溶物を除去し、２−クロルエタノールを溶媒
とし少量の２−メルカプトエタノール含む目的のケラチ
ンの有機溶媒液を得た。

該溶液を実施例Ｉと同様にして溶媒除去し凍結乾燥した
ところ０．１８〜０２０ｇのケラチン粉末を得たので、
該有機溶液液中のケラチン濃度は１８〜２０％と推定さ
れた。ケラチン粉末のアミノ酸分析を行ったところ、ア
ミノ酸１００残基当たり、ノスティンが８個、ンスチン
か２個であった。又、ポリアクリルアミド電気泳動法て
調へたところ、分子１１０．０００から７０．１）　０
００）タンパク質が生成分てあっ１こ。

実施例４ 既知の方法で羊毛より得ｆニケラチン粉末５ｇを２−メ
トキノエタノールおよび２−クロルエタノールの混合物
（体積比１　：　Ｉ）１００ｍ（ｌに浸漬し、脱気、窒
素置換を数回繰り返した後、２−メルカプトエタノール
５ｇを添加した。この混合物を４５℃にてｌ０ＦＩ！ｊ
ＩＪ撹拌した。得られた反応液を遠心分離により不溶物
を除去して上澄み液のケラチン有機溶媒液を得に。

該溶液を前記と同様にして透析し、凍結乾燥したところ
０１９〜０２１ｇのケラチン粉末を得ｆ二ので、該有機
溶媒液中のケラチン濃度は１９〜２１％と推定された。

ケラチン粉末のアミノ酸分析を行ったところ、アミノ酸
＋００残基当たりノスティンか８個、ンスチンが２個で
あった。

また、ポリアクリルアミド電気泳動法で調べたところ、
分子＠Ｉ　Ｏ，０００〜７０，０００のタンパク質を主
成分としていた。

実施例５ 鶏羽１ｇ、２．２，３．３−テトラフルオルプロパツー
ル２０ｍ＆および２−メルカプトエタノール１．５ｇを
含む容器を密栓後、５０℃にて２０時間振とうした。反
応液を室温に冷してから濾過して不溶物を除去し、少量
の２−メルヵプトエタノールを含む含フツ素アルコール
を溶媒とする目的のケラチン有機溶媒液（約２０ｒｒＪ
）を得た。

該溶液５ｍＱをセロファン透析チューブに入れ、外液を
０３％の２−メルカプトエタノールを含む純粋として透
析し、チューブ内容物を凍結乾燥したところ０１３ｇの
ケラチン粉末を得たので、該有機溶媒液中のケラチン濃
度は２．６％と推定された。なお、上記ケラチン粉末の
アミノ酸分析を行っ１こところ、アミノ酸１００残基当
たり、ノステインが２個、ンスチンか６個てあっに。ま
たポリアクリルアミド電気泳動法で調へｆ二ところ、分
子量１５，０００から７０，０００のタンパク質が主成
分であった。

比較例１ 実施例１と同様にして、ただし２−メトキノエタノール
の代わりに下記の種々の溶媒を用いてケラチンの抽出を
試みた結果を次の第１表に示す。

第１表 原料　　　　　　（’Ｃ）　　　　（ｈｏｕｒ）　　　
ケラチン収率メタノール　　　　　鶏羽　　５０　　２
４　　０％エタノール　　　　　　・ノ　　　５０　２
４　　痕跡（３馴τ）／／　　　　　　　人髪　　６０
　　２４　　０％〃　　　　　　　羊毛　　６０　２４
　　　ノ／クロロホルム　　　　鶏羽　　５０　２４　
　　ノ／ノ才キサン　　　　　　〃５０　　２４　　　
　ノｌテトラヒドロフラン　”　　　　５０　　２４　
　　　ノ／ヘンゼノ　　　　　　　〃　　　５０　２４
　　　／／［発明の効果：・ 本発明の製造法は従来法のようにタンパク質変成剤を用
いなくてもよく、そのため、還元処理後に透析を行う必
要がない。また、本発明によれば１〜３％もの高濃度の
ケラチンを含有する有機溶媒液が得られる。本発明のケ
ラチン有機溶媒液はケラチンを高濃度で含有しているた
めその用途か広い。

特許出願人　武田薬品工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケラチン含有物質を含水率５０重量％以下の一般
   式： ＲＯ−（ＣＨ＿２）ｎＯＨ［ I ］ ［式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、ｎは２〜４の
   整数を示す］ で表されるアルコキシアルコールおよびハロゲンで置換
   された炭素数２〜７の脂肪族アルコールから選ばれた少
   なくとも１種の有機溶媒中にて還元することを特徴とす
   るケラチン有機溶媒液の製造法。
2. （２）含水率５０重量％以下の一般式： ＲＯ−（ＣＨ＿２）ｎＯＨ［ I ］ ［式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、ｎは２〜４の
   整数を示す］ で表されるアルコキシアルコールおよびハロゲンで置換
   された炭素数２〜７の脂肪族アルコールから選ばれた少
   なくとも１種の有機溶媒中に１．０〜３．０重量％のケ
   ラチンを溶解してなるケラチン有機溶媒液。