JPH04191341A - 希土類合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、希土類合金の製造方法に関するものである。

Ｌ従来の技術〕 希土類金属またはその合金を製造する方法は、溶融塩電
解法と金属還元法の三つの方法がある。

（１）溶融塩電解法 （イ）無水希土類塩化物または希土類フッ化物を溶融塩
の電解浴中で電解採取する方法。

（ロ）希土類酸化物を溶融塩の電解浴中で電解採取する
方法。

（２）金属還元法 （イ）無水希土類塩化物または希土類フッ化物を、アル
カリ、アルカリ土類金属により熱還元する方法。

（ロ）希土類フッ化物を熱還元する際に、ＭｇまたはＺ
ｎ等を加えて低融点合金として採取し、これを蒸留して
Ｍｇ、Ｚｎを除去する方法。

（３）合金溶解法 （イ）希土類金属と合金添加材を溶解して得る方法。

しかし、これらの方法では副原料や装置からの不純物の
汚染があり、高純度金属を得ることは困難であった。

これらの方法で得られた希土類金属をさらに高純度化す
るためには、通常は、蒸留精製法、エレクトロ・トラン
スポート法、ゾーン精製法等を用いて精製するなど高度
な設備や技術を必要としている。

［発明が解決しようとする問題点］ 希土類金属は、非常に活性であり、高純度なものを得る
ためには、蒸留精製法、ゾーン精製法等を用いることが
必要とされている。しかし、これらの方法で、希土類金
属と同じ挙動をする不純物成分は除去することはできな
い。

以上に鑑み、本発明は、高純度希土類金属及びその合金
に関して工業的に採算のとれる高純度希土類金属製造に
関する製造法を確立することにある。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は、希
土類合金を製造する装置において、反応生成物である溶
融状態の希土類合金の合金化材の温度が、沸点以下とな
るように不活性ガスの圧力を設定しておき、その合金化
材の沸騰によるフォーミングを防止することにより、清
浄な希土類合金を得ると共に、その回収率を向上させる
ことが判明したものである。

斯くして、本発明は、 （１）希土類合金を製造する工程においてその製造容器
内の不活性ガスの圧力（Ｐｌ）を、Ｐｌ・Ｐ−（ＬｓＧ
ｓ＋　ＬｍＧｍ）／１３．６＋　Ｐｏ（ｔｏｒｒ）より
ｏ、　０１−０．　ｏｓＫｇ／ＣＴＩ！（ゲー正方）高
く設定しておくことにより、合金化材の沸騰による希土
類合金のロスを防止することを特徴とする希土類合金の
製造方法。

Ｌｓ：スラグの高さ　（ｍｍ） Ｌｍ：希土類合金の高さ（ｍｍ） Ｇｓ、スラグの比重 Ｇｍ・希土類合金の比重 Ｐ：坩堝底部にの圧力（ｔ、ｏ　ｒ　ｒ　）Ｐｌ：不活
性ガスの圧力（ｔｏｒｒ）ゲージ圧Ｐｏ：大気圧（７６
０ｔｏｒｒ） （２）上記（１）記載の希土類合金を製造する工程にお
いて、合金化材の沸騰による希土類合金のロスを防止す
るために、その製造容器内の不活性ガスの圧力を一定に
する自動圧力調整を用いることを特徴とする希土類合金
の製造方法。

を提供するものである。

〔発明の詳細な説明１ 本発明でいう希土類金属とはＹ、Ｓｃ、Ｄｙ、をさすも
のである。上に述べた様に、これらの希土類金属をさら
に高純度化するためには、通常は、蒸留精製法、エレク
トロ・トランスポート法、ゾーン精製法等を用いて精製
する。しかしながら、これらの方法で高純度化するため
には、限界があるために精製する前に、予め不純物濃度
を少なくしておく必要がある。そのためにも溶解還元工
程での沸騰によるフォーミングを防止しなければ、反応
生成物である希土類合金への不純分の汚染が起き、その
回収率が悪くなる。

希土類金属製造装置は、第１図に示すごとく製造容器（
９）、タンタル坩堝（５）、真空排気系（１４）、電気
炉（７）から主に構成されている。まず製造容器（９）
は電気炉内（７）にセットされ、その製造容器（９）内
にタンタル製等からなる容器（６）を挿入し、さらにタ
ンタル製等からなる坩堝（５）に希土類ハロゲン化物又
はその合金を充填し、上部横側に開孔部を設けた蓋を取
り付けて、タンタル容器（６）内にセットする。

製造容器（９）の上端には、蓋が○リング等のシールを
介して装着される。製造容器（９）の蓋には、ジャケッ
ト（１７）、Ａｒ封入口（１）、熱電対温度計（炉内）
（２）の取付口が設けられており、熱電対温度計は、○
リング等のシールを介して装着される。希土類金属は、
活性であるため熱電対温度計のアルミナ製絶縁管は、ス
テンレス製のパイプで保護している。また、ジャケット
（１８）は、揮発成分等の不純物を凝縮するために水冷
構造とし、ジャケット（１７）の冷却水は、入口（３）
から出口（４）へと排出される。さらに、真空排気系（
１４）と製造容器（９）との間は、○リング等のシール
を介して接続される。以上が、希土類合金の製造装置の
概要である。

本発明は、希土類ハロゲン化物を不活性ガス雰囲気中で
加熱し、活性金属等で還元して希土類合金を製造する工
程で反応生成仲である希土類合金の合金化材の沸騰によ
るフォーミングを防止し、その回収率を向上させるため
の方法である。

第１図の装置に基づいて希土類合金の操業例を説明する
。先ず最初に、タンタル製等の坩堝（５）の中に希土類
ハロゲン化物、還元剤等及び又は希土類合金添加元素等
を所定量充填し、その上部にタンタル製等の蓋（１１）
を取り付ける。これを予め製造容器（９）に挿入してお
いたタンタル製等の容器（６）の中に入れ、タンタル製
等の足桁の上に載せる。そして製造容器（９）に蓋なら
びに不活性ガス封入口（１）、熱電対温度計（炉内）（
２）を取り付けて密閉状態とする。

そして製造容器（９）内を真空ポンプで真空排気系（１
４）を介して十分排気する。その後、製造容器（９）を
２００〜４００℃位に昇温しで付着ガス成分、水分を取
り除き、不活性ガスを導入し一定の圧力に保つ。この圧
力は、希土類合金の合金化材の沸騰によるフォーミング
の起らない値とし、第２図の装置に基づいて説明する。

製造容器（９）の底部にかかる圧力Ｐ　（ｔｏｒｒ）は
、 Ｐｉ＝Ｐ−（ＬｓＧｓ＋ＬｍＧｍ）／１３．６＋Ｐｏ　
　（１）となる。

Ｌｓ：スラグの高さ（ｍｍ） Ｌｍ：希土類合金の高さ　（ｍｍ） Ｇｓ：スラグの比重 Ｇｍ：希土類合金の比重 Ｐ：坩堝底部にの圧力（ｔｏｒｒ） Ｐｉ：不活性ガスの圧力（ｔｏｒｒ）ゲー正Ｐｏ：大気
圧（７６０ｔｏｒｒ） 希土類合金の合金化材の大気圧における沸点をＴｂ（Ｋ
）、希土類合金の保持温度をＴ　（Ｋ）でその合金化材
の沸点を抑えるための圧力は、７６０／Ｔｂ＝Ｐ／Ｔの
関係からＰの圧力を計算しく１）式よりＰｌのゲージ圧
力を求めれば良い。このＰｉより若干高目になるように
製造容器の圧力を設定すれば、希土類合金の合金化材の
沸騰によるフォーミングを防止することができる。

この不活性ガス雰囲気中で希土類合金の融点の少なくと
も５０〜１００℃の高い温度で保持し、上に述べたよう
に製造容器（９）の圧力をＰｉ以上にすることにより、
希土類合金の合金化材の沸騰によるフォーミングを防止
し、さらに希土類合金の回収率を上げる一 −ことが出来る。また反応開始温度からは、加熱速度を
緩やかにして希土類合金とスラグに分離して保持後、冷
却する。

この工程において製造容器（９）の圧力は、一定に保つ
ために圧力調整弁（１５）により自動的に調整される。

その冷却方法は、製造容器（９）の底部を冷却すると共
に電気炉（７）の加熱を弱めながら徐々に降温させ冷却
する。

〔実施例〕

第１図の装置を用いて、スカンジウム−亜鉛合金を製造
する場合の実施例を示す。

２００ｍｍφのタンタル製坩堝（５）にフッ化スカンジ
ウム、還元材である粒状もしくは柱状の金属カルシウム
、造滓材としてのフッ化リチウム、合金化材として蒸留
亜鉛を不活性ガス雰囲気中で層状に充填する。そしてそ
の上部には、ガス及び蒸気抜きの開孔部の付いたタンタ
ル製の蓋（１１）を取り付け、さらに大きなタンタル製
容器（６）に挿入して製造容器（９）にセットした。

電気炉（７）は、加熱部かいくつかのゾーンにわかれて
おり、炉内温度が一定となるように熱電対温度計（炉内
）　（１０）で制御した。また炉底部（１６）は、空気
等の流体で冷却するための装置を備え付けている。

前操作として真空ポンプで製造容器（９）内を十分に排
気して昇温し３５０℃前後の温度で十分脱ガスを行った
後、Ａｒを製造容器（９）内に導入し０．１Ｋｇ／ｃＴ
１１（ゲージ圧力）の圧力にセットした。この圧力は、
希土類合金の合金化材の沸騰によるフォーミングの起こ
らない値である。

１０５０℃の温度でスカンジウム−亜鉛合金を保持した
場合、沸騰によるフォーミングの起こらない圧力は次の
ようになる。大気圧での亜鉛の沸点は９１３°Ｃである
ので、１０５０°Ｃの保持温度で亜鉛を沸点以下とする
ためには、８４８ｔｏｒｒ以上の圧力がなければならな
い。スラグの高さＬｓ＝　３３ｍｍ、　Ｌｍ　：希土類
合金の高さＬｍ＝１６ｍｍ、　スラブの比重Ｇｓ＝３．
０．希土類合金の比重Ｇｍ＝６．０とすれば、製造容器
の坩堝底部にの圧力が沸点以下となるためには、８４８
ｔｏｒｒ以上の圧力（ｔｏｒｒ）が必要である。従って
製造容器（９）内の不活性ガスの圧力Ｐ１は（１）式よ
り、Ｏ，１Ｋｇ／ｃｍｔであり、これより高い値０．１
１〜Ｏ，１５Ｋｇ／ｃｆｆ１以上とした。

次にフッ化スカンジウムの還元反応が進行する８５０℃
より加熱速度を緩やかにして、スカンジウム−亜鉛合金
（Ｓ　ｃ−Ｚ　ｎ合金）の融点より５０−１００°Ｃ高
い１０００−１０５０℃とし、Ｓ　ｃ−Ｚ　ｎ合金（１
３）とスラグ（Ｃａ　Ｆ、−４Ｌ　ｉ　Ｆ　）　（１２
）に分離させ、ｌ−２時間保持した。その間、製造容器
（９）内の圧力は圧力調整装置（１５）により自動的に
０．１１〜Ｏ，１５Ｋｇ／ａｉｌの圧力とした。

１０００〜１０５０℃で、Ｓ　ｃ−Ｚ　ｎ合金（１３）
とスラグ（Ｃａ　Ｆ、−４Ｌ　ｉ　Ｆ　）　（１２）に
分相させ、セットリング後、製造容器（９）の底部から
に冷却すると共に、側壁部に配置したヒーターで一定の
温度傾斜によって７００〜５００℃になるまで徐々に降
温し冷却した。

その後、電気炉（７）の加熱を停止して製造容器（９）
内にＡｒを０．５Ｋｇ／ａｎｔの圧力になるまで封入し
て常温になるまで冷却し還元生成物であるＳ　ｃ−Ｚ　
ｎ　（１３）とスラグ（Ｃａ　Ｆ、−４Ｌ　ｉ　Ｆ　）
　（１２）を取り出した。

その間、１０００〜１０５０℃でのセットリング時にＺ
ｎによる沸騰は起こらずフォーミングを防止出来た。

このためＳ　ｃ−Ｚ　ｎ合金中の不純物であるＣａは、
６１０ｐｐｍと極めて少ない値となった。また製造容器
（９）タンタル坩堝（５）ならびにタンタル容器（６）
の内側、外側には沸騰による反応生成物の付着跡は兄貴
けられなかった。

取り出したＳ　ｃ−Ｚ　ｎ　（１３）は銀白色で金属光
沢をしており脆く、その合金は不純分（Ｃａ、Ｌｉ、Ｃ
ａＦ、−４ＬｉＦ、ＣａＦｔｈ、４ＬｉＦ）の少ないも
のであった。

〔比較例〕

上記と同様Ｓ　ｃ−Ｚ　ｎ合金を得る方法において圧力
調整が適切でなくＺｎが沸騰した場合のＳ　ｃ−Ｚｎ合
金中のＣａは、５４７０ｐｐｍと非常に高い値であり好
ましいものでなかった。

［発明の効果］ 本発明を実施することにより、希土類合金のセットリン
グ時、その合金化材の沸騰によるフォーミングを防止で
き、希土類金属および合金の回収率を向上することが出
来た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いる希土類金属の製造装置の一例
の正面図である。第２図は、本発明に用いる希土類金属
の製造容器の一例の略図である。 １：Ａｒ封入口 ２：　熱電対温度計（炉内） ３・冷却水入口 ４：冷却水出口 ５：　タンタル坩堝 ６：　タンタル容器 ７：電　気　炉 ８：フ　ァ　ン ９：製造容器 ＩＯ・　熱電対温度計（炉体） ｌｌ：　　タンタル製蓋 １２：　　反応生成物（スラグ） Ｉ３：　　反応生成物（希土類合金） １４：　真空排気系 １５・圧力調整弁 １６・炉底冷却部 １７、ジャケット Ｊ８．不活性ガス（Ａｒ等）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）希土類合金を製造する工程においてその製造容器
   内の不活性ガスの圧力（Ｐｉ）をＰｉ＝Ｐ−（ＬｓＧｓ
   ＋ＬｍＧｍ）／１３．６＋Ｐｏ（ｔｏｒｒ）より０．０
   １〜０．０５Ｋｇ／ｃｍ＾２（ゲージ圧力）高く設定し
   ておくことにより、合金化材の沸騰による希土類合金の
   ロスを防止することを特徴とする希土類合金の製造方法
   。 Ｌｓ：スラグの高さ（ｍｍ） Ｌｍ：希土類合金の高さ（ｍｍ） Ｇｓ：スラグの比重 Ｇｍ：希土類合金の比重 ｐ：坩堝底部にの圧力（ｔｏｒｒ） Ｐｉ：不活性ガスの圧力（ｔｏｒｒ）ゲージ圧Ｐｏ：大
   気圧（７６０ｔｏｒｒ）
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の希土類合金を製造す
   る工程において、合金化材の沸騰による希土類合金のロ
   スを防止するために、その製造容器内の不活性ガスの圧
   力を一定にする自動圧力調整を用いることを特徴とする
   希土類合金の製造方法。