JPH04192261A - 固体電解質型燃料電池の燃料電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、固体電解質型燃料電池の燃料電極及びその製
造方法に関するものである。

（従来の技術及びその問題点） 最近、燃料電池が発電装置として注目されている。これ
は、燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギー
に変換できる装置で、カルノーサイクルの制約を受けな
いため、本質的に高いエネルギー変換効率を有し、燃料
の多様化が可能で（ナフサ、天然ガス、メタノール、石
炭改質ガス、重油等）、低公害で、しかも発電効率が設
備規模によって影響されず、極めて有望な技術である。

特に、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、１０００
°Ｃの高温で作動するため電極反応が極めて活発で、高
価な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分極が小
さく、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変換効率
が他の燃料電池にくらべ著しく高い。更に、構造材は全
て固体から構成されるため、安定且つ長寿命である。

こうした５ＯＦＣを高圧力化するのに際し、燃料電極で
の分極による電圧損失が大きいことから、燃料電極の高
活性化による分極低減が主要課題である。現在、燃料電
極材料として、ニッケルージルコニアのサーメットが標
準的に用いられている。

しかし、この材料は、５ＯＦＣの作動温度（例えば９０
０〜１０００°Ｃ）において、電子伝導性のあるニッケ
ルの凝集、焼結が進み、活性化分極が増加する傾向にあ
った。これを防ぐために、種々の方法が提案されている
。

しかし、固体電解買上にニッケル　スラリーを塗膜、乾
燥後、ＥＶＤによって多孔質骨格をニッケル粒の周囲に
形成する方法（特開昭６１−２２５７７８号公報）では
、気相法（ＥＶＤ）によるため、反応条件が複雑であり
、処理速度が遅く、処理時間が長く、コストも高いため
生産性に劣る。そのうえ、５ＯＦＣの大型化、大面積化
にも対応できない。

また、−旦燃料電極を形成し、熱分解によって電子伝導
性酸化物を生成する有機金属塩の溶液を燃料電極に含浸
、熱分解させ、ニッケル粒を電子伝導性酸化物で被覆す
る方法がある（特開平１−３０２６６９号公報）。しか
し、この方法では、ニッケル粉を被膜で被覆するため、
ニッケルの持つ高い触媒能が発揮されない。

また、ジルコニアからなる多孔質骨格を予め形成し、こ
の多孔質骨格にニッケルスラリーを含浸してニッケル被
膜を形成する方法が知られている（特開平２−７２５５
８号公報）。

上記した三つの方法では、いずれも多孔質骨格の形成工
程の他に、スラリーの含浸等の他工程が存在し、基本的
に二段階の工程が必要なので、燃料電極の生産性が劣る
。また、もっとも−船釣な方法として、酸化ニッケルと
イツトリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との混合物を仮
焼１、粉砕し、成膜、焼成を行う方法がある（１９８９
年、電気化学会要旨集Ｉ　Ｇ３１）。この方法もジルコ
ニア骨格の周囲にニッケル粒子を焼結させ、このＹＳＺ
骨格によって通電時にニッケル粒子の焼結が進行するの
を遮げようとするものである。こうした微構造を実現す
るためには、予め酸化ニッケル粉末とＹＳＺ粉末を仮焼
し、この仮焼体を所定粒度に粉砕することが必要不可欠
である。従って、これらの余分な工程を実施する必要が
あることから、かなり生産性に劣る。しかも、仮焼粉末
を粉砕して得た粉末の粒径は、肖初の酸化ニッケル粉末
、ｙｓｚ粉末の粒径よりも大きくなり、従って粉末の全
表面積が小さいことから、焼成、還元後のニッケル粒子
の反応面積を大きくすることが難しい。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は、ニッケルの反応面積を大きくして電極
の活性を高め、５ＯＦＣ作動時にニッケルの凝集、焼結
を防止して通電時の劣化を防止し、かつ製造段階で仮焼
工程等を必要としないような、燃料電極及びその製造方
法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、イオン伝導性固体電解質体の表面に設けられ
る燃料電極であって、少なくともニッケルを含む燃料電
極材料からなる多孔質燃料電極骨格が構成され、該電極
骨格の表面に接してジルコニア粒子が散在している、固
体電解質型燃料電池の燃料電極に係るものである。

また、本発明は、少なくとも酸化ニッケル粉末を含む燃
料電極骨格材料粉末１００重量部（ただし、酸化ニッケ
ル粉末の重量は金属ニッケルの重量に換算する）に対し
て平均粒径が酸化ニッケル粉末より小さいジルコニア粉
末を５〜３０重量部添加して調合し、この調合粉末を固
体電解質体上に成膜し、こうして得た膜を焼成し、還元
処理をして請求項１記載の燃料電極を得る、固体電解質
型燃料電池の燃料電極の製造方法に係るものである。

更に、本発明は、少なくともニッケル粉末を含む燃料電
極骨格材料粉末１００重量部に対して平均粒径がニッケ
ル粉末より小さいジルコニア粉末を５〜３０重量部添加
して調合し、この調合粉末を固体電解質体上に成膜し、
こうして得た膜を焼成し、還元処理をして請求項１記載
の燃料電極を得る、固体電解質型燃料電池の燃料電極の
製造方法に係るものである。

「固体電解質体」は、膜状の場合、板状の場合、筒状の
場合などを含む。「多孔質燃料電極骨格の表面に接して
ジルコニア粒子が散在」するとは、上記表面に接してジ
ルコニア粒子が散らばって在ることをいうが、上記表面
にジルコニア粒子が比較的疎に散在する場合と、上記表
面にジルコニア粒子が比較的密に散在し、その部分で上
記表面をほとんど覆うような場合とを含む。これは、多
孔質燃料電極骨格の一部が気相に面していることを意味
する。

（作　用） 本発明の燃料電極を得るには、少なくともニッケル粉末
又は酸化ニッケル粉末を含む燃料電極骨格材料粉末に対
して、上記した特定の割合で微細なジルコニア粉末を添
加して調合し、この調合粉末を成膜し、焼成後還元する
。

本発明者が上記のようにして燃料電極を作製したところ
、第１図のＳＥＭ写真（電極表面からみたもの）で示す
ような燃料電極が得られた。

即ち、ニッケルを含む燃料電極骨格材料からなる多孔質
燃料電極骨格が形成され、多孔質燃料電極骨格の表面に
接して燃料電極骨格に比して微細なジルコニア粒子が散
在し、かつ多孔質燃料電極骨格の表面の一部が気相に面
している微構造が得られた。このジルコニア粒子は、製
造工程の初期段階で燃料電極骨格材料に添加して調合し
た、微粒ジルコニア粉末に由来するものと考えられる。

マタ、骨格の表面に接して散在する微粒子がジルコニア
粒子であることは、第４図の反射電子による高倍率ＳＥ
Ｍ写真によって確認した。ここでは明るい斑点がイツト
リア安定化ジルコニアを示し、暗い部分がニッケルを示
している。

このように、ニッケルを含む燃料電極材料からなる多孔
質燃料電極骨格の表面に接してジルコニア粒子が散在す
ることから、上記骨格の中で隣り合うニッケル塊の間に
ジルコニア粒子が存在することで、５ｏｐｃ作動時にも
第２図に示すようにニッケル塊同志の凝集、焼結が抑え
られていると推定される。

また、製造段階で、酸化ニッケル粉末とｙｓｚ粒子とを
仮焼した従来法と異なり、例えば酸化ニッケル粉末を仮
焼せずに微粉のままで原料粉末として使用するので、例
えば酸化ニッケル還元後の多孔質燃料電極骨格中のニッ
ケル塊の反応面積も大きくなる。また、製造方法として
見ると、従来方法のように原料粉末を仮焼、粉砕すると
いう工程が省けるので、燃料電極の生産性を上げること
ができる。

なお、上記燃料電極骨格材料粉末として、実質的に酸化
ニッケル粉末またはニッケル粉末のみを使用すると、生
成した還元後の多孔質燃料電極骨格はニッケル塊が枝状
に連なった構成のものとなる。また、上記燃料電極骨格
材料粉末として、酸化ニッケルまたはニッケル粉末と、
平均粒径がそれらと同等以上のジルコニア粉末とを併用
すると、上記の多孔質燃料電極骨格は、ニッケル塊とジ
ルコニア塊とが融合して枝状に連なった構成となる。

また、本発明の燃料電極によれば、多孔質燃料電極骨格
の表面の一部が気相に面しているので、この表面にニッ
ケルフェルト、白金網等の集電体を押圧させることで、
集電体が気相に面した上記表面に当接するため、集電に
支障が起らない。

また、好ましくは、燃料電極の表面に垂直な破断面から
みて、第３図に示すように、多孔質燃料電極骨格の表面
に接してジルコニア粒子が散在し、また多孔質燃料電極
骨格の表面の一部が気相に面する。

本発明の製造方法においては、燃料電極材料粉末１００
重量部（ただし、酸化ニッケルの状態でニッケルを含む
場合酸化ニッケルの重量は金属ニッケルの重量に換算す
る）に対して、平均粒径が酸化ニッケルより小さいジル
コニア粉末を５〜３０重量部添加することも重要である
。即ち、この微粒ジルコニア粉末の添加量が５重量部未
満であると、ニッケル塊の凝集を阻止する効果がさほど
顕著ではなく、数時間程度の通電を行っても電極の劣化
がみられる。一方、上記ジルコニア粉末の添加量が３０
重量部を越えると、微細なジルコニア粒子が多孔質燃料
電極骨格の全表面を覆ってしまうに至るため、電子伝導
体であるニッケル塊が気相へと露出せず、従ってニッケ
ル表面によって進行する化学反応が妨げられ、また電流
経路も遮断されるため、分極が大きくなる。

微粒ジルコニア粉末の添加量は、１０〜２０重量部とす
ることが好ましい。

また、燃料電極骨格材料として調合するジルコニア粉末
の平均粒径は、ニッケルまたは酸化ニッケル粉末の平均
粒径と同等以上であり、該骨格材料に添加するジルコニ
ア粉末の平均粒径は前記ニッケルまたは酸化ニッケル粉
末の平均粒径より小さいことが好ましく、１μｍ以下で
あることが一層好ましい。

これは、該骨格材料として調合するジルコニア粉末は骨
格材の一部として、骨格と固体電解質体との熱膨張の調
和を荷うのに対し、添加するジルコニア粉末はニッケル
の凝集を阻害することを目的とするためである。すなわ
ち、骨格材料として調合するジルコニア粉末の平均粒径
が小さすぎると、ニッケルの全表面を覆ってしまい、ま
た添加するジルコニア粉末の平均粒径が大きすぎると燃
料電極骨格の表面に散在するに十分な量が得られなくな
る。よって、用いるジルコニア粉末の粒径は他のニッケ
ルや酸化ニッケル粉末の粒径とのバランスの上で重要と
考えられる。

さらに、微粒のジルコニアはそれ自体凝集性が高いので
、製造過程において微粒ジルコニアの分散性をよくする
ため十分混合することも重要である。

更に、燃料電極骨格は実質的にニッケルからなるのがよ
い。ここで実質的とは、不可避的に混入する不純物を許
容する趣旨である。

裏庭炎上 本発明の効果を評価する為、従来法により燃料電極を作
製し、比較用の標準電極とした。この標準電極は、ニッ
ケルと８モルイツトリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）
を体積比で８＝２含むＮｉ−８ＹＳＺサーメットからな
る。８　ＹＳＺは、共沈法で合成された粉末を１３００
°Ｃにて１０時間仮焼し、粉砕後、１５０メツシユの篩
に通したものを用い、酸化ニッケルは、酢酸ニッケルを
６５０°Ｃにて９時間熱分解した平均粒径２μｍのもの
を用いた。これらをそれぞれ秤量、混合後、１４００°
Ｃにて１時間仮焼し、乳鉢粉砕の後、３２５メツシユの
篩を通して原料粉末とした。この原料粉末１００重量部
に、バインダーとしてエチルセルロースを１．５重量部
、分散剤としてテレピン油を３００〜６００重量部添加
して調製したペーストを、イツトリア安定化ジルコニア
からなる厚さ１ｍｍの固体電解質板の表面にスクリーン
印刷し、９０°Ｃにて２時間乾燥後、１２００°Ｃにて
１時間で焼き付けた。以上の手順で燃料電極を作製した
固体電解質板の裏側に、固体電解質型燃料電池の空気電
極として公知のＬａ　（Ｓｒ）　ＭｎＯｓの原料粉末を
前記燃料電極成膜方法と同様にスクリーン印刷し、９０
°Ｃにて２時間乾燥後、１０００°Ｃにて１時間で焼き
付けた。さらに、固体電解質板の側面に白金線を白金ペ
ーストによって焼き付け、電極評価を３端子法にて行う
為の参照極とした。以上の工程によって、比較用の標準
電極を有する固体電解質型燃料電池の試験セルを作製し
た。これを、以降「標準セル」とする。

次に、本発明の実施例として、以下に示す燃料電極を作
製した。電極骨格材料には、前記標準電極の調製に用い
た平均粒径２μ川の酸化ニッケル　　　　−粉末を用い
、これに共沈法で合成された平均粒径０．３μＭの８　
ＹＳＺ粉末を添加した。この際、酸化ニッケル粉末の量
は金属ニッケルに換算して１００重量部とし、８　ＹＳ
Ｚ粉末の量は１７重量部とした。

これらを乳鉢中で十分混合し、原料粉末とした。

この原料粉末を用い、前記標準セルと同様の方法により
、試験セルを作製した。

こうして作製した試験セルを、水素雰囲気にて１０００
°Ｃで１時間還元処理した後、燃料電極の微構造を走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。電極表面から見
た写真を第１図に、電極表面に垂直に破断した破断面か
ら見た写真を第３図に示す。これから、この燃料電極は
本発明の範囲にあることが確認された。

作製した標準セルと試験セルをそれぞれアノードガスと
して室温にて加湿した水素、カソードガスとして酸素を
用い、１０００°Ｃにて作動させた。

まず、標準セルを２００ｍＡ／ｃｍ”　テ２０時間放電
し、定常状態において交流インピーダンス法、電流遮断
法を用いて燃料電極の電荷移動抵抗（コールコールプロ
ットにおける円弧の直径部）と２００ｍＡ／ｃｍ２での
活性化分極を測定した。結果は、電荷移動抵抗が３０Ω
０２、活性化分極が１４０ｍＶであった。

試験セルについて同様に測定した結果は、電荷移動抵抗
が０．３ΩＣ［ｌ１２、活性化分極が６０ｍＶであった
。これから、本発明は燃料電極の特性向上に効果的であ
る。

次に、標準セルの２００ｍＡ／ｃ１＋＋２放電の２０時
間にわたる分極の経時変化、及び試験セルの２００ｍＡ
／ｃｍ２放電の３０時間にわたる経時変化を第５図に示
す。

これから、標準セルでは、通電初期３時間で３Ｏｎ＋Ｖ
の分極増大が確認されたのに対し、本発明による試験セ
ルは、分極は１０時間で１６ｍＶ増加し、以後３０時間
までほぼ一定であった。

これから本発明による燃料電極は、通電安定性に優れて
いると判断される。この試験セルの通電後の微構造のＳ
ＥＭ写真（電極表面から見たもの）を第２図に示す。

第１図、第２図から解るように、試験セルでは通電前後
における電極の微構造の変化が少ない。

これは、８ＹＳＺの微粒子が多孔質ニッケル骨格を構成
するニッケル塊の表面に接してまだらに散在し、付着し
ているという、本発明の電極に特徴的な微構造によるも
のである。このことを更に明確化するため、通電前の試
験セルの燃料電極を電極表面側からみた、反射電子によ
る高倍率ＳＥＭ写真を第４図に示す。第４図において、
粒径１μｍ以上の明るい斑点が５ｙｓｚ粒子を示し、８
ＹＳＺ粒子の付着している相対的に暗い部分がニッケル
塊の連なった多孔質燃料電極骨格を示す。

これから、ニッケル塊の外表面に付着している８ＹＳＺ
粒子が、ニッケル塊同士の凝集、焼結を阻害する効果が
あることが解る。

１施貫１ 本発明の実施例として、電極骨格材料に実施例１で用い
た平均粒径２μｍの酸化ニンケル粉末を用い、これに共
沈法で合成された平均粒径０．３μｍの３モルイツトリ
ア部分安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）粉末を、酸化ニッ
ケル粉末１００重量部（金属ニッケルの重量に換算した
値）に対して１７重量部添加し、乳鉢中で十分混合し、
原料粉末とした。これを、実施例１における試験セル作
製方法と同様の工程によって、３　ＹＳＺからなる厚さ
１ｍｍの固体電解質板を用いて試験セルを作製した。こ
の試験セルについて、実施例１と同様に測定した結果、
電荷移動抵抗が０．３Ω〔２、活性化分極が７８ｍＶで
あった。これから本発明の効果は、部分安定化ジルコニ
アを用いても安定化ジルコニアと同様に得られる。

実１１１１ 本発明の実施例として、燃料電極骨格材料に平均粒径２
μＭの金属ニッケル粉末を用い、これに共沈法で合成さ
れた平均粒径０．３μｍの８モルイツトリア安定化ジル
コニア（８ＹＳＺ）粉末を、電極骨格材料（金属ニッケ
ル粉末）１００重量部に対して１７重量部添加し、乳鉢
中で十分混合し、原料粉末とした。この原料粉末を用い
、実施例１における試験セル作製方法と同様の工程によ
って試験セルを作製した。

二の試験セルについて、実施例１と同様に測定した結果
、電荷移動抵抗が０．６ΩＣ１１２、活性化分極が７３
ｍＶであった。この結果が、実施例１の試験セルの測定
結果にくらべて少し劣るのは、電極骨格材料の出発時に
おける平均粒径が同しであっても、実施例１においては
還元後に一層表面積の大きなニッケルとなり得るのに対
し、本試験セルにおいては、ニッケル表面積自体は還元
後も大きくなり得す、反応に寄与するニッケルの表面積
が実施例１の試験セルにくらべ相対的に小さい為と推定
される。これは、ニッケルの出発原料粒径に起因する問
題であり、金属二ンケルを電極骨格の８発原料に用いる
場合も、本発明の効果はあると判断される。

夫施拠土 本発明の実施例として、電極骨格材料に平均粒径３６μ
ｍの８モルイツトリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）粉
末と、実施例１で用いた平均粒径２μｍの酸化ニッケル
粉末を用い、これに共沈法で合成された平均粒径０．３
μｍの８　ＹＳＺ粉末を表のＡからＫに示す１１水準で
調製し、それぞれ乳鉢中で十分混合し、各原料粉末とし
た。ただし、表においては、酸化ニッケル粉末の重量を
ニッケルの重量に換算して１００重量部としたとき、添
加する平均粒径０．３μＭの８　ＹＳＺ粉末の重量の大
きさを「重量部」単位で示した。

これら１１種の原料粉末につき、それぞれ実施例１にお
ける試験セル作製方法と同様の工程によって各試験セル
を作製し、これら各試験セルについて実施例１と同様に
測定した。測定結果を表に示す。

Ｉ−′：　　呂　１１−、目１ 表の結果につき、添加する微粒の８　ＹＳＺ粉末の量に
注目し、これを横軸に、電極活性を顕著に表す電荷移動
抵抗を縦軸にとり、グラフにしたものが第６図である。

これから燃料電極全体に占める８　ＹＳＺの体積が変化
しても、添加する微粒の８　ＹＳＺＯ量に注目すると、
添加量が５から３０重量部において、標準セルの性能に
対して優位性があると判断される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る試料の燃料電極に通電する前の微
構造の走査型電子顕微鏡写真（電極表面からみたもの）
、 第２図は第１図の試料の燃料電極に通電した後の微構造
を示す走査型電子顕微鏡写真、第３図は第１図の試料の
燃料電極を電極表面に対して垂直方向に破断して得た破
断面からみた、燃料電極の微構造を示す走査型電子顕微
鏡写真、第４図は第１図の試料の燃料電極を電極表面側
からみた、反射電子による高倍率走査型電子顕微鏡写真
、 第５図は本発明の試料及び比較例の試料の燃料電極の分
極の通電経時変化を示すグラフ、第６図は本発明の試験
セルにおける燃料電極の電荷移動抵抗を、添加する微粒
ジルコニアに対してプロットしたグラフである。 特許比願人　日本碍子株式会社 代理人　弁理士　　杉　　村　　暁　　査問　　　　弁
理士　　　杉　　　村　　　興　　　作問　　　　弁理
士　　　佐　　　藤　　　安　　　徳同　　　弁理士　
　冨　　１）　　　　　典同　　　　弁理士　　　梅　
　　本　　　政　　　大同　　　弁理士　　仁　　平　
　　　　孝第１図 第２図 第；（図 第４図 第５図 ２００ｍＡ／ｃｍ２Ｊ電藺ＦＪＩ（ｐ＊ｌＷ）炉料を詩
イＬ本セσフａｔ峯蚤時変イし第６図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イオン伝導性固体電解質体の表面に設けられる燃料
   電極であって、少なくともニッケルを含む燃料電極材料
   からなる多孔質燃料電極骨格が構成され、該電極骨格の
   表面に接してジルコニア粒子が散在している、固体電解
   質型燃料電池の燃料電極。 ２、前記燃料電極骨格が実質的にニッケルからなる、請
   求項１記載の固体電解質型燃料電池の燃料電極。 ３、前記燃料電極骨格が実質的にニッケル及びジルコニ
   アからなる、請求項１記載の固体電解質型燃料電池の燃
   料電極。 ４、ジルコニアが安定化ジルコニア又は部分安定化ジル
   コニアからなる、請求項１記載の固体電解質型燃料電池
   の燃料電極。 ５、少なくとも酸化ニッケル粉末を含む燃料電極骨格材
   料粉末１００重量部（ただし、酸化ニッケル粉末の重量
   は金属ニッケルの重量に換算する）に対して平均粒径が
   酸化ニッケル粉末より小さいジルコニア粉末を５〜３０
   重量部添加して調合し、この調合粉末を固体電解質体上
   に成膜し、こうして得た膜を焼成し、還元処理をして請
   求項１記載の燃料電極を得る、固体電解質型燃料電池の
   燃料電極の製造方法。 ６、前記燃料電極骨格材料粉末が実質的に酸化ニッケル
   粉末からなる、請求項５記載の固体電解質型燃料電池の
   燃料電極の製造方法。 ７、前記燃料電極骨格材料粉末が実質的に酸化ニッケル
   粉末及びジルコニア粉末からなる、請求項５記載の固体
   電解質型燃料電池の燃料電極の製造方法。 ８、前記ジルコニア粉末が安定化ジルコニア粉末又は部
   分安定化ジルコニア粉末である、請求項５記載の固体電
   解質型燃料電池の燃料電極の製造方法。 ９、少なくともニッケル粉末を含む燃料電極骨格材料粉
   末１００重量部に対して平均粒径がニッケル粉末より小
   さいジルコニア粉末を５〜３０重量部添加して調合し、
   この調合粉末を固体電解質体上に成膜し、こうして得た
   膜を焼成し、還元処理をして請求項１記載の燃料電極を
   得る、固体電解質型燃料電池の燃料電極の製造方法。 １０、前記燃料電極骨格材料粉末が実質的にニッケル粉
   末からなる、請求項９記載の固体電解質型燃料電池の燃
   料電極の製造方法。 １１、前記燃料電極骨格材料粉末が実質的にニッケル粉
   末及びジルコニア粉末からなる、請求項９記載の固体電
   解質型燃料電池の燃料電極の製造方法。 １２、前記ジルコニア粉末が安定化ジルコニア粉末又は
   部分安定化ジルコニア粉末である、請求項９記載の固体
   電解質型燃料電池の燃料電極の製造方法。