JPH04193960A - 緑青の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、基材との密着性に優れた緑青を生産性良く
安定して形成する方法に関する。

〈従来技術とその課題〉 従来から、神社・仏閣の屋根材等に用いられた銅の表面
が長い年月の間に大気中の酸素、水蒸気。

炭酸ガス、硫化物乃至は塩化物等の作用によって優雅で
美しい緑色の緑青（Ｃｕ　ＣＯ３・Ｃｕ　（ＯＨ）ｚ。

Ｃｕ　Ｓ　Ｏａ・３　Ｃｕ（ＯＨ）ｚ、　Ｃｕ（Ｊｚ・
３　Ｃｕ（ＯＨ）ｚ等の塩基性銅塩）に覆われることは
良く知られているが、この緑青層は重厚で独特の美観を
醸し出すばかりでなく防食皮膜としての作用をも発揮し
、そのため緑青に覆われた銅屋根等は数百年に及ぶ耐久
性を示すこととなる。

そこで、近年、天然に近い緑青を人工的に短期間で発生
させて基材の腐食防止や装飾乃至美術的な効果を狙った
“緑青被膜形成品”が、屋根材のみならず建築内壁材や
装飾品等にも見られるようになり、これまでにも天然に
近い緑青被膜を人工的に形成させる手段に関する提案が
数多くなされてきた。

これら従来の人工緑青形成手段を大別すると次の通りで
ある。

（Ａ）薬液を使った化成処理法（例えば特公昭５７−５
１４６８号として提案された方法等）。

（Ｂ）薬液中で電解処理する方法（例えば特公昭５５−
１２１１７号として提案された方法等）。

（Ｃ）基材を化成処理した後、その上に更に塗装を施す
方法（例えば特開昭５５−８４９１号とじて提案された
方法等）。

（Ｄ）緑青色形成物質を含む塗料で塗装する方法（例え
ば特開昭５５−１３９４６７号として提案された方法等
）。

（Ｅ）サンドブラストにより表面を粗面化した銅板表面
に銅又は銅合金の粉末を接着剤で接着した後、塩化アン
モニウムや硫酸アンモニウム等の人工緑青発生液を塗布
する方法（例えば特公昭５７−５２４２５号として提案
された方法等）。

しかしながら、実際上、上記した人工緑青形成手段は ａ）緑青の発生速度が遅い。

ｂ）緑青被膜が剥離し易く、製造設備に多額の費用がか
かる。

Ｃ）緑青色を安定して形成させることができず、不均一
で色調が劣る。

ｄ）緑青の密着性が良（ない。

ｅ）緑青色被膜を形成するための工数が多く、生産性が
悪い。

等の問題が指摘されるものであり、更には、何れも一般
的に基材が銅又は銅合金にほぼ限定される上、発生させ
た緑青の表面を塗装等によって保護しなければ基材との
十分な密着性を保てないとの問題を有するものでもあっ
た。しかも、塗料膜による緑青の保護策も、塗膜組成物
の紫外線による劣化が起きるため根本的な解決策とはな
らなかった。

このようなことから、本発明の目的は、「密着性に優れ
た均一色調の緑青被膜を、基材の種類を問わず、また特
殊な設備を要することなく、短時間に安定して形成し得
る比較的安価な手段ノを確立することに置かれた。

く課題を解決するための手段〉 本発明者等は、上記目的を達成すべく様々な観点に立っ
て鋭意研究を重ねた結果、 ａ）緑青を形成しようとする基材表面に銅又は銅合金か
ら成る薄膜を形成し、次いでこの薄膜を特定の新規な化
成処理液で化成処理すると共に、その後にこれを強制酸
化させる処理を施すと、基材の材質に左右されることな
くその表面に密着性の非常に優れた均一重厚な色調の緑
青被膜を短時間で形成させることができる。

ｂ）シかも、基材表面に銅又は銅合金から成る薄膜を形
成させる手段として電着法を採用すれば、薄膜形成のた
め格別に特殊な設備を要することかなく、また基板の取
り扱いが容易であってコスト的にも有利であるばかりか
、電着条件の調整によって生成する緑青の密着性を一段
と向上させることができる。

との知見を得ることができた。

本発明は、上記知見事項等を基にして完成されたもので
あり、 「緑青を形成しようとする基材表面に銅又は銅合金から
成る薄膜を電着形成させた後、該薄膜を（イ）アリカリ
金属塩化物及び／又はアリカリ土類金属塩化物にアルミ
ニウム粉を加えたもの。

（０）塩化アルミニウム。

（ハ）塩化第二錫。

（ニ）塩化亜鉛。

（杓塩化鉛 から選ばれる１種又は２種以上を含む処理溶液で化成処
理し、続いてこれを強制酸化処理することにより、密着
性や外観等が共に優れた緑青を短時間に安定形成し得る
ようにした点」 に特徴を有している。

ここで、“緑青を形成しようとする基材”とは銅及び銅
合金に代表される金属材料のみならず、セラミック、瓦
、木材１合成樹脂等の何れであっても差し支えがなく、
格別にその材質が制限されるものではない。ただ、基材
が金属材料以外の場合には、電着法により　“銅又は銅
合金から成る薄膜”を形成するための前処理、例えば無
電解めっき又はスパッタリング法等の公知の方法により
予め表面を導電化する処理を施す必要のあることは言う
までもない。

以下、本発明をその作用・効果と共により詳細かつ具体
的に説明する。

本発明に係る緑青形成法においては、まず基材の表面に
“銅又は銅合金から成る薄膜”が形成される。薄膜の厚
さは特乙こ限定されるものではないか、通常は１〜１０
０ｐ程度、好ましくは５〜４０卿程度とするのが良い。

勿論、膜厚がＩＩｒｍ未満であっても緑青の形成は可能
であるが、この場合には薄膜に亀裂等が生じ易いため好
ましくない。−方、膜厚が１００ｊｌＸ１１を超えると
満足できる色調を得ることが難しくなり、また生産コス
トの面でも好ましくない。

基材表面への金属系薄膜形手段としては、電着法のほか
に真空華着法、スパッタリング法、イオンブレーティン
グ法７溶射法等が知られているが、電着法の場合には、
前述した如く、［“銅又は銅合金から成る薄膜”を形成
させる際に特殊な設備を必要としないｊ、［基材の取り
扱いが容易である」。

ｒコスト的に有利である」等の利点を有するほか、電着
条件の調整によりその後に生成させる緑青の密着性を一
段と向上させることができるので極めて有利となる。

なお、本発明に従い電着法によって“銅又は銅合金薄膜
”を形成させるには、例えば公知の“酸性の硫酸銅浴”
或いは“アリカリ性のシアン化銅浴”等の電解液組成、
電解条件等をそのまま適用するだけでも良いが、出来れ
ば本出願人が先に提案した電気銅めっき法（特願平１−
２３２８６６号）における条件、即ち電流密度ニア５Ａ
／ｄｉ以上で、めっき液の流速：　１　ｍ／ｓｅｃ以上
なる条件（電流密度は１００Ａ／ｄｉ程度、めっき液流
速は１．５ｍ／ｓｅｃ程度がより好適）の下で“銅又は
銅合金薄膜″を電着させるのが望ましい。なぜなら、上
記条件下で“銅又は銅合金薄膜”を電着形成させた場合
は、その後の処理によって生成する緑青の密着性が一段
と良好になり、基材と強固に密着した緑青層をより安定
に形成できるからである。

そして、基材上に形成される“銅又は銅合金から成る薄
膜”自体の表面粗さについては特に限定されるものでは
ないが、薄膜表面の粗さが３Ｊ！Ｉ１１未満では緑青の
発色度合いが低く、一方、５０卿を超えると母材と薄膜
の密着強度が低下する傾向が見られることから、通常は
３〜５０１ｘｍ、好ましくは５〜４０ｇＩｎとするのか
良い。

ところで、基材表面への“銅又は銅合金から成る薄膜”
の形成に先立って該基材表面を粗面化することは、基材
と“銅又は銅合金から成る薄膜”との密着性の向上、ひ
いては形成される緑青被膜の密着性を向上させる上で極
めて好ましいことである。従って、銅又は銅合金から成
る薄膜形成処理の前には、必要に応じて基材表面の粗面
化処理が施され、基材表面の−様な粗化と一時的な表面
の活性化が図られる。

基材表面の粗面化法としては、一般に化学的方法（電気
化学的方法も含む）と物理的方法（機械的方法）の２種
類が知られている。前者の例としては“酸又はアリカリ
に浸漬する方法（即ち、エツチング処理法）”や“電解
法”等が、そして後者の例としては“ブラスト法”、“
ウォータージェット法”、“動カニ具法”、“手工具法
１等を挙げることができる。従って、本発明に係る“銅
又は銅合金から成る薄膜”の形成に先立つ基材の粗面化
に際しては、該基材の種類や目的とする緑青形成凸表面
の粗さ等によって粗面化法を適宜選択する必要がある。

例えば、基材が金属材料の場合には、基材表面の粗面化
を高能率で実施できる上、同時に基材表面に発生してい
た錆その他の腐食生成物等の除去も成される“ブラスト
法”が好適と言える。

しかも、ブラスト法では、研削材として珪砂、スティー
ルグリッド、スティールショソト、溶融アルミナ（人造
コランダム）、アランダム、カーボランダム、グラスビ
ーズ、合成樹脂粒子等の如き各種の硬度２粒度を持った
ものが使用されるので、基材の種類その他に合わせて好
適なものを適宜選択することが可能であることに加え、
ブラスト条件により表面粗さの調整も可能であると言う
長所もある。

なお、ブラスト法については種々の観点から種類分けが
なされており、例えば研削材の吹付は手法の観点からは
“圧縮空気によってプラストする方法２と“遠心力によ
ってプラストする方法”とに分類でき、また吹付ける研
削材の乾湿状態からは“乾式法”と“湿式法”に分類で
きるが、本発明においてはその種類や組み合わせに格別
な制限はない。

粗面化処理後の基材の表面粗さは、３ｔｔｓ以上、好ま
しくは１０〜３０屑とするのが良い。これは、該表面粗
さが３４＋ｏ未満では“銅又は銅合金から成る薄膜”と
の密着性改善効果が顕著ではないからである。一方、上
記表面粗さが５０卿を超えた場合には、前記密着性は良
好となるものの母材（基材）に生しる歪が問題となるな
ど現実的ではない。

さて、本発明において、基材の表面に“銅又は銅合金か
ら成る薄膜”が電着形成された後、該薄膜に本発明の大
きな特徴の１つである“特定の新規な化成処理液を用い
た化成処理”が施される。

一般に、“化成処理”とは、成る金属を特定条件に調整
された腐食液（化成処理液）と化学反応させ、その金属
の表面に固着性のある水に不溶性の腐食生成物層を形成
させる処理を言い、その腐食生成物の物理的又は化学的
性質を利用して防錆。

塗装下地、塑性加工用潤滑下地等への適用がなされてい
る。

本発明で言う化成処理もほぼ同し概念であるが、化成処
理液が通常用いられているものとは異なる上、化成処理
の後に強制酸化処理が施される点も特異なものである。

本発明において用いる特殊な化成処理液は、前述したよ
うに （イ）アリカリ金属塩化物及び／又はアリカリ土類金属
塩化物にアルミニウム粉を加えたもの。

（ｒｌ）塩化アルミニウム。

（ハ）塩化第二錫。

（ニ）塩化亜鉛。

（ネ）塩化鉛 から選ばれる１種又は２種以上を含む溶液（溶媒は一般
的には水であるが、水辺外の溶媒であっても差し支えな
い）であり、更にはこれにミョウバン、硫酸銅、硝酸銅
等の所謂“緑青光生薬”と呼ばれている物質を添加した
ものでも良く、本発明はこれらのもの全てを包含する。

これらの化成処理液は“銅又は銅合金から成る薄膜”に
接触した場合にこれと反応して塩化第一銅（Ｃｕ（ｊ）
を生成したり、前記薄膜上酸いは薄膜内で相互に反応し
て塩化第一銅を生成する。

以降、本発明に係る化成処理につき、化成処理液を“塩
化アルミニウム水溶液”とした場合を例に詳述するが、
化成処理液が塩化アルミニウム水溶液以外の本発明溶液
の場合であってもほぼ同し条件でほぼ同様の作用効果が
奏されることが確認済みである。

さて、化成処理液である塩化アルミニウムの濃度には特
に制限はないが、通常は５〜５０重量％、好ましくは２
０〜３０重量％の水溶液が用いられ、これを“銅又は銅
合金から成る薄膜”に塗布、スプレー等の方法、又は該
薄膜を前記化成処理液に浸漬する等の方法で化成処理が
行われる。

この処理を行うと、−瞬ではあるが“銅又は銅合金から
成る薄膜”が白色化すると共にガスの発生が認められる
。

この反応機構については現在のところ明確に解明されて
いないが、次のような反応が進行しているのではないか
と推定される。

ａ）塩化アルミニウムが一部加水分解する。

ＩＶ（Ｊ３＋　３　ＨｚＯ＝Ａｌ（ＯＨ）＊”　３　Ｍ
ＣＩ　　　・１ｉｔｂ）生成した塩酸が銅又は銅合金或
いは該表面上に形成された酸化物と反応する。

２Ｃｕ＋　２　ＨＣ１＝　２ＣｕＣ１＋Ｈｚ　　　　　
　・”（２）ＣｕｚＯ＋　２　Ｈ（ＩＪ　＝　２　Ｃｕ
（Ｊ　＋　ＨｚＯ”１３）ＣｕＯ＋２　ＨＣｆ　＝　Ｃ
ｏ　Ｃｆ　ｚ　＋　Ｈｚ　Ｏ＝　（４）Ｃ）　生成した
Ｃｕｃｌは一部不均−化反応を起こす。

２　ＣｕＣｆ　＝ＣｕＣ／ｚ　＋Ｃｕ　　　　　　　　
　　　−（５１実際には、上記の（１）〜（５）式の反
応以外に種々の反応（例えば（４）式の逆反応等）が起
きているものと考えられ、結局、薄膜上ではＣｕ、　Ｃ
ｕｚＯ，ＣｕＯ又はＣｕ（○Ｈ）ｚ、　ＣｕＣｆ、　Ｃ
ｕ（ｊｚ、　Ａ１１（ＯＨ）ｙ、　　ＡｌＣｌ３等が複
雑に共存しているのではないかと推定される。

なお、（２）式で示した反応は通常の状態では起こらな
いが、電着皮膜の場合には金属組織の結合が弱くて非晶
質に近いため、その電極電位が通常状態の同種材料に比
べて卑になっていることから、このような反応が起きる
ものと考えられる。そして、化成処理時にガスの発生が
認められていることから、（２）式の反応が起こってい
る可能性が非常に高いと言える。

一方、アリカリ金属塩化物（例えばＫＣＩ、ＮａＣ１等
）及び／又はアリカリ土類金属塩化物（例えばＭｇ（Ｊ
ｚ、　Ｃａ１ｌｌＪｚ等）にアルミニウム粉を加えた化
成処理液では、アルミニウム粉の添加時に例えば次式の
反応が起きる。

６ＮａＣ１＋　２Ａｆ＋　６　ＨｚＯ −２ＡｌＣ１ｙ　＋　６　ＮａＯＨ”　３　Ｈｚ　　−
（６）従って、その後は塩化アルミニウム単独の化成処
理液の場合とほぼ同様の反応が起こっているものと考え
られる。

また、ミョウバン、硫酸銅、硝酸銅等の公知の緑青全生
薬を添加した化成処理液の場合には、−部は硫酸塩或い
は硝酸塩となるものの、本質的な反応としてはほぼ同じ
と考えられる。なお、このようにミョウバン、硫酸銅、
硝酸銅等を添加した場合には、最終的に（強制酸化処理
の後に）形成される緑青の色調を微妙に変化させる効果
が得られるが、余り多量に添加すると緑青の生成速度が
遅くなる。従って、上記公知の緑青全生薬を添加する場
合には、格別な制限はないもののその添加量を１〜１５
重量％、好ましくは１〜５重量％程度に調整するのが良
い。

次に、上述のように化成処理された“銅及び銅合金より
成る薄膜”は強制酸化処理され、密着性の優れた緑青の
形成がなされる。

強制酸化の手段としては“酸化性の液体を用る方法”、
“酸化性の気体を用いる方法”或いは“電解による方法
”等があるが、基材の取り扱い容易性や緑青の密着性等
を考慮した場合には“気体を用いる方法”が好ましいと
言える。

酸化性の気体としては空気や酸素ガス等が一般的である
が、処理速度（＃ち緑青の形成速度）を考えた場合には
オゾン（０３）が最も好ましく、強制酸化にはオゾン含
有雰囲気中に曝す手法が推奨される。この場合、オゾン
濃度には特に制限はなく、通常のオゾン発生器によって
雰囲気中にオゾンを混入する程度で十分である。

そして、化成処理を施した“銅又は銅合金より成る薄膜
”をオゾンによって強制酸化する場合、該強制酸化処理
は化成処理によって生成した化成処理膜が乾燥してしま
う前に実施することが望ましい。つまり、化成処理膜に
湿気（水分）が十分に存在する状態で（好ましくは化成
処理後直ちに）オゾン含有雰囲気中へ入れて酸化すると
、より短時間で密着性の極めて優れた緑青皮膜を形成す
ることができる。

この“化成処理した銅又は銅合金薄膜の強制酸（Ｗ”に
よる緑青の形成機構については現在のところ明確に解明
されていないが、この処理により生成した緑青がＸ線回
折によって化学的に安定な塩基性塩化第二銅（Ｃｕ（ｊ
ｚ−３Ｃｕ（ＯＨ）ｚ）であると確認されている。従っ
て、次のような反応が進行しているのではないかと推測
される。

イ）塩化第一銅がオゾン酸化により塩化第二銅と水酸化
銅になる。

６Ｃｕｌ：ｊ　＋　３　Ｈ２Ｏ＋　０３−３　Ｃｕ（ｊ
　ｚ　＋　３　Ｃｕ（ＯＨ）ｚ　　　−（７１０）銅及
び／又は酸化銅がオゾン酸化又は加水分解により水酸化
銅となる。

３Ｃｕ　＋　３　ＨｚＯ＋　０：ｌ＝　３Ｃｕ（ＯＨ）
ｚ　　　　　−（８１３Ｃｕｚ○＋６Ｈ２０＋○ｙ　＝
　６　Ｃｕ　（ＯＨ）ｚ　　−（９１ＣｕＯ＋　Ｈｔｏ
　＝Ｃｕ（ＯＨ）ｚ　　　　　　　　　　　−Ｑωハ）
塩化第二銅と水酸化銅が反応し、塩基性塩化第二銅（緑
青）が生成する。

ＣｕＣｆｚ　＋　３　Ｃｕ（ＯＨ）ｚ＝ｃｕｃｌｚ・３
ｃｕ（ＯＨ）ｚ−αυなお、当然のことながら、これら
の反応は単独ではなく同時平行的に進み、最終的には化
学的に安定な化合物である緑青（塩基性塩化第二銅）に
なるものと考えられる。

化成処理した銅又は銅合金薄膜の強制酸化処理時間は、
オゾン処理（オゾン含有雰囲気に曝す処理）を例にした
場合、オゾン濃度及びオゾン含有ガス量等によっても異
なるが、市販のオゾン発生器を用いれば通常は約１０〜
６０分程度で十分である。ただ、市販のオゾン発生器を
用いた処理では約１０秒程度で表面の色が変化すること
から、この程度の時間で反応が開始するものと考えられ
る。

強制酸化処理が終了した後、緑青が形成した基材は好適
には乾燥を兼ねた養生を行う。この養生では特に加熱す
る必要はなく、通常、室温で２〜２４時間行えば十分で
ある。

このようにして、密着性の極めて優れた均一色調の緑青
を短時間で形成することができる。

続いて、本発明を実施例によって更に具体的に説明する
。

（実施例〉 実施例　１ まず、予め脱脂された銅板（２２０ｍａ幅ｘ２５ｏｔｍ
長×０．３ｆｌ厚）を準備し、粒径＃５０〜＃２５０の
アランダム粉を用いた空気圧１．５〜５　ｋｇ／　ｃｔ
Ａ　（Ｌ　シ圧）での吹付はブラスト処理によって銅板
表面の粗面化処理を行った。

次に、前記銅板（粗化面）を陰極、そして鉛板を陽極と
し、硫酸銅溶液（ＣｕＳ○、、　５　Ｈ２Ｏ：　１５０
ｇ／β、　　Ｈａｓ　０４　：　８０ｇ／　ｌ）　　を
電解液に用いて、電流密度：　８０　Ａ／ｄｒｒｒ。

めっき液の流速：　１．５ｍ／ｓｅｃ。

液温：５５℃ の条件で５分間電解を行い、上記銅板の表面に新たな銅
の薄膜を電着形成させた。

次いで、前記銅薄膜に化成処理液である塩化アルミニウ
ム３０重量％の水溶液を刷毛で均一に塗布して化成処理
を行い、生成膜が湿気を十分含有しているうちにオゾン
酸化ボックス（０，２ｍ）に装入し、オゾン発生器（コ
ーヨーテノクス■製のＫＷ−７０１型機、０３発生量：
約９　ｇ／ｈｒ）よりオゾン含有空気を３１７ｓｉｎの
割合で１５分間吹き込んだ。

この強制酸化処理の後、緑青が形成された銅板をオゾン
酸化用ボックスより取り出して室温で８時間の乾燥を兼
ねた養生を行った。

そして、上記処理によって形成された緑青の観察を行っ
たところ、該緑青は重厚な青味を帯びた緑色の色調を呈
しており、緑青被膜を指先でこすっても全く剥離物を生
ずることがなく、天然緑青と同等以上に優れた密着性を
有していることが確認された。

更に、Ｘ線回折による分析よって、本発明法により形成
された緑青は天然緑青の主成分である塩基性塩化第二銅
（Ｃｕ（Ｊｚ・３Ｃｕ（ＯＨ）ｚｌであることも確認さ
れた。

実施例　２ 銅板表面の粗面化を“公知の化学研磨液を用いたエツチ
ング処理”によって行ない、化成処理液として塩化第二
錫：１２重量％の水溶液を用いた以外は、実施例１と同
様の方法で緑青を形成させた。

このようにして得られた緑青被膜は、青色の強い色調で
、剥離物が全くない密着性の極めて優れた均一なもので
あった。

実施例　３ 化成処理液として食塩水溶液（Ｎａ（ｊ濃度：５重量％
）にアルミニウム粉末を５重量％添加したものを用いた
以外は、実施例１と同様の方法で緑青を形成させた。

得られた緑青皮膜は、均一で天然緑青とほぼ同じ色調を
帯び、密着性の極めて優れたものであった。

実施例　４ 化成処理液として塩化アルミニウム３０重量％含む水溶
液中にミョウバン（ＫＡＮ：＋（Ｓ　０４）２（ＯＨ）
６）結晶を５重量％添加したものを用いた以外は、実施
例１と同様の方法で緑青を形成した。

得られた緑青皮膜は、均一で剥離物の全くない密着性の
良いものであった。

これらの実施例以外にも、銅又は銅合金薄膜の形成に種
々条件の電着法を、そして強制酸化手段として種々の酸
化性液体、酸化性気体を通用する方法を様々に組み合わ
せた試験を行ったが、何れも本発明法に従えば前記実施
例の場合とほぼ同様に良好な結果を得られることが確認
された。

〈効果の総括〉 以上に説明した如く、この発明によれば、天然緑青とほ
ぼ同じ重厚な色調を呈すると共に極めて密着性の優れた
緑青を、格別に特殊な設備等を要することなくあらゆる
種類の基材上に短時間に安定して形成することが可能と
なり、屋根材のみならず、建築内壁材や装飾品等の幅広
い分野での適用が期待されるなど、産業上極めて有用な
効果がもたらされる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）緑青を形成しようとする基材表面に銅又は銅合金
   から成る薄膜を電着形成した後、該薄膜を（イ）アリカ
   リ金属塩化物及び／又はアリカリ土類金属塩化物にアル
   ミニウム粉を加えたもの，（ロ）塩化アルミニウム， （ハ）塩化第二錫， （ニ）塩化亜鉛， （ホ）塩化鉛 から選ばれる１種又は２種以上を含む処理溶液で化成処
   理し、続いてこれを強制酸化処理することを特徴とする
   緑青の形成方法。
2. （２）銅又は銅合金から成る薄膜の電着を、電流密度：
   ７５Ａ／ｄｍ＾２以上， めっき液の流速：１ｍ／ｓｅｃ以上 にそれぞれ制御しつつ実施する、請求項１に記載の緑青
   の形成方法。
3. （３）化成処理後の強制酸化がオゾン含有雰囲気に曝す
   処理にて行われる、請求項１又は２に記載の緑青の形成
   方法。
4. （４）緑青を形成しようとする基材表面を粗面化し、そ
   の後で銅又は銅合金から成る薄膜を電着形成させる、請
   求項１乃至３の何れかに記載の緑青の形成方法。