JPH04196011A - チタン酸鉛磁器の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化物系セラミックスの複合酸化物であるチ
タン酸鉛磁器の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、チタン酸鉛系の圧電性磁器を製造する場合、例え
ば特公昭６１−３０’５号公報に開示されているように
、チタン酸鉛系の主成分に、種々の添加剤を加えること
により、共振周波数が温度上昇により負側に大きく変化
する変化度合を是正した成形体が得られ、焦電素子、圧
電振動子、共振子、発信子、セラミックフィルタ、弾性
表面波フィルタなどに用いられることが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記場合のようにチタン酸鉛系の主成分に種々の添加剤
を加えると、共振周波数の前記変化度合を改善できる。

しかしこの反面、キュリー温度が低下するため、圧電特
性が温度変化に対し大きく変化するので望ましくない。

一方、添加剤を加えないことによりキュリー温度を高め
ると圧電特性の温度による変化が小さ（なるが、焼成後
の成形体にクラックが発生する。この原因は、チタン酸
鉛はキュリー温度以下では非常に配向性の強い結晶構造
（Ｃ軸／ａ軸＝１．０６）をもっているため、キュリー
温度前後で粒子の配列が極端に変化し、応力が発生して
クラックに至ると考えられている。なお、この配向性は
チタン酸鉛が純粋なほど強い。

ここにおいて本発明は、添加剤を加えないでキュリー温
度を高めるとともにクラックの発生を防止することを目
的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のチタン酸鉛磁器の製造方法は、ＰｂＯとｒｉｏ
２との混合粉末から成形体を成形する成形工程と、 前記成形工程で得られた成形体を加熱して焼結させる焼
成工程とよりなるチタン酸鉛磁器の製造方法において、 前記焼結工程後、加熱された前記成形体の温度・が降下
するとき、少なくとも前記成形体のキュリー温度に達す
るまで前記成形体に１ＫＶ／ｍｍ〜１０Ｉ＜Ｖ／ｍｍの
電界強度を印加することを特徴とする。

これによって添加剤を加えない場合であっても、焼成後
、クラックを発生せず、かつ温度変化に対して圧電特性
の変化を小さ（させた成形体が得られる。

前記印加電界強度は、その大きさの幅が、前記値に特定
される理由として、ｌ０ＫＶ／ｍｍを超過した場合では
、焼成後の成形体が絶縁破壊し、］、ＫＶ／ｍｍ未満の
電圧では、焼成後の成形体にクラックか発生する。従っ
て印加電界強度の値は、Ｉ　ＫＶ／ｍｍ　〜１０ＫＶ／
ｍｍの範囲内に特定される。

また、前記電界強度を印加するとき、前記時期に特定す
る理由としては、電界強度の値が１ＫＶ／　ｒｎ　ｍ−
ｌ０ＫＶ／ｍｍの範囲の電界強度であっても、前記時期
以外、例えば成形工程の昇温時や、焼成温度保持期に、
電界強度を印加すると、結晶の粒の成長が不完全なため
、絶縁破壊を発生させる。従って電界強度を印加する時
期は降温時の少なくとも前記成形体のキューり温度に達
するまでである。キューり温度に達した後は電界強度の
印加の有無は圧電特性にほとんど影響がない。

〔作用および効果〕

本発明のチタン酸鉛磁器の製造方法によれば、成形工程
では、ＰｂＯとＴｉＯ２との混合粉末から成形体が成形
される。焼成工程では、前記成形体が加熱されて焼成を
終え、前記成形体の温度が降下するとき、少なくとも前
記成形体のキュリー温度に達するまで前記成形体に１Ｋ
Ｖ／ｍｍ〜１０ＫＶ／ｍｍの電界強度が印加される。こ
れによって成形体はキュリー温度域」―で粒子の再配列
を生じる。この再配列時における粒子の配列方向は、成
形体が冷却されキュリー温度以下となってもほとんど変
化せず、その配列方向が保持され応力の発生が防止され
るため、チタン酸鉛製の成形体にクラックか生じない。

従って本発明のチタン酸鉛磁器の製造方法によれば、チ
タン酸鉛を原料とした場合、添加剤を含ませることなく
クラックの発生を防止でき、かつキュリー温度を高くで
きるので温度変化に対する圧電特性の変化を小さくした
成形体か得られる。

〔実施例〕

本発明のチタン酸鉛磁器の製造方法の実施例を第１図、
第２図、第３図、第４図に基づいて説明する。

本実施例のチタン酸鉛磁器の製造方法は、成形工程と焼
成工程とよりなる。

成形工程では、成形に先立つ準備として２種類の原料を
用いて成形材料が製造加工される。すなわち原料として
ＰｂＯ（酸化鉛）とＴｉＯ２（二酸化チタン）をモル比
で１：１の割合で秤量し、湿式ミルにより４８時間混合
、粉砕した後、脱水、乾燥して原料粉末を得た。次いで
この原料粉末を、加熱炉内に入れ空気の存在状態で８５
０°Ｃの条件で２時間仮焼を行った。

仮焼された後の原料粉末は、再び湿式ミルにより４８時
間混合、粉砕し、さらに脱水、乾燥し粉末状の成形材料
を得た。

引続く成形工程で、この成形材料を用いて成形ペレット
がテストピースとして成形される。この場合、前記成形
材料であるＰｂＴｉ０ａ（チタン酸鉛）粉末に、バイン
ダとしてポリビニルアルコールを約３　ｗ　ｔ％加えて
造粒後、加圧成形により圧力１ｔ／ｃイで直径２０ｍｍ
、厚さ１ｍｍの円板に成形し、Ｐ　ｂ　Ｔ　１Ｏ３（チ
タン酸鉛）製の成形ペレット１を得た。

焼成工程 焼成工程では、前記成形ペレット１の上下に、第１白金
線２０をもち正極となる第１白金板２および第２白金線
３０をもち負極となる第２白金板３を接触させ、第１、
第２白金線２０．３０を直流電源４の正極端子４０およ
び負極端子４１に接続した。そして成形ペレット１は、
予め用意された第１アルミナ製匣鉢６の本体６０の内部
６１に、収容され、かつＰｂ０（酸化鉛）２０ｗｔ％、
ジルコニア８０　ｗ　ｔ％の混合粉末よりなるバット材
５の」−に第２白金板３を介して載置される。そして本
体６０の上部に蓋６２をかぶした状態の匣鉢６全体が焼
成炉７内の内底面７０に配置される。

その後、つぎの条件下で成形ペレット１を焼成した。す
なわち成形ペレット１は、昇温速度２００’Ｃ／ｈで焼
成炉７において加熱され、第２図に示す右」二りの斜線
８０のように昇温過程をへてその温度が第２図に示す水
平線８１の示す１２００°Ｃ〜１３００°Ｃの焼成保持
温度に達し、かつ、この範囲内の温度に保持された状態
で２時間焼成される。そして２時間経過後、成形ペレッ
ト１に対する加熱が停止され、第２図に示す右下りの斜
線８２のように、冷却に伴なう降温過程で、成形ペレッ
ト１がキュリー温度に達するまでの間（４時間）　、Ｉ
　ＫＶ／ｍｍ　〜１０ＫＶ／ｍｍの電界強度が印加され
る。この後、常温にまで冷却された成形ペレット１は、
完成品として焼成炉７および匣鉢６より外部に取り出さ
れた。

（比較例） 比較のため、テストピースとして前記実施例の場合と同
じ材料を用いて成形ペレットｌａ（第５図参照）が製造
された。なお、この成形ペレット１ａを製造する場合、
焼成工程の焼成が行なわれた後、降温時に電界強度を印
加しないこと以外は、前記実施例の場合と同じである。

（評価） 」二記のようにして得られた実施例の成形ペレット１お
よび比較例の成形ペレット１ａの両面に銀電極を印刷、
焼付し、それぞれキュリー温度を測定し評価するととも
に、外観を顕微鏡により検査してクラックの発生の有無
を確認評価した。

この結果、本実施例の成形ペレット１の場合には、キュ
リー温度が４９５°Ｃを確認でき、かつクラックの発生
の無いことが確認された。

これに対し比較例の成形ペレット１ａの場合には、キュ
リー温度が本実施例で得られた４９５℃より低い４９０
°Ｃ以下であることが確認されるとともにクラックの発
生の有ることが確認され実用に耐えないものとなった。

すなわち、比較例の成形ペレット１ａの場合、焼成後の
降温時においてキュリー温度以上にある時点で第５図ａ
の示すように粒子１０ａの配向性・　かないため配列さ
れず、このままの状態でキュリー温度以下に下がった場
合、粒子１０ａは第５図すの示すように矢印Ｓ２、Ｓ３
、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６の示すようにランダムな方向より配
列しようとしてクラックＫが発生する。

なお、前記比較例の成形ペレット１ａの原料に添加剤と
してランタンを１　ｗ　ｔ％を加えた以外は、同じとな
した他の比較例の成形ペレット（図示せず。）の場合も
、同じ結果となった。

ここにおいて本実施例の成形ペレット１は、実用に適し
ていることが判明した。すなわち、本実施例の場合には
、成形ペレット１に対し焼成後の降温時に電界強度が印
加されることによって、第３図ａの示すようにキュリー
温度以上にある時点で粒子１０が再配列されるため、キ
ュリー温度以下になった場合であっても前記各粒子１０
は第３図すの示すように矢印Ｓの示すとおり同一方向に
配列したまま保持される。このためクラックが発生しな
い。

また、第４図に示すＡ曲線の示すキュリー温度Ｐ１が、
同図８曲線の示すキュリー温度Ｐ２よりも高い場合には
、Ａ曲線は降温方向側に緩やかな曲線となり誘電率の温
度変化に対する変化し１が小さなものとなる。これに対
し８曲線は降温方向側に急な曲線となり誘電率の温度変
化に対する変化し２が大きなものとなる。

従って本実施例で得られた成形ペレット１は、添加剤を
含まないためキュリー温度が高く、良好な圧電特性（誘
電率）が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明チタン酸鉛磁器の製造方法によって得
られた成形（チタン酸鉛）ペレットの焼成工程を示す説
明図である。第２図は、前記焼成工程における成形ペレ
ットに対する加熱温度と時間との関係を示すとともに、
昇温、焼成温度保持、降温の焼成パターンを示す図であ
る。第３図ａ、ｂは、本実施例における成形ペレットの
粒子の配向性を示すものでギコリー温度以−ｌ二の粒子
再配列を示す説明図及びキュリー温度以下での配列方向
が同一で変化せずクラックか発生しない状態を示す説明
図である。第４図は、キュリー温度と誘電率の関係を説
明する説明図である。第５図ａ、　ｂは、比較例におけ
る成形ペレットの粒子の配向性を示すもので、キュリー
温度以」二で配向性が無い状態及びキュリー温度以下で
配向性が有る状態となりクラックか発生した状態を示す
説明図である。 １・・・成形ペレット　　　　２・・・第１白金板３・
・第２白金板　　　　　４・・・直流電源６・・アルミ
ナ匣鉢　　　　７・・・焼成炉Ａ・・・実施例における
曲線 Ｂ・・・チタン酸鉛に添加剤を加えた場合における曲線 Ｐｌ・・・実施例のキュリー温度 Ｐ２　・チタン酸鉛に添加剤を加えた場合のキュリー温
度 特許出願人　　トヨタ自動車株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＰｂＯとＴｉＯ＿２との混合粉末から成形体を成
   形する成形工程と、 前記成形工程で得られた成形体を加熱して焼結させる焼
   成工程とよりなるチタン酸鉛磁器の製造方法において、 前記焼成工程後、加熱された前記成形体の温度が降下す
   るとき、少なくとも前記成形体のキュリー温度に達する
   まで前記成形体に１ＫＶ／ｍｍ〜１０ＫＶ／ｍｍの電界
   強度を印加することを特徴とするチタン酸鉛磁器の製造
   方法。