JPH04197733A - ポリエステル系シュリンクフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、プラスチックボトル、ガラスびんなどのラベ
ルや包装材料として好適なポリエステル系シュリンクフ
ィルム、さらに詳しくいえば、プラスチックボトル、ガ
ラスびんなどに装着するときの作業性が良好で、しかも
装着後に緩み、しわ、剥離等のトラブルを生じることの
ないポリエステル系ンユリンクフイルムに関するもので
ある。

従来の技術 ポリエステル系シュリンクフィルムは、透明性が優れて
いる上に、輸送中、保管中における収縮すなわち自然収
縮による寸法不足や平面性低下などを生じないので、筒
状にしてプラスチックボトルやガラスびんに被装し、加
熱収縮させて装着するためのラベルや包装材料として注
目されつつあるが、これまでンユリンクフイルムとして
慣用されているポリ塩化ビニル系やポリスチレン系のも
のに比べると、熱収縮性及びその温度依存性が劣るため
、装着の際の作業性が低く、装着後の外観が悪くなると
いう欠点かあった。このような欠点を改良するために、
素材のポリエステル共重合体の組成に工夫を加えたもの
（特開平１−１３６７２２号公報）や非品性のポリエス
テル共重合体とポリエチレンテフタレートとの混合物を
用いたもの（特開昭６１−２０３１６１号公報）などが
提案されている。

ところで、近年プラスチックボトルの需要が増加するに
従い、ラベルや包装材料についても、プラスチ７クボト
ルに対して使用する機会が多くなってきたが、このプラ
スチックボトルは耐熱性を欠くため、これにラベルや包
装材料を装着するには、できるだけ短時間の加熱で収縮
を行わせることが必要であり、しかも装着後に緩みや剥
離を生じないように、加熱時の経時的な熱収縮率をでき
るだけ一定に維持することが必要である。

しかしながら、これまで提案されているシュリンクフィ
ルムは、このような要求特性が不十分でアリ、装着時に
プラスチックボトル本体が変形したり、装着後の洗浄の
際又は保存中に不ツタ部、端部に緩みを生じ仕上がりの
外観をそこなうのを免れなかった。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来のポリエステル系ンユリンク
フイルムがもつ欠点を克服し、短時間の加熱でプラスチ
ックボトルに装着することができ、装着後に緩みや剥離
を生じることのない、改良されたポリエステル系シュリ
ンクフィルムを提供することを目的としてなされＩこも
のである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、ポリエステル系シュリンクフィルムの物
性を改善するために、種々研究を重ねた結果、特定の組
成をもつジオール混合物とテレフタル酸とを重縮合させ
て得られるポリエステルのフィルムを延伸させることに
より、その目的を達成しうろことを見出し、この知見に
基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、テレフタル酸を主体とするジカル
ボン酸成分と、エチレングリコール７０〜９６モル％及
び一般式 ％式％ （式中のＲ３及びＲ２は水素原子又は低級アルキル基、
Ｒ３及びＲ４は低級アルキル基、ｎはＯ又はｌである） で表わされる化合物３０〜４モル％から成るジオール成
分とで構成されたポリエステルのフィルムを少なくとも
一方向に１．２〜８倍延伸させて成る、ｉｏｏ’ｃの熱
収縮率が一方向において５０％以上、かつそれと直角方
向において１０％以下のポリエステル系シュリンクフィ
ルムを提供するものである。

本発明で用いるポリエステルは、テレフタル酸を主体と
するジカルボン酸成分と特定の混合ジオール成分との重
縮合反応によって形成されるものである。

このジカルボン酸成分単位は、テレフタル酸８０モル％
以上、特に８５モル％以上を含むものが好ましい。テレ
フタル酸の成分の割合が少なくなると、結晶性が失われ
て溶融成形前に必要な樹脂の乾燥が困難になる上に、得
られるフィルムの機械的強度が低下する。ジカルボン酸
成分単位中に存在しうるテレフタル酸以外のカルボン酸
単位としては、イソフタル酸、ヒフェニルジカルポン酸
、５−第三ブチルイソフタル酸、　２，２，６．６−チ
トラノチルビフエニルジカルポン酸、２．６−ナフタレ
ンジカルボンＭ、１．１．３−トリメチル−３−フェニ
ルインデン−４，５−ジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸の単位、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セパシン酸、１．１０−デカンニ酸などの脂
肪族ジカルボン酸の単位、トリメリット酸、１．２，４
．５−ベンゼンテトラカルボン酸などのポリカルボン酸
の単位がある。これらのテレフタル酸以外の芳香族ジカ
ルボン酸の割合は、ジカルボン酸成分単位の合計に基づ
き２０モル％未満であるが、脂肪族ジカルボン酸単位の
場合は１０モル％未満、ポリカルボン酸単位の場合は２
モル％未満にするのが望ましい。脂肪族ジカルボン酸単
位の割合が１０モル％以上になると、得られるポリエス
テルのガラス転移温度が低くなり、自然収縮率が大きく
なるので好ましくないし、また、ポリカルボン酸単位の
割合が２モル％以上になるとポリエステルの部分的架橋
が起り、延伸性の低下を招くので好ましくない。

次にジオール成分単位は、エチレングリコール単位７０
〜９６モル％、好ましくは８０〜９３モル％と前記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物単位３０〜４モル％、好ま
しくは２０〜７モル％の混合ジオール単位が用いられる
。前記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ１及びＲ６の低
級アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好
ましい。このような化合物としては、例えば２，２−ジ
メチル−３−ヒドロキンプロピル・２．２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピオネート、２−ヒドロキシエチル
・２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、
３−ヒドロキシプロピル・２．２−ジメチル−３−ヒド
ロキシプロピオネート、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピル・２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネ
ート、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル・２
，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、２．
２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル・２．２−ジエ
チル−３−ヒドロキシプロピオネート、２．２−ジイソ
プロピル−３−ヒドロキンプロピル・２．２−ジメチル
−３−ヒドロキシプロピオネート、２，２−ジ−ｎ−ブ
チル−３−ヒドロキシプロピル・２．２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピオネート、２，２−ジ−ｎ−ペンチ
ル−３−ヒドロキシプロピル・２，２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピオネートなどが挙げられるが、特に好
適なのは、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
・２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート及
び２．２−ジエチル−３−ヒドロキシプロピル・２．２
−ジエチル−３−ヒドロキシプロピオネートである。

本発明で用いるポリエステルのジオール成分単位中の一
般式（Ｉ）で表わされる化合物単位の割合は、４〜３０
モル％、好ましくは７〜２０モル％の範囲内で選ぶこと
が必要である。これが４モル％未満では、熱収縮率の改
善が不十分であるし、３０モル％よりも多くなると、ポ
リエステルの結晶性が低下し、作業性がそこなわれる上
に、得られるフィルムの機械的強度が低下する。

本発明で用いるポリエステルのジオール成分単位中には
、エチレングリコール及び前記一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物の単位の外に、所望ならばポリエステルの物性
に悪影響を及ぼさない程度の量で、他のポリオール類や
オキシカルボン酸類の単位が含まれていてもよい。

このようなジオール類としては、例えばジエチレングリ
コール、プロピレングリフール、１．４−７’タンジオ
ーノ呟ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタツール、キシリレ
ングリコール、グリセリン、ペンタエリトリトール、ト
リメチロールプロパンなどを、またオキシカルボン酸類
としては、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安
息香酸などを挙げることができる。

本発明で用いるポリエステルの製造は、通常のポリエス
テルの製造方法に従い、前記のジカルボン酸成分とジオ
ール成分とを重縮合反応させることによって行われる。

この際、必要ならば、ジカルボン酸成分として、ジカル
ボン酸の反応性官能的誘導体例えば酸ハロゲン化物、酸
エステルを用いることもできるし、反応溶媒、縮合剤、
触媒などの存在下で反応させることもできる。

本発明のンユリンクフイルムは、このようにして得たポ
リエステルをフィルム成形し、所定の延伸倍率で延伸処
理することによって製造することができる。このフィル
ム成形は、例えば、前記の重縮合により得られたポリエ
ステルを乾燥後、２００〜２８０’Ｏの温度で溶融押出
し、表面温度１５〜７０°Ｃのキャスティングドラム上
に、厚さ１００〜５００μｍのフィルムを形成させるこ
とによって行われる。

また、延伸処理は、このようにして得たキャスティング
フィルムを、ガラス転移温度以上、好ましくはガラス転
移温度よりも５〜２０℃高い温度において、少なくとも
一軸方向に１．２〜８倍延伸することによって行われる
。この延伸処理の後で必要ならば、延伸温度よりも１５
°Ｃ低い温度から１５°Ｃ高い温度の範囲で、さらに熱
処理してもよい。

、このようにして、１００°Ｃの熱収縮率が一方向にお
いて５０％以上で、かつそれと直角方向において１０％
以下のシュリンクフィルムが得られるが、横方向の熱収
縮率を５０％以上にするには、未延伸フィルムをロール
式縦延伸機で縦方向に１．１〜２．０倍延伸し、次いで
テンターで横方向に３．０〜６．０倍延伸したのち、熱
処理して巻き取るか、あるいは縦延伸を行わないでテン
ターで横方向に延伸したのち、熱処理して巻き取るのが
有利である。

この場合、ロール式縦延伸機での延伸温度は、縦方向の
加熱収縮率を１０％以内にするため、横延伸温度より高
いことが好ましい。

本発明のポリエステル系ンユリンクフイルムは、１００
°Ｃの熱収縮率が一方向において５０％以上、かつそれ
と直角方向において１０％以下であることが必要である
。１００°Ｃの熱収縮率が主収縮方向において５０％未
満ではプラスチックボトル等の被着体の形状、特に高収
縮が要求されるボトルの口に近いネック部などに沿わせ
て密着させることができない。また、主収縮方向と直角
方向における１００°Ｃの熱収縮率が１０％以上あると
装着後図柄のずれや波打ちを生じる。

また、本発明のポリエステル系ンユリンクフィルムは、
８０°Ｃ雰囲気下の主収縮方向の熱収縮応力が８０℃雰
囲気下に投入後３分以内に最大値を示し、かつその最大
値から１０分後の熱収縮応力の減少率が１０％以内であ
るものであるのが好ましい。プラスチックボトルにシュ
リンクフィルムを熱収縮させて装着する際に許される温
度と時間は、シュリンクフィルムの熱収縮特性に置き換
えれば８０°Ｃ雰囲気下で約３分に相当し、その時間以
内に主収縮方向の熱収縮応力が最大値に到達しないと均
一かつ十分な収縮が得られない。８０℃雰囲気下の主収
縮方向の熱収縮応力が８０°Ｃ雰囲気下に投入後最大値
を示すまでの時間が３分以上のフィルムはプラスチック
ボトル用シュリンクフィルムとしては収縮に要する時間
が長すぎ、あるいは熱収縮条件がより高温を必要とする
ためプラスチックボトルの変形を生じ好ましくない。ま
た、８０°Ｃ雰囲気下の主収縮方向の熱収縮応力がその
最大値から１０分後の熱収縮応力の減少率が１０％以上
あると、その結束力維持及び均一性不足のため、装着時
又は洗浄などの後処理時や保存中に高収縮させられたボ
トルの口に近いネック部やその端部などに緩みが生じや
すく仕上がり外観が悪化し、好ましくない。

本発明のフィルム厚みは特に限定されるものではないが
、１５〜１５０μ、好ましくは２０〜７０μである。ま
た、本発明のポリエステル系ンユリンクフイルムは、コ
ロナ放電処理、ブラスマ照射処理などの表面処理や、プ
ライマー処理、静電防止コーティングなどの各種コーテ
ィングを行い、印刷インクの密着性、金属蒸着性、滑り
性、アンチブロッキング性、易シール性、静電防止性な
どを改良することもできる。

次に、添付図面により、本発明のシュリンクフィルムの
熱収縮応力特性について説明する。第１図は、シュリン
クフィルムを８０’Ｃの空気浴雰囲気中に置いたときの
収縮応力の一般的な経時的変化を示すグラフである。す
なわち、ンユリンクフイルムのサンプルを８０℃に維持
した空気浴雰囲気中に置くと、収縮応力は急激に上昇し
、を分後に最大値ａに達したのち、以後は徐々に減少し
はじめ、（ｔ＋１０）分後にはｂにまで低下する。ポリ
エチレンテレフタレートやポリ塩化ビニルのような耐熱
性の低いプラスチックのボトルに、ンユリンクフイルム
のラベルを装着する場合には、この収縮応力が最大値に
達するまでの時間が長いと装着に時間が要するため、ボ
トルの変形を生じる原因になるし、また収縮応力が最大
値から減少する程度があまり大きすぎると、装着後に緩
みゃ剥離を生じ、外観不良の原因になるので、ｔはでき
るだけ小さく、またａとｂとの差はできるだけ少ない方
が望ましい。　そして、本発明のシュリンクフィルムは
、収縮応力最大値到達時間は３分以内、収縮応力最大値
から１０分後の熱収縮応力の減少率が１０％以内であり
、シュリンクフィルムとして非常に優れた物性を示す。

実施例 次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。な
お、各側における熱収縮特性及び装着性は以下の方法に
より測定した。

（１）熱収縮率； シュ’Ｊ７クフイルムを１００ｍｚ角に裁断してサンプ
ルとじこのサンプルを８０℃及び１００℃に調整した温
水浴中に１０秒間浸せきしたのち、縦又は横の寸法を測
定し、それぞれ次式に従って計算した。

（２）熱収縮応カニ シュリンクフィルムを主収縮方向に長さ１００ｍｏ＋。

輻２５＋＋Ｉｍで裁断し、これをチャック間距離５０ｍ
ｍのロードセル式熱収縮応力試験機に、セットし、８０
’Ｃの恒温室内に装入し、その応力の経時変化を測定し
た。

（３）装着性； １．５ｃ容量のポリエチレンテレフタレート製ボトルに
、各シュリンクフィルムを円筒状に形成したものを嵌合
し、１５０’Ｃのンユリンクトン４　ルｉ：　５秒間通
して収縮装着したのち、これを４０°Ｃ，８０％ＲＨの
雰囲気下に２週間保持して、フィルムの不ツタ部及びそ
の端部の仕上り状態を観察し、次のように評価した。

良　　好・・・仕上りの外観に欠点なし。

やや不良・・・仕上りの外観に一部欠点あり。

不　　良・・・仕上りの外観が全体的に不良。

装着不能・・・所定の条件下では収縮不足で装着できな
い。

（４）ガラス転移温度： パーキンエレマ−社製ＤＳＣ測定装置を用い、窒素気流
下、２０°Ｃ／分の速度で３００°Ｃまで昇温後、２０
０°Ｃ／分の速度で２０℃まで急冷し、５分後に再び２
０°Ｃ／分の速度で３００℃まで昇温し、その際のガラ
ス転移温度（中点）を求めた。

実施例１ ステンレス鋼製オートクレーブに、所要量のテレフタル
酸、エチレングリコール、２．２−ジメチル−３−ヒド
ロキシプロピル・２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピオネートから成る混合物を装入し、常法に従って、
重縮合反応を行わせ、固有粘度０．７０に達するまで継
続することにより、ガラス転移温度７３°Ｃのポリエス
テル系重合体を製造した。このものはテレフタル酸単位
１００モル％、エチレングリコール単位９０モル％及び
２．２−ジメチル−３−ヒドロキンプロピル・２．２−
ジメチル−３−ヒドロキシグロビオネート単位１０モル
％から構成されている。

このようにして得たポリエステル系重合体を、２６０℃
の温度においてＴダイを用い、表面温度３０℃のキャス
ティングドラム上に溶融押出し、厚さ１９０μｍのフィ
ルムを形成させた。次いで、このフィルムを８８°Ｃの
温度でロール式縦延伸機で１．２倍延伸したのち、８３
℃の温度でテンターにより横に４，５倍延伸した。

このように延伸処理したフィルムを、７８°Ｃで１０％
熱緩和処理を行い、厚さ４０ｐｍのシュリンクフィルム
を得た。このシュリンクフィルムの物性を第２表に示す
。

実施例２〜４、比較例１〜５ 第１表に示すジカルボン酸成分及びジオール成分を用い
、実施例１と同様にして固有粘度０．７０のポリエステ
ル系重合体を製造した。これらのポリエステル系重合体
の構成単位の割合及びそのガラス転移温度を第１表に示
す。

次に、実施例１と同じように、ガラス転移温度より１５
°Ｃ高い温度で縦延伸し、またガラス転移温度よりＩＯ
’ｃ高い温度で横延伸し、さらにガラス転移温度より５
°Ｃ高い温度で１０％熱緩和処理を行って、シュリンク
フィルムを製造した。

このようにして得たンユリンクフイルムの物性を第２表
に示す。

この表から明らかなように、本発明のポリエステル系ン
ユリンクフイルムは低温での熱収縮性に優れ、かつ仕上
り外観も美しい。それに対し比較例は低温での熱収縮性
に不足しているか、もしくは仕上り外観に劣る。それは
熱収縮応力の最大値到達時間が長すぎること、もしくは
最大値１０分後の応力減少率が大きいことに対応してい
る。本発明のポリエステル系シュリンクフィルムは熱収
縮応力の最大値到達時間が３分以内で、かつ最大値１０
分後の応力減少率が１０％以内という両方の特性を合わ
せ持っている。

なお、第２図のグラフは、実旅例１のシュリンクフィル
ム（実線）と比較例１のシュリンクフィル　・ム（破線
）の収縮応力の８０°Ｃ雰囲気中における経時変化を示
したものである。

発明の効果 本発明のポリエステル系シュリンクフィルムは、低温で
の熱収縮性に優れ、かつ装着時又は洗浄などの後処理時
や保存中にネック部やその端部などに緩みが生じず、仕
上り外観が美しいという特性を併せもっているため、プ
ラスチックボトル特にＰＥＴボトルやＰｖＣボトル、Ｐ
Ｅボトルのラベル用として最適であり、その他ガラスび
んのラベル用やその特性が効果を発揮しうる広範な包装
材料分野において使用しうるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、シュリンクフィルムの一般的な熱雰囲気中に
おける収縮応力の経時変化を説明するためのグラフ、第
２図は実施例及び比較例で得たシュリンクフィルムの８
０°Ｃ雰囲気中における収縮応力の経時変化を示すグラ
フである。 特許出願人　　シーアイ化成株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　テレフタル酸を主体とするジカルボン酸成分単位と
   、エチレングリコール７０〜９６モル％及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１及びＲ＿２は水素原子又は低級アルキル
   基、Ｒ＿３及びＲ＿４は低級アルキル基、ｎは０又は１
   である） で表わされる化合物３０〜４モル％から成る混合ジオー
   ル成分単位とで構成されたポリエステルのフィルムを少
   なくとも一方向に１．２〜８倍延伸させて成る、１００
   ℃の熱収縮率が一方向において５０％以上、かつそれと
   直角方向において１０％以下のポリエステル系シュリン
   クフィルム。 ２　８０℃の雰囲気中に置いたときに、主収縮方向の熱
   収縮応力が３分以内に最大値を示し、かつそれから１０
   分経過後の熱収縮応力の減少率が該最大値の１０％以内
   にある請求項１記載のポリエステル系シュリンクフィル
   ム。