JPH04198013A - 結晶性層状ホウケイ酸ナトリウム、その製法および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、イオン交換体等として有用な結晶性層状ホウ
ケイ酸ナトリウム及びその製造法に関する。

（従来の技術） 結晶性層状ケイ酸ナトリウム、特に式Ｎａ。

Ｓｉ、０５のジケイ酸ナトリウムは古くから知られてい
る化合物であり、その結晶としては、α型、β型、γ型
、δ型等の各種のものが知られている。

最近に至って、特公平１−４１１１６号公報には、組成 ＮａＭＳ　ｉｘ　０２ｘ＋＋’　３’Ｈ２０−（１）式
中、Ｍはナトリウムまたは水素を意味し、Ｘは１．９〜
４の数であり、ｙはＯ〜２０の数である。

を有する結晶性層状ケイ酸ケイ酸ナトリウムを含有する
水軟化側が記載されている。

また、特開昭６０−２３９３２０号公報には、１．７　
　：　１乃至３．７５：１のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル
比および５乃至９５重量％の含水量を有する含水無定形
ケイ酸ナトリウムに、製造されるべき結晶性ジケイ酸ナ
トリウム０．０１乃至３０重量部を加え、この反応混合
物を加熱により脱水し、そうした脱水された反応混合物
を少くとも４５０℃であるが融点以下である温度におい
てケイ酸ナトリウムが結晶化するまで保つことを特徴と
する結晶性ジケイ酸ナトリウムの製造方法が記載されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） 上記結晶性層状ジケイ酸ナトリウムの内でもδ（デルタ
）型結晶構造のものは、イオン交換容量（例えばカルシ
ウム交換容量）が大きく、例えば洗剤ビルダーとして使
用したとき、洗浄作用を補助し或いは増進する作用に優
れたものであるが、公知の製品は未だその性能において
十分満足し得るものではなかりた。

先ず、δ型の結晶性層状ジケイ酸ナトリウムは純粋な形
での合成が比較的困難であり、前記特開昭６０−２３９
３２０号公報によると、含水無定形ケイ酸ナトリウムを
脱水し、この反応物を高温に加熱した場合には、α型ジ
ケイ酸ナトリウム（Ｎａ−３ＫＳ−５）とδ型ジケイ酸
ナトリウム（Ｎａ−３ＫＳ−６）との混合物が生成する
（全公報の例１及び例２参照）がこの反応に先立ってδ
型ジケイ酸ナトリウムの種結晶を反応系に添加しておく
ことにより、δ型ジケイ酸ナトリウムを選択的に合成す
るものと認められる。

しかしながら、公知のδ型ケイ酸ナトリウムは、これを
水に溶解させたとき、完全に透明に溶解できずに、白濁
したコロイド状粒子の生成残留が認められる（後述する
比較例に示す４００ｎｍ可視光における透過率を参照）
。これは、公知のδ型ジケイ酸ナトリウムでは、水可溶
性のジケイ酸ナトリウム以外のものが副生じているか、
或いはジケイ酸ナトリウムであってもかなり高分子化し
た成分が生成していることを物語っている。

本発明者等は、非晶質ケイ酸ナトリウムから結晶性層状
ホウケイ酸ナトリウムを合成する際、所定量のホウ酸ナ
トリウムを共存させると、種結晶の添加なしにδ型の結
晶構造のものが不純物の共存なしに生成すること、及び
この生成物にはケイ酸分の他にホウ酸分も組込まれてお
り、このものは水に対する熔解性に優れていて、水に溶
解したとと至って透明性に優れた溶液（後述する実施例
に示す　４００ｎｍ可視光における透過率を参照）を与
えると共に、イオン交換特性等にも優れていることを見
出した。

従って、本発明の目的は、水に対する溶解性と水溶液と
したときの透明性とイオン交換特性とに優れたδ型の結
晶性ホウケイ酸ナトリウム及びその製法を提供するにあ
る。

本発明の他の目的は、非晶質ケイ酸ナトリウムを原料と
して、種結晶を用いることなしに、上記δ型の結晶性ホ
ウケイ酸ナトリウムを製造し得る方法を提供するにある
。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、実質上下記式 ％式％（２） 式中、Ｘは０．０２乃至０．２の数であり、ｎは１以上
の数、ｍは１以下の数であって、ｎ＋ｍは２であるもの
とする。

で表わされる化学組成と、δ型ジケイ酸ナトリウムにほ
ぼ相当するＸ線回折像を有することを特徴とする結晶性
層状ホウケイ酸ナトリウムが提供される。

本発明によればまた、非晶質ケイ酸ナトリウム及びホウ
酸ナトリウム或いは更に追加量の水酸化ナトリウムを実
質上化学量論的量で含有する均質化水性組成物を脱水乾
固させ、この乾固物を５５０ｔ：以上の温度で且つ固相
で加熱することを特徴とする結晶性層状ホウケイ酸ナト
リウムの製法が提供される。

本発明によれば更に、上記ホウケイ酸ナトリウムから成
るイオン交換体が提供される。

（作用） ジケイ酸ナトリウムは、下記式 で表わされる基本単位から成る化学構造を有すると言わ
れている。これに対して、本発明の結晶性ホウケイ酸ナ
トリウムは、前記式（２）で表わされる化学構造を有す
るが、その化学構造は式（３）の四配位Ｓｔ原子の一部
が四配位のＢ原子で置換されたものと考えられる。即ち
、本発明の結晶性ホウケイ酸ナトリウムは、上記式（３
）のダイシリケート基本単位と、式 のボロシリケート基本単位とから成ると信じられる。

式（３）のダイシリケート単位のモル数ｐと、式（４）
のボロシリケート単位のモル数ｑとの割合は９８：２乃
至８０　：　２０、特に９７：３乃至９０：１０の範囲
であり、ボロシリケート単位の含有量が上記範囲よりも
少ない場合には、本発明で意図する溶解性等の改良は達
成されなく、一方上記範囲よりも多い場合には、δ型の
結晶構造を得ることが困難である。

ダイシリケート単位及びボロシリケート単位中に存在す
るカチオンは、Ｎａイオンであることが好ましいが、一
般式（２）から明らかな通り、全カチオンの半分以下、
特に３ｏ％以下の範囲でＮａイオンが水素イオンで置換
されていてもよい。

添付図面第１図は、本発明の結晶性層状ホウケイ酸ナト
リウムのＸ線回折像を示す。また、下記Ａ表に面間隔と
相対強度との関係を示す。

Ａ表＝Ｘ線回折像 ８．０６　　　　　　　１４ ４．９２　　　　　　　１３ ４．２１　　　　　　　１３ ３．９７　　　　　　１００ ３．７９　　　　　　　４０ ３．６４　　　　　　　１５ ３．４５　　　　　　　１０ ３．０３　　　　　　　　　　　　２３２．９１　　　
　　　　　　　　　１　１２．８５　　　　　　　１７ ２．５７　　　　　　　１２ ２．４３　　　　　　　　　　　　３８上記Ｘ！ｓ回折
像と、δ型シケイ酸ナトリウムのＸ線回折像（ＡＳＴＭ
カード）との対比から、本発明の結晶性層状ホウケイ酸
ナトリウムは、δ型ジケイ酸ナトリウムにほぼ相当する
Ｘ線回折像を有することがわかる。

本発明のδ型ホウケイ酸ナトリウムが、ボロシリケート
単位の含有量が比較的少ないにもかかわらず、通常のδ
型ジケイ酸ナトリウムに比して優れた溶解性、溶液とし
ての透明性及びイオン交換体としての諸特性に優れてい
るという事実は、多数の実験の結果、現象として見出さ
れたものであり、その理由は未だ確認されていないが次
の通りのものと信じられる。即ち、本発明のδ型ホウケ
イ酸ナトリウムにおいては、前記式（４）から明らかな
通り、四配位のホウ素原子が単位中に存在し、この５ｔ
−０−Ｂ結合が結晶構造に歪を与え、またケイ酸塩重合
体鎖中に切断点を与え、これにより本発明のホウケイ酸
ナトリウムでは優れた溶解性が得られ、また水に溶解し
たときコロイド粒子の生成が防止されるものと認められ
る。また、このように特性が関与してイオン交換特性に
も優れているものと思われる。

本発明の結晶性ホウケイ酸ナトリウムは、非晶質ケイ酸
ナトリウム及びホウ酸ナトリウム或いは更に追加量のア
ルカリ水酸化物又はアルカリ炭酸塩を実質上化学量論で
含有する均質化組成物を脱水乾固させ、この乾固物を５
５０℃以上の温度で且つ固相で加熱することにより得ら
れるが、結晶構造中に歪を与えるホウ酸分が反応系中に
存在するにもかかわらず、δ型の結晶構造が安定にしか
も種結晶の非存在下にも効率良く生成するのは全く予想
外の知見であった。

（発明の好適態様） ｋ迭 ケイ酸分原料及びナトリウム原料としての非晶質ケイ酸
ナトリウムとしては、水溶性のケイ酸ナトリウム、特に
式 ％式％（５） 式中、ｒは１，８乃至４．０、特に２．０乃至３．３の
数である。

の化学組成を有するものが使用されるが、反応及び取扱
いの容易さの点で３号ケイ酸ソーダ（ＪＩＳ）が好適で
ある。１号ケイ酸ソーダ（ＪＩＳ）の場合特に必要でな
いが、３号ケイ酸ソーダのようにナトリウム分が不足す
る場合には、追加量のアルカリ水酸化物又はアルカリ炭
酸塩を用いる。ホウ酸分としては、ホウ酸ナトリウムが
使用され、無水塩でも含水塩でも本発明の目的に使用で
きる。

これらの使用原料を、水性媒体中に均一に溶解乃至分散
させて均質化された水性組成物とする。

この水性組成物中における水分含有率は、一般に３０乃
至８０重量％、特に５０乃至７０重量％の範囲にあるこ
とが望ましい。

次いで、均質化された水性組成物を脱水乾固する。脱水
乾固は、一般に６０乃至２００℃の温度で常圧から１５
０　ｍｍＨｇの減圧下で行うことができる。この脱水乾
固は、脱水乾固を一工程で行フてもよいし、濃縮と乾燥
との二工程で行ってもよい。乾固の方法は、これに限定
されないが、例えば噴霧乾燥、流動乾燥、フレーキング
乾燥等それ自体公知の手段で行うことができる。

乾固されたホウケイ酸ナトリウムを、δ型の結晶に転化
するには、この乾固物を、結晶化温度、一般に５５０℃
以上の温度で熱処理すればよい。

この際、処理物を固相に維持しながら結晶化させること
が重要であり、もしも処理物が溶融すると、生成物のイ
オン交換能が低下する傾向が肥められる。かかる見地か
ら８５０℃以下の温度での熱処理が好ましい。

熱処理により得られたホウケイ酸ナトリウムは、所望に
より、これを粉砕し、分級して製品とする。

積石上」２０ヨロ！力上］」肇コヒ碧里途添付図面第２
図は、本発明の結晶性層状ホウケイ酸ナトリウムの粒子
構造を示す電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。

第２図から、このものは、層状の一次粒子構造を有する
ことが理解される。

本発明の結晶性層状ホウケイ酸ナトリウムは、一般に後
述する方法で測定して、１５５乃至１８５ｒｎｇ／　ｇ
　、特に１６５乃至１８０ｍｇ／ｇのＣａＯ結合能を有
する。後述する例に示す通り、ホウ酸を用いない以外は
本発明と同様に製造した結晶性層状ケイ酸ナトリウムの
ＣａＯ結晶能が１５０ｍｇ／　ｇのオーダであることか
ら、本発明によるホウケイ酸ナトリウムはイオン交換能
に優れていることがわかる。

また、本発明の結晶性層状ホウケイ酸ナトリウムは、溶
解性に優れており、コロイダル粒子の生成残留も殆んど
認められないことから、後述する濁度法で測定して、光
線透過率が８０％以上であり、従来のそれが４０％程度
であるのに対して顕著に優れている。

（実施例） 実施例１〜９ 市販の液状３号ケイ酸ソーダ（モル比５ｉ０２／　Ｎ　
ａ　２０　＝３．１７、水分＝７０％）に、第１表に示
した組成比となるように所定量の水酸化ナトリウムと無
水硼酸ナトリウム（Ｎａｚ　Ｂ４０？　）を水に溶解し
たものを加え、均質にした後２００℃で水を蒸発乾固さ
せる。得られた発泡固化物を乳鉢でつぶし粉末状とする
。これを磁性ルツボに穆し７００℃で９０分間加熱する
。得られた生成物ホウケイ酸ナトリウムはいずれもδ型
ジケイ酸ナトリウムに相当するＸ線回折像を有しており
、Ｃａ結合能と水に対する溶解性はいずれも硼素が含ま
れないもの（比較例）より良好であった。

実施例１０〜１３ ケイ酸ソーダ原料に市販の粉末３号ケイ酸ソーダ（モル
比Ｓ　ｉ　０２　／　Ｎ　Ｃ２０＝３．２　、水分＝２
２％）を用いた他は、前記実施例と同様の方法でホウケ
イ酸ナトリウムを得た。いずれもδ型であり、Ｃａ結合
能と熔解性はいずれも硼素が含まれないもの（比較例）
より良好であった。

比較例１〜４ 実施例１〜５及び１０〜１３の方法において、加える硼
酸ナトリウムの量を増量（Ｘ値０．２以上）する以外は
同様の方法で行った。得られた生成物はいずれもβ型で
あった。

比較例５ 市販の１号ケイ酸ソーダ（モル比５ｉｎ２／Ｎａ２０＝
２．１７、水分子４７％）を２００℃で脱水乾固した後
７００℃で９０分間加熱した。生成物はδ型ジケイ酸ナ
トリウムであるが、Ｃａ結合能及び溶解性は良くなかっ
た。

比較例６ 実施例１〜９で用いた市販の液状３号ケイ酸ソーダに所
定の組成になるように水酸化ナトリウム水溶液を加え、
２００℃で脱水乾固した後７００℃で９０分間加熱した
。生成物はβ型ジケイ酸ナトリウムであり、Ｃａ結合能
及び溶解性は良くなかった。

比較例７ 市販のδ型ジケイ酸ナトリウム（Ｎａ−５Ｏ５−６）の
Ｃａ結合力及び溶解性を測った。本発明実施例のいずれ
のホウケイ酸ナトリウム塩よりも良くなかった。

「溶解性試験」 １００ｍ１の三角フラスコに試料０．５ｇと水５０ｇを
投入し加熱する。沸騰し始めてから３０秒間そのまま加
熱を行った後、自然放冷させ室温になるまで置く。蒸発
した水の量を補った後、液を長さ１０ｍｍのガラスセル
に入れ分光光度計を用いて波長λ＝４００ｎｍ透過率を
測定する。

ｒＣａ結合能測定」 試料量０４１ｇを精秤して２００ｍ１の三角フラスコに
投入する。次に硬水（ＣａＣ１２水溶液、濃度３００ｍ
ｇＣａＯ／１）を１００ｍ１加え、マグネチックスター
ラーで７分間攪拌する。攪拌後直ちに６号濾紙にて濾過
し、更液を正確に１０ｍ１採取する。そこに脱イオン水
を加えて約１００ｍ１とした後、ピペットにてＮＨｓ　
−ＮＨ４Ｃ１緩衝液（ｐＨ＝１０）２〜３ｍｌを加え、
ブラックＴを指示薬としてＮ／１００ＥＤＴＡ標準液で
滴定し、次式よりＣａＯ結合能を求めた。

ＣａＯ結合能（ＣａＯｍｇ／ｇ）　＝５６Ｘ　（ｃ　１
−Ｃ’２）　Ｘ　ｆ／１０／Ｗ ここで、 Ｃ１：硬水原液の滴定量（ｍｌ） Ｃ２：か液の滴定量（ｍｌ） Ｗ：試料量（ｇ） ｆ　：　ＥＤＴＡの力価 第１表 （発明の効果） 本発明によれば、反応系ホウ酸ナトリウムを共存させる
ことにより、種結晶等を用いることなしに、選択的に、
δ型ジケイ酸ナトリウムに相当する結晶構造を有する結
晶性ホウケイ酸ナトリウムが合成され、このものは溶解
性や水溶液としたときの透明性、更にイオン交換特性に
優れており、洗剤ビルダー或いはその他のイオン交換体
として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の結晶性層状ホウケイ酸ナトリウムの
Ｘ線回折像を示す。 第２図は、本発明の結晶性層状ホウケイ酸ナトリウムの
粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。 特許出願人　水澤化学工業株式会社 ２θ 第１図 第２図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質上下記式 Ｎａ＿ｎＨ＿ｍＳｉ＿２＿−＿ｘＢ＿ｘＯ＿５・Ｎａ＿
   ｘ式中ｘは０．０２乃至０．２の数であり、ｎは１以上
   の数、ｍは１以下の数であって、ｎ＋ｍは２であるもの
   とする。 で表わされる化学組成とδ型ジケイ酸ナトリウムにほぼ
   相当するＸ線回折像を有することを特徴とする結晶性層
   状ホウケイ酸ナトリウム。
2. （２）非晶質ケイ酸ナトリウム及びホウ酸アルカリ或い
   は更に追加量のアルカリ水酸化物又はアルカリ炭酸塩を
   実質上化学量論的量で含有する均質化水性組成物を脱水
   乾固させ、この乾固物を５５０℃以上の温度で且つ固相
   で加熱することを特徴とする結晶性層状ホウケイ酸ナト
   リウムの製法。
3. （３）実質上下記式 Ｎａ＿ｎＨ＿ｍＳｉ＿２＿−＿ｘＢ＿ｘＯ＿５・Ｎａ＿
   ｘ式中ｘは０．０２乃至０．２の数であり、ｎは１以上
   の数、ｍは１以下の数であって、ｎ＋ｍは２であるもの
   とする。 で表わされる化学組成とδ型ジケイ酸ナトリウムに相当
   するＸ線回折像とを有する結晶性層状ホウケイ酸ナトリ
   ウムから成ることを特徴とするイオン交換体。