JPH04198014A - 酸化アルミニウム中の塩素除去方法及びガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、電子機能材料や構造材料の素材原料として用
いられる酸化アルミニウムに含有される塩素を除去する
ための酸化アルミニウム中の塩素除去方法及び酸化アル
ミニウムを触媒層の担体として用いたガスセンサに関す
る。

（従来の技術） 酸化アルミニウム（Ａ　Ｉ　２０３　）は、電子機能材
料（触媒担体、ガスセンサ、蛍光体、ＹＡＧレーザ素子
、磁性体担体、透光性セラミックス等）や構造材料（フ
ァインセラミックス等）の素材原料として、多くの分野
で多用されている。そして、近年電子材料の技術革新に
伴い、酸化アルミニウム原料の高品質化、すなわち数１
００Ａレベルの超微細化とともに高純度化が不可欠とな
っている。

しかし、この酸化アルミニウムは塩化アルミニウム（Ａ
ｌＣｌ２）を原料として製造されるため、通常残留塩素
を数千ｐｐｍ以上含有しており、この含有塩素が材料特
性や、部品の腐食等により材料の信頼性に大きな悪影響
を与えていた。

例えば、アルミナ担体触媒の場合には、残留塩素が担体
上のＰｔ、Ａｕ等の触媒の被毒物質として働き、触媒の
機能が減退あるいは機能を失い、触媒の使用寿命が低下
することが多い。また、蛍光体材料の場合には残留塩素
が多いと発光輝度特性が低下し、ファインラセミックス
部品の場合には残留塩素が装置、治具を腐食する。特に
、上記アルミナ担体触媒を用いるガスセンサの場合には
、残留塩素が触媒機能を低下させる上に、アルミナが環
境中で加水分解を起して塩素がガス感応体に付着し、セ
ンサ感度が不安定になりやすい。そのためガスセンサの
感度、選択性が低下することが多い。さらに、ガスセン
サの電極やボンディングワイヤ、ポンディングパッド等
の電気回路の配線部分等が塩素により腐食するという問
題が生じる。

このような残留塩素の悪影響を防ぐためには、酸化アル
ミニウムの塩素含有量を１００　ｐｐｍ以下に低減する
必要がある。従来は、アルミニウム溶液（塩化物、硝酸
塩、硫酸塩等）を加水分解して水酸化アルミニウムを生
成し、これを熱処理して得られる酸化アルミニウムを粉
砕等により微細化して酸化アルミニウムの粉末を製造し
ていた。しかし、この方法により製造された酸化アルミ
ニウムは、通常１１０００ｐｐ以上の多量の塩素を含有
していた。また、他の酸化アルミニウム製造方法として
、アルミニウム有機化合物を原料として微細酸化アルミ
ニウムを製造する方法があるが、コストアップとなるた
めこの方法はあまり採用されていなかった。

（発明が解決しようとする課題） 上述したように、従来酸化アルミニウムは残留塩素量が
多く、低純度、低品質であり、そのためにアルミナ担体
触媒を用いるガスセンサの感度、選択性が低下したり、
配線部分等に腐食が生じることが多いという問題があっ
た。

本発明は上記した従来技術の課題を解決するためになさ
れたもので、その目的とするところは、残留塩素量が少
ない高純度、高品質の酸化アルミニウムを得ることがで
きる酸化アルミニウム中の塩素除去方法、及び感度、選
択性が安定し、電極や配線部分等に腐食が生じることが
少ない高品質のガスセンサを提供することにある。

［発明の構成コ （課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために、本発明の酸化アルミニウム
中の塩素除去方法にあっては、塩素を含む酸化アルミニ
ウムの粉末に水蒸気を供給しながら該粉末を加熱し、加
水分解により生じた排気ガスを取り除くことによって該
粉末から塩素を除去することを特徴とする。

また、本発明のガスセンサは、貴金属が担体に担持され
て成る触媒層がガス感応体の表面に設けられたガスセン
サにおいて、担体が、上記の方法により製造され塩素濃
度が１１００ｐｐ以下とされた酸化アルミニウムから成
ることを特徴とする。

上記酸化アルミニウム中の塩素除去方法において、塩素
を含む酸化アルミニウムの粉末は前記従来方法により製
造されたものでよいが、酸化アルミニウムの粒子径は１
０００Å以下とすることが好ましく、５００Å以下がよ
り好ましい。粒子径が１００ＯＡ以上の大粒子とすると
、酸化アルミニウムの粉末と水蒸気との接触面積が小さ
くなるのて、加水分解の反応速度が遅くなり、塩素除去
効率が著しく低下するためである。

上記加水分解処理を行うための装置としては、例えば、
酸化アルミニウムの粉末を収容する反応室と、この反応
室を加熱する加熱手段とを備え、反応室内に水蒸気を供
給しながら反応室を加熱し、このとき生じるガスを反応
室外へ排出するような構造のものが挙げられる。酸化ア
ルミニウムの粉末の加熱温度としては、加熱時の上記反
応室内の温度が２５０〜６００℃の範囲であることが好
ましく、さらに４００〜５００℃の範囲であることがよ
り好ましい。上記温度が２５０℃未満では酸化アルミニ
ウムの加水分解が不完全となり、塩素の除去が不充分と
なる。一方、この温度が６００℃より高いと、酸化アル
ミニウムの結晶粒子の成長が促進されて結晶粒子が大き
くなり、粉砕等により微細化したときの酸化アルミニウ
ムの純度が悪くなり低品質となるので好ましくない。

また、供給する水蒸気の温度としては、７０℃以上が好
ましく、９０℃以上がより好ましい。なぜならば、水蒸
気の温度が７０℃より低いと上記加水分解の反応時間が
長くなり、塩素除去効率が低下するからである。

上述した塩素除去方法によれば、酸化アルミニウム中の
塩素を高効率で除去して、含有塩素量の少ない高品質の
酸化アルミニウムを得ることが可能となる。

本発明のガスセンサは、上記方法により残留塩素が除去
されて塩素濃度がｉｏｏｐｐｍ以下とされた酸化アルミ
ニウムを、触媒層における担体として用いている。この
意思外は従来のガスセンサと同様な構成であり、１対の
電極を備えたガス感応体の表面に、バナジウム（Ｖ）、
ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（ｐｔ）
、金（Ａｕ）等の貴金属が上記酸化アルミニウムの担体
に担持されて成る触媒層が設けられている。

（作用） 本発明の酸化アルミニウム中の塩素除去方法においては
、塩素を含有する酸化アルミニウムの粉末へ水蒸気の供
給、加熱を行うことにより、次式の反応が速やかに進行
する。

２Ａ　Ｉ　Ｃ１３＋３Ｈ２０ →Ａ　１２０ｉ　＋６ＨＣ１・・・（１）すなわち、酸
化アルミニウムの粉末中の塩化アルミニウムが、熱加水
分解反応によって酸化アルミニウムと塩酸に容易に分解
する。このとき生じる塩化水素酸ガスを除去することに
より、含有塩素量を低減した酸化アルミニウムの粉末を
得ることができる。従ってこの方法によれば、残留塩素
量の少ない高純度、高品質の酸化アルミニウムの粉末を
、簡単に、効率良く速やかに得ることができる。

また、本発明のガスセンサにおいては、上記方法により
塩素濃度が１１００ｐｐ以下に低減された酸化アルミニ
ウムが触媒層の担体として用いられているので、塩素に
よるアルミナ担体上の触媒の機能、使用寿命の低下が防
止される。その上に、塩素によるガス感応体の感度低下
が防止されるので、ガスセンサの感度、選択性の低下が
防止される。また、塩素によるガスセンサの電極や電気
回路の配線部分等の腐食が防止されるので、ガスセンサ
の品質、信頼性を向上させることができる。

（実施例） 以下に、本発明の実施例について図を用いて説明する。

第１図は本発明の一実施例の酸化アルミニウム中の塩素
除去方法において用いる装置の構成を示す断面図である
。図において、この塩素除去装置１は、概略塩素を含有
する酸化アルミニウムの粉末Ａを収容する反応室２と、
反応室２を加熱する加熱手段３と、反応室２内に水蒸気
を供給する水蒸気供給手段４とから成る。反応室２は、
各種のセラミックス等の材料から成る反応炉５の内部に
設けられた適宜な容積の空間部分である。反応室２には
、酸化アルミニウムの粉末Ａを収納するだめのセラミッ
クス製容器６が配置される。反応炉５の炉壁の一部には
水蒸気を室内に流入させるための給水口５ａが形成され
ており、給水口５ａに対向する炉壁の上部には、反応室
２内における反応後の未反応水蒸気や塩化水素酸等の排
気ガスを室外へ排出させるための排気口５ｂが形成され
ている。

加熱手段３としては、例えば電熱ヒータや、水蒸気によ
り加熱を行う水蒸気加熱器、高周波による加熱を行う高
周波加熱器等が挙げられる。このような加熱手段３が、
反応炉５の炉壁や炉底等の適宜な部位に配設されている
。

水蒸気供給手段４は、水が収容された水容器７と、水容
器７を加熱して水蒸気を発生させるためのヒータ８と、
空気を水容器７内に送り込むための空気送入ポンプ９及
び空気送入管１０と、水容器７から発生する水蒸気を反
応室２内に送り込むための水蒸気送入管１１とから成る
。水蒸気送入管１１は、反応炉５の給水口５ａから反応
室２内に挿入され、その挿入部分が反応室２内の容器６
の直上に配置されている。この水蒸気送入管１１におけ
る容器６の直上部分、すなわち容器６内の酸化アルミニ
ウムの粉末Ａの直上部分は網目状に形成され、ここから
水蒸気が酸化アルミニウムの粉末Ａに噴霧されるように
なっている。

また、反応炉の排気口５ｂには、排気ガスを反応室２外
へ排出させるための排気管１２が設ケラれており、排気
管１２は排気ポンプ等の不図示のガス排気機器に接続さ
れている。

この装置を運転するにあたり、容器６内に収納する酸化
アルミニウムの粉末Ａは、前記した従来方法により製造
されたものでよい。すなわち、塩化物、硝酸塩、硫酸塩
等のアルミニウム溶液を加水分解して水酸化アルミニウ
ムを生成し、これを熱処理して得られる酸化アルミニウ
ムを粉砕等により微細化して粉末状とする。この酸化ア
ルミニウムの粉末Ａの粒子径は、酸化アルミニウムと水
蒸気との接触面積を大きくして加水分解反応を速やかに
進行させるために、１００ＯＡ以下とすることが好まし
く、５００Å以下とすることがより好ましい。

上記装置を用いて酸化アルミニウム中の塩素除去を行う
際には、塩素を含有する酸化アルミニウムの粉末Ａを反
応室２内に配置される容器６内に収容し、加熱手段３に
より反応室２を２５０〜６００℃、より好ましくは４０
０〜５００℃に加熱する。一方、ヒータ８により水容器
７を加熱して、温度７０℃以上、より好ましくは９０℃
以上の水蒸気を水容器７から発生させながら、空気送入
ポンプ９、空気送入管１０により空気を水容器７内に送
り込む。それにより水蒸気が水蒸気送入管１１を介して
、反応室２内の酸化アルミニウムの粉末Ａ上に供給され
る。

水蒸気が与えられた酸化アルミニウムの粉末Ａにおいて
は、前記（１）式に示した熱加水分ｌ１ｌｑ反応が生じ
、塩化アルミニウムが酸化アルミニウムと塩酸に分解す
る。反応後に生じる未反応水蒸気や塩化水素酸等の排気
ガスは、排気管１２から速やかに装置外部に排出される
。それによって、酸化アルミニウムの粉末Ａ中の残留塩
素が除去され、純度の高い酸化アルミニウムの粉末を得
ることができる。

実験例 上記塩素除去装置１において、前述した従来の製法によ
り得られた塩素濃度１１００００ｐｐの酸化アルミニウ
ムの粉末１０ｋｇを容器６内に収容し、温度９０℃の水
蒸気を４００１／ｍｉｎの流量で反応室２内に流し込み
ながら、反応室２を４００℃で１２０分間加熱した。こ
の後、反応後の酸化アルミニウムの粉末に対して、熱加
水分解−イオンクロマトグラフ法により塩素の定量を行
ったところ、塩素濃度は１０ｐｐｍであった。すなわち
、従来法により製造された酸化アルミニウム中の残留塩
素を１／１０００に低減することができた。　ところで
、この方法において、加水分解温度３００℃、４００℃
、６００℃の場合の熱加水分解時間と酸化アルミニウム
中の塩素濃度との関係を調べたところ、それぞれ第２図
、第３図、第４図に示す通りであった。図中白点は水蒸
気を供給しながら酸化アルミニウムの粉末を加熱した場
合のデータ、黒点は水蒸気を供給せずに酸化アルミニウ
ムの粉末を加熱した場合のデータを示す。

図かられかるように、温度４００℃の場合に塩素濃度の
減少速度が最も大きく、すなわち熱加水分解反応が速や
かに進行して、効率良く酸化アルミニウム中の塩素が除
去される。一方、温度３００℃の場合には、４００℃の
場合に比べて熱加水分解反応の速度が遅く、塩素除去効
率が悪い。温度６００℃の場合には、熱加水分解反応の
速度は３００℃の場合に比べて比較的速く、塩素除去効
率は良いが、反応中に酸化アルミニウムの結晶粒子の成
長が促進され、その結果粉砕等により微細化した際の酸
化アルミニウムの純度が悪くなるので、温度４００℃の
場合に比べてあまり好ましくない。

上記したように、本発明方法によれば、残留塩素量が少
ない高純度、高品質の酸化アルミニウムを、低コストで
簡単に、効率良く速やかに得ることができる。この酸化
アルミニウムを用いれば、触媒担体、ガスセンサ、蛍光
体、ＹＡＧレーザ素子、磁性体担体、透光性セラミック
ス等の電子機能材料やファインセラミックス等の構造材
料の塩素による腐食や機能低下を防止して、材料の品質
を向上させることができる。

第５図は本発明の一実施例のガスセンサの構成を示す断
面図、第６図は同実施例のガスセンサがビン足止に取付
けられた状態を示す斜視図である。

図において、このガスセンサ２０は、筒状絶縁基体２１
の外周面上に１対の電極２２が設けられ、絶縁基体２１
及び電極２２を被覆するように金属酸化物半導体から成
る層２３が設けられており、この層がガス感応体として
機能する。このガス感応体２３の表面には触媒層２４が
設けられており、触媒層２４はＶ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、
Ａｕ等の貴金属が担体に担持されて成る。

触媒層２４の担体は、前記塩素除去方法により残留塩素
濃度が１１００ｐｐ以下に低減された酸化アルミニウム
から成る。このように構成されたガスセンサ２０は、例
えば第６図に示すようにピン足止に他と接触しない状態
で取付けられ、保持される。第６図中２５は電極用リー
ド線、２６は絶縁板、２７はヒータを示す。ヒータ２７
は、ガス感応体２３を約４５０℃前後に加熱できるよう
になっており、ガスセンサ２０の感度を向上させるため
に設けられたものである。　本実施例のガスセンサにお
いては、上記したように残留塩素濃度が１１００ｐｐ以
下に低減された酸化アルミニウムが触媒担体として用い
られている。ここで、従来の酸化アルミニウムは通常的
１１０００ｐｐ〜ｌｖｔ％の塩素を含有しており、これ
に比べて塩素濃度が１１００ｐｐ以下の酸化アルミニウ
ムを用いた場合には、ガスセンサ２０において酸化アル
ミニウム中の塩素がアルミナ担体上の触媒の機能低下、
ガス感応体２３の感度低下、電極２２やリード線２５の
腐食を招くことは少ない。従って、従来に比べてアルミ
ナ担体上の触媒の使用寿命が延長し、ガスセンサ２０の
感度が安定し選択性の低下が防止される。また、電極２
２やリード線２５の腐食が抑制されるので、ガスセンサ
２０の信頼性を向上させることができる。

以上本発明の実施例について説明したが、本発明はこれ
に限定されるものではなく、種々変形実施が可能である
。

［発明の効果］ 本発明は以上の構成及び作用を有するもので、本発明の
酸化アルミニウム中の塩素除去方法によれば、残留塩素
が少ない高純度、高品質の酸化アルミニウムを、低コス
ト、高効率で、簡便かつ迅速に製造することができ、そ
の工業的価値は極めて大である。

また、本発明のガスセンサにおいては、塩素による触媒
の機能低下やガス感応体の感度低下が防止され使用寿命
が延長し、ガスセンサの感度や選択性の低下が防止され
て、品質が向上する。さらに、塩素によるガスセンサの
電極や電気回路の配線部分等の腐食が防止されるので、
ガスセンサの信頼性が向上する。。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の酸化アルミニウム中の塩素
除去方法において用いる装置の構成を示す断面図、第２
図、第３図、第４図はそれぞれ同実施例において加水分
解温度が３００℃、４００℃、６００℃の場合の熱加水
分解時間と酸化アルミニウム中の塩素濃度との関係を示
す図、第５図は本発明の一実施例のガスセンサの構成を
示す断面図、第６図は同実施例のガスセンサがピン足止
に取付けられた状態を示す斜視図である。 １・・・塩素除去装置 ２・・・反応室 ３・・・加熱手段 ４・・・水蒸気供給手段 ２０・・・ガスセンサ ２３・・・ガス感応体 ２４・・・触媒層 Ａ・・・酸化アルミニウムの粉末

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩素を含む酸化アルミニウムの粉末に水蒸気を供
   給しながら該粉末を加熱し、加水分解により生じた排気
   ガスを取り除くことによって該粉末から塩素を除去する
   ことを特徴とする酸化アルミニウム中の塩素除去方法。
2. （２）貴金属が担体に担持されて成る触媒層がガス感応
   体の表面に設けられたガスセンサにおいて、 前記担体が、請求項１に記載の方法で製造され塩素濃度
   が１００ｐｐｍ以下とされた酸化アルミニウムから成る
   ことを特徴とするガスセンサ。