JPH04198152A - メタクリル酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アセトンとギ酸メチル、又はアセトンとメタ
ノール、−酸化炭素を原料とする新規なメタクリル酸製
造法に関する。

メタクリル酸は、メタクリル酸メチルの合成原料として
ばかりでなく、種々の高級エステルの原料として大量に
使用されており、工業的にきわめて重要な中間原料であ
る。

（従来技術およびその問題点） メタクリル酸の工業的製造法としては、青酸とアセトン
を原料としてアセトンシアンヒドリン（以後ＡＣＨと記
載）を経由する所謂ＡＣＨ法と、イソブチレンやｔ−ブ
タノールを原料とする所謂Ｃ４酸化法とが実用化されて
いる。

その他、イソ酪酸の酸化脱水素法、プロピオン酸やプロ
ピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合脱水法な
ど、多くの方法が提案されているが、未だ実用化されて
いない。

ＡＣＨ法は、青酸とアセトンよりＡＣＨを合成し、過剰
の濃硫酸の存在下にＡＣＨと水を反応させてメタクリル
酸を得る方法である。

このＡＣＨ法は、反応が容易で収率も高く、現在も広〈
実施されている。　然るにこの方法では、大量の廃硫酸
及び硫酸アンモニウムの副生を伴い、この処理がメタク
リル酸の製造コストを圧迫するという欠点がある。

一方、Ｃ４酸化法の場合には、多くの副反応が起こりメ
タクリル酸の収率が低いこと、精製に費用が嵩むこと、
複雑で高価な製造装置を必要とすることなどの不都合が
あり、更に又、原料のイソブチレンやｔ−ブタノールの
調達にも制約があるという難点がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、原料の調達が容易であり且つ安定してお
り、最終的に安価なメタクリル酸を製造し得る方法につ
いて鋭意研究を進めることにより、本発明に到達し完成
させることができた。　本発明は、■青酸とアセトンの
反応によりＡＣＨを製造する工程、■前記工程で得られ
るＡＣＨを水和してα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを製
造する工程、■前記工程で得られるα−ヒドロキシイソ
酪酸アミドとギ酸メチル、又はα−ヒドロキシイソ酪酸
アミドとメタノール、−酸化炭素よりα−ヒドロキシイ
ソ酪酸メチルとホルムアミドを製造する工程、■前記工
程で得られるα−ヒドロキシイソ酪酸メチルを加水分解
してα−ヒドロキシイソ酪酸を製造する工程、■前記工
程で得られるα−ヒドロキシイソ酪酸を脱水してメタク
リル酸を製造する工程１、■工程（３）で得られた生成
物から分離したホルムアミドを脱水して青酸を製造し循
環使用する工程、よりなるメタクリル酸の製造方法に関
するものである。

本発明の方法は、最終的にはアセトンとギ酸メチル、又
はアセトンとメタノール、−酸化炭素を原料とするもの
であり、ＡＣＨを経由はするが、従来のＡＣＨ法のごと
き硫酸アンモニウムの副生を全く伴わないことを特徴と
するメタクリル酸の製造プロセスである。

アセトンは、大量安価に生産されており、又必要ならば
プロピレンから容易に製造することもできる。

一方、ギ酸メチルは、極めて大量安価に生産されている
メタノールを原料として、カルボニル化法、又は脱水素
法により容易に製造することができる。

本発明において、青酸とアセトンの反応によるＡ、　Ｃ
Ｈの製造は、一般公知法にて実施されるものであり、ア
ルカリやアミン類などの塩基性触媒の存在下、１０℃前
後の低温で両者を混合することにより高収率で製造でき
る。

本発明の方法において、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド
の製造は、ＡＣＨと水の混合物を触媒存在下において、
接触反応させることにより実施される。　触媒としては
、ニトリル類の水和反応に有効な触媒が適用可能であり
、硫酸のごとき強酸も使用されるが、処理も含めた経済
面からは金属触媒或いは金属酸化物触媒などの使用が望
ましい。　具体的には、マンガン、銅、ニッケル或いは
その酸化物が有効であり、特に酸化マンガンが好ましい
。

水に対するＡＣＨの仕込重量比は、１０対９０乃至９０
対１０が適切な範囲である。

又この系には、アセトン或いはメタノールなどの溶媒を
共存させることも可能である。

酸化マンガンを触媒とす、る場合には、反応温度は２０
〜１５０℃が好ましい範囲であり、４０〜１００℃が特
に好ましい。　反応時間は０、：３〜６ｈｒが好ましく
、特に０．５〜３ｈｒが、　好適である。　反応は、回
分式あるいは連続式の何れの方式にても実施し得る。

本発明において、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドとギ酸
メチル、或いはα−ヒドロキシイソ酪酸アミドとメタノ
ール、−酸化炭素との反応によるα−ヒドロキシイソ酪
酸メチルとホルムアミドの製造は、α−ヒドロキシイソ
酪酸アミドとギ酸メチルの混合物を無触媒下にて加熱す
る方法でも可能であるが、溶媒及び触媒の存在下にて実
施するのが効果的である。　この反応は平衡反応であり
、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの収率は、ギ酸メチル
、又はメタノール、−酸化炭素に対するα−ヒドロキシ
イソ酪酸アミドの仕込みモル比に左右され、前者に対す
る後者の仕込み比は１〜１０が好ましく、特に２〜５が
好適である。

溶媒の添加は、固体であるα−ヒドロキシイソ酪酸アミ
ドの溶解性を高め、且つ反応の選択性を高める効果があ
る。　使用される溶媒としてはメタノールが最も好まし
く、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドに対する仕込みモル
比は２〜１０が好適である。

本反応に対する触媒としては、特開昭５８−５５４４４
、特開昭６０−７８９３７にて知られるごとく、無機又
は有機の酸及び塩基、又はそれらの塩類゛が挙げられる
。

しかし、これらの公知触媒の場合には、反応速度及び選
択率とも不十分なものであり、本発明者らは高性能触媒
の開発研究を続けた。

その結果、特開平０１−２９０６５０に開示している如
く、アルカリ金属アルコラード、及びアルカリ土類金属
の酸化物が触媒として極めて優れていることを見出した
。

本反応における触媒としてのアルカリ金属アルコラード
は、リチウム、ナトリウム、及びカリウム金属と低級ア
ルコールより合成され、具体的には、ナトリウム及びカ
リウムのメチラート、エチラート、或いはブチラード等
が挙げられる。

アルカリ土類金属の酸化物としては、酸化マグネシウム
、酸化カルシウム及び酸化バリウム等が挙げられる。

アルカリ金属アルコラード、又はアルカリ土類金属の酸
化物を触媒とする場合の反応条件としては、反応温度２
０〜１００℃、反応時間０．５〜６ｈｒにおいて、α−
ヒドロキシイソ酪酸アミド１モルに対する触媒使用量０
．００１〜０．３が適当である。

尚、特開昭５２−３０１５において、カルボン酸アミド
とアルコールの反応によりカルボン酸エステルを製造す
る場合に、アルカリ金属アルコラード触媒を用いる例が
開示されている。

このメタノーリシスの場合には、反応温度が２００℃と
高く、高圧反応器を必要とすること、しかも反応でアン
モニアが生成するために、これを間欠的に放圧する必要
があることなどプロセス的に問題のあることに加えて、
カルボン酸エステルの収率も低いという欠点がある。

然るに本発明の方法においては、ギ酸メチルを用いたエ
ステル化反応を適用した場合には、該引例の不都合な諸
問題は全て解消される。

本工程における反応生成物は、蒸留などの操作により分
離回収し、未反応物は原料系に戻される。

本発明において、α−ヒドロキシイソ酪酸の製造は、有
機スルホン酸触媒の存在下、α−ヒドロキシイソ酪酸メ
チルを加水分解することにより実施される。

本反応において使用される有機スルホン酸触媒としては
、メタンスルホン酸やパラトルエンスルホン酸等の有機
スルホン酸、強酸性イオン交換樹脂等の高分子量の有機
スルホン酸が挙げられるが、触媒と生成物の分離の面か
ら強酸性イオン交換樹脂が特に好ましく、高選択的に高
収率を以て高品質のα−ヒドロキシイソ酪酸を得ること
ができる。

本反応の方法における反応条件は、原料のα−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルや触媒の種類によって選択されるが、
反応温度２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の
範囲であり、また反応時間５分〜２４時間、好ましくは
１０分〜８時間の範囲である。

本発明の方法におけるα−ヒドロキシイソ酪酸メチルに
対する水のモル比は、１〜１００であれば良いが、反応
後の分離に要するエネルギーコストを考慮すれば１〜１
０の範囲が好ましい。

本発明における反応方式は、原料と触媒が接触する方法
であればいずれの方法でも採用することができるが、加
水分解反応は平衡反応であるため、反応蒸留などの方法
により副生ずるメタノールを系外に留出除去することが
反応率を高める上で有効である。

本発明の方法において、α−ヒドロキシイソ酪酸から脱
水反応によりメタクリル酸を製造する方法としては、公
知の方法が利用できるが、触媒としてアルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化
物、炭酸塩、アルコラード、リン酸塩、有機酸塩、さら
にはアミン、ホスフィン、イオン交換樹脂、ゼオライト
、アルミナ、シリカ、第４級アンモニウムハロゲン化物
等が使用し得る。　これらの中でアルカリ金属水酸化物
が触媒として特に好ましく、特公昭６３−４５６５９に
開示されている方法に従えば、反応温度１６０〜２５０
℃という比較的温和な反応条件で、高収率でメタクリル
酸を製造することができる。

α−ヒドロキシイソ酪酸メチルと同時に副生するホルム
アミドについては、脱水反応を適用して青酸を製造する
。　精製した青酸は分離回収し、ＡＣＨ製造工程へ送り
循環使用される。

（発明の効果） 本発明によれば、各工程とも極めて高い選択率で進行し
、アセトンとギ酸メチル、或いはアセトンとメタノール
、−酸化炭素とを原料として高収率でメタクリル酸が製
造できるものであり、又従来法での硫酸アンモニウムの
如き不都合な副生成物は全くなく、工業的に極めて高い
価値を持つ。

（実施例） 以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが
、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定される
ものではない。

実施例１ ■工程（青酸とアセトンよりＡＣＨの合成）：撹拌機、
温度計、青酸滴下ロートを備えた内容積５１のフラスコ
に、アセトン１．１６ｋｇと１規定の水酸化す）　＋Ｊ
ウム水溶液１０ｍＡを仕込み、フラスコ内の温度を２０
℃以下に保ちながら青酸５９４ｇを滴下した。　青酸滴
下終了後、０〜１０℃にて３ｈｒ保ち反応を完結させた
。　次に、５０％硫酸を少量加えて生成液のｐＨを３に
調整した。

フラスコを減圧系に接続し、未反応の青酸及びアセトン
を系外に留去した後、１Ｑｔｏｒ丁で単蒸留し精製ＡＣ
Ｈを１．６７　ｋ　ｇ得た。

ＡＣＨの純度は９９％以上であり、アセトン基準のＡＣ
Ｈ収率は９８．３％であった。

■工程（ＡＣＨの水和によるα−ヒドロキシイソ酪酸ア
ミドの合成）： ジャケットの付いた内径１８ｍｍφ、長さ４０ｃｍのパ
イレックス反応管に２０〜３２メツシユの二酸化マンガ
ン触媒（δ−Ｍｎ０２、Ｐ、Ｗ、Ｓｅｌｗｏｏｄ　ｅｔ
　ａｌ、　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、７１３０３
９（１９４９）に従って調製した）５０ｇを充填し６０
℃に保持した。　原料液は、工程■で得られたＡＣＨ３
０ｗｔ％、試薬特級のアセトン１０ｗｔ％、及びイオン
交換水６０ｗｔ％なる組成に調製した。　この原料液を
３３ｇ／ｈｒにて定量ポンプにより反応器に供給した。

１週間反応を継続し、反応液を５．５　ｋ　ｇ得た。

この反応液をガスクロマド分析した結果、ＡＣＨの反応
率は９７．８％、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの収率
は９６．１％であり、少量のアセトンとホルムアミドが
含まれていた。

この反応液を減圧下に蒸留し、純度９９％以上のα−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミド１．８２ｋｇを得た。

■工程（α−ヒドロキシイソ酪酸アミドとギ酸メチルか
らのα−ヒドロキシイソ酪酸 メチルとホルムアミドの合成）： 撹拌機付きの内容積１０Ａのステンレス製オートクレー
ブに工程■で得られたα−ヒドロキシイソ酪酸アミド１
．７１ｋｇ、ギ酸メチル３．０ｋｇ、メタノール２．０
　ｋ　ｇ、及び粉末状ナトリウムメチラート２７ｇを仕
込み、６０℃にて２ｈｒ加熱撹拌して反応させた。

生成物を冷却後、ガスクロマド分析した結果、α−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドの反応率は７２゜６％であり、α
−ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は９９．１％、及
びホルムアミドの選択率は９８．５％であった。

生成液中のナトリウムメチラートを塩酸で中和した後、
常法で蒸留してギ酸メチル、メタノール、α−ヒドロキ
シイソ酪酸アミドを回収するとともに、純度９９％以上
のα−ヒドロキシイソ酪酸メチル１．３９ｋｇ、及び純
度９９％以上のホルムアミド５２０ｇを得た。　中間留
分を含めた回収率は定量的であった。

■工程（α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの加水分解によ
るα−ヒドロキシイソ酪酸の合成）：留出管、温度計、
撹拌機付きの５１２の３日フラスコに、工程（３）で得
たα−ヒドロキシイソ酪酸メチル１．２２　ｋ　ｇ、水
５４０ｇ、及び強酸性イオン交換樹脂（アンバーライト
ＸＨ−１０５、ローム・アンド・ハース社製）５０ｇを
仕込み、反応温度９５℃においてメタノールを留出させ
ながら４時間反応させた。　メタノール（９５ｗｔ％純
度）が３４０ｇ留出した。　反応液を９０℃のまま濾過
し、イオン交換樹脂触媒を濾別して粗α−ヒドロキシイ
ソ酪酸を１．３８　ｋ　ｇ得た。　ガスクロマド分析の
結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの反応率９９．２
％、α−ヒドロキシイソ酪酸への選択率９９％であった
。

■工程（α−ヒドロキシイソ酪酸の脱水によるメタクリ
ル酸の合成）： 撹拌機付き２００ｍＡフラスコに工程■で得た粗α−ヒ
ドロキシイソ酪酸１００ｇ、水酸化ナトリウム６ｇを仕
込み、フラスコ上部にマクマホンバッキング充填層（２
０φＸ３００）及び還流冷却器を取付けた。　反応器温
度１８５〜１９５℃とし、３００ｔｏｒｒで加熱撹拌し
ながら新たに粗α−ヒドロキシイソ酪酸を５０ｇ　／　
ｈ　ｒで供給した。　又この際重合防止のため、供給液
にｐ−メトキシフェノール０．２ｇ／ｈｒを溶解し、さ
らにフラスコ底部へは空気を吹込んだ。　反応を２４ｈ
ｒ継続し、メタクリル酸６０．８　ｗ　ｔ％、α−ヒド
ロキシイソ酪酸２゜２　ｗ　ｔ％、水３６゜４　ｗ　ｔ
％なる組成の反応液を１．１８ｋｇ得た。　これよりα
−ヒドロキシイソ酪酸の転化率が９７．１％、メタクリ
ル酸収率が９６％となり、メタクリル酸選択率は９８．
９％となる。　蒸留及び抽出などの常法により、得られ
た反応液から高純度のメタクリル酸を効率よく単離する
ことができる。

■工程（ホルムアミドの脱水による青酸の製造）：内径
１１φのＳＵＳ　３１６製反応器に、２ｍｍφの球状α
−アルミナ触媒（１５００℃、２ｈｒ焼戊）７．５ｒｒ
＋ｊ’を充填し少量の希釈用空気と共に、工程■で得ら
れたホルムアミドを２１０ｔｏｒ丁、４５０〜５８０℃
、接触時間０．０３秒なる条件で連続的に供給し、１０
ｈｒ反応を継続した。　非凝縮性ガスは水を入れた洗気
ビンを通し、同伴する青酸を吸収させた。

反応凝縮液及び吸収液を分析した結果、ホルムアミドの
反応率は９９．４％であり、ホルムアミド基準の青酸収
率は９４．０％であった。

この生成物は蒸留すれば、高純度の青酸が得られ、ＡＣ
Ｈ製造用原料として循環使用される。

実施例２ ■工程として、内容積１２０ｍ１のステンレス製オート
クレーブにα−ヒドロキシイソ酪酸アミド１０．３ｇ、
メタノール２３．６　ｇ、粉末状ナトリウムメチラー）
　０．２　ｇを仕込み、さらに−酸化炭素４０ａｔｍを
圧入し加熱撹拌して反応させた。　オートクレーブ内の
温度が６０℃に達したら、反応圧力を４０ａｔｍに維持
するように一酸化炭素を供給し、３時間反応を続けた。

　その後、オートクレーブ内の温度を１０℃まで冷却し
、内圧を徐々に下げて常圧に戻した後生成物を取出して
ガスクロマド分析した結果、α−ヒドロキシイソ酪酸ア
ミドの反応率は８５．２％であった。　又、α−ヒドロ
キシイソ酪酸アミド基準のα−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ル選択率は９８．８％、及びホルムアミド選択率は９７
．３％であった。

手続補正書く自発） 平成３年８月２２日 平成２年特許願第３２２４６４号 ２、発明の名称 メククリル酸の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所（■１００）東京都千代田区丸の内二丁目５番２号
名称＜４４６）三菱瓦斯化学株式会社 代表者　四角禮二 ４、代理人 〔電話　０３−２８３−５１２５　（ダンアルイン）〕
５、補正の対象 明細書「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書１７頁　実施例１において、下から７行目
に記載した「〜に、工程■て得られ〜」を、「〜に、工
程（３）で得られ〜」訂正する。

（２）明細書１８頁　実施例２において、上から５行目
に記載した１■工程として、内容積〜−を、「■工程と
して、内容積〜」訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（１）青酸とアセトンからアセトンシアンヒドリン
   を製造する工程、（２）前記工程で得られるアセトンシ
   アンヒドリンを水和してα−ヒドロキシイソ酪酸アミド
   を製造する工程、（３）前記工程で得られるα−ヒドロ
   キシイソ酪酸アミドとギ酸メチルからα−ヒドロキシイ
   ソ酪酸メチルとホルムアミドを製造する工程、（４）前
   記工程で得られるα−ヒドロキシイソ酪酸メチルを加水
   分解してα−ヒドロキシイソ酪酸を製造する工程、（５
   ）前記工程で得られるα−ヒドロキシイソ酪酸を脱水し
   てメタクリル酸を製造する工程、（６）工程（３）で得
   られた生成物から分離したホルムアミドを脱水して青酸
   を製造し循環使用する工程、よりなるメタクリル酸の製
   造法。 ２）（３）工程で、ギ酸メチルの代わりにメタノールと
   一酸化炭素を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。