JPH04198210A - 新規なアクリル―ウレタン水性分散液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアクリル−ウレタン水性分散液の新規にして有
用なる製造法に関する。さらに詳細には、ブロックイソ
シアネート基と活性なイソシアネート基を併有する化合
物との反応を通して得られる、極めて良好なる相溶性を
有−し、しかも、アクリル樹脂の耐候性とポリウレタン
樹脂の強度ならびに可撓性などの機械的性質とを併せ有
する、特定の一液型アクリル−ウレタン水性分液の製造
法に関する。

そして、本発明の方法により得られるアクリル−ウレタ
ン水性分散液は、とりわけ、繊維、合成皮革製品用処理
剤、接着剤、被覆剤、塗料またはインキ用ビヒクルなど
として極めて有用なものである。

（従来の技術） 近年、公害対策や環境汚染対策などの観点から、従来の
有機溶剤系樹脂に代わって、水系樹脂に対する関心が高
まってきているが、その中でも、水系ポリウレタン樹脂
は、そのすぐれた機械的性質から、たとえば、特公昭４
９−１６６０１号公報、特開昭４７−１１９３８号公報
または「繊維」、２７．４８１　（１９７５）に挙げら
れるような人工皮革、繊維用処理剤としての用途のほか
に、塩ビ基材、あるいはプラスチックフィルム用接着剤
などとして、幅広い分野に使用されてきた。

ところが、耐候性の点では未だに不十分であり、依然と
して、この分野ではアクリル樹脂が優位にある。

溶剤系では、水酸基を有するアクリル樹脂に、架橋剤と
してポリイソシアネートを使用する二液型のアクリル−
ウレタン樹脂が良く知られており、極めて良好な性質の
塗料も得られてはいる。

これに対するに、水系では、ポリイソシアネートの使用
が困難であること、そして、アクリル樹脂とポリウレタ
ン樹脂の相溶性が良くないことから、ポリウレタン樹脂
の優れた機械的性質とアクリル樹脂の耐候性とを併せ持
つようなアクリル−ウレタン水性分散液は、期待されな
がらも、未だに、良好なものは得られていないのが実状
である。

（発明が解決しようとする課題） このように、従来の技術に従う限りは、実用性の極めて
高い、−波型のアクリル−ウレタン水性分散液というも
のは得られ難く、したがって、アクリル樹脂とポリウレ
タン樹脂の相溶性が良く、ポリウレタン樹脂の優れた機
械的性質とアクリル樹脂の耐候性とを併せ持つようなア
クリル−ウレタン水性分散液の出現が、当業界の目下の
要望である、と言える。

そこで、本発明者は、このようなアクリル樹脂とポリウ
レタン樹脂との相溶性を向上させることを基本とし、併
せて、ポリウレタン樹脂の優れた機械的性質とアクリル
樹脂の耐候性との両立化をも図るべ（、鋭意、研究を開
始した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、−にか
かって、アクリル樹脂の耐候性とポリウレタン樹脂の可
撓性ならびに強度とを併せ有するような、極めて実用性
の高い、−波型のアクリル−ウレタン水性分散液を提供
することである。

（課題を解決するための手段） そこで、本発明者は、上述した如き発明が解決しようと
する課題に照準を合わせ、従来技術における上述した如
き種々の問題点を解決し克服した、アクリル樹脂の良好
な耐候性とポリウレタン樹脂の優れた機械的性質とを併
せ有する、−波型のアクリル−ウレタン樹脂について、
鋭意、検討を行った結果、本発明を完成させるに到った
。

すなわち、本発明はブロックイソシアネート基含有アク
リル樹脂の水性分散液中で、脱ブロック化による鎖伸長
を行うことを基本として、まず、５〜２００なる範囲の
水酸基価を有するアクリル樹脂溶液に、一分子中に少な
くとも１個の活性なるイソシアネート基とブロックイソ
シアネート基とを併せ有するプレポリマーを混合せしめ
、上記アクリル樹脂中の水酸基と、上記プレポリマー中
のイソシアネート基とを反応せしめてブロックイソシア
ネート含有アクリル樹脂の溶液となし、次いで、ここに
水を加えて安定なる分散液を形成させ、しかるのち、ア
ミノ基含有化合物を用いて、該水分散液中で鎖伸長させ
るという独自の方法により、アクリル−ウレタン水性分
散液の新規な製造法を提供するものである、という技術
的思想に要約される。

本発明方法を実施するに当たって用いられる、上記した
５−２００なる範囲内の水酸基価を有するアクリル樹脂
溶液は、た−とえば、水酸基含有モノマーとして、アク
リル酸ヒドロキンエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチルまたはメタクリル酸
ヒドロキシプロピルの如きモノマー類と；あるいは、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコールまたはビスフェノ
ールＡのエチレンオキシドないしはプロピレンオキシド
付加物の如きポリグリコール類のモノアクリル酸もしく
はモノメタクリル酸エステルのようなモノマーと；これ
らのモノマーと共重合する他の重合性ビニル単量体、た
とえば、　（メタ）アクリル酸メチル、　（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、　（メ
タ）アクリル酸ラウリルの如き（メタ）アクリル酸エス
テル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチ
ルアクリルアミドの如きα−もしくはβ−不飽和アマイ
ド類；アクソロニトリル、メタクリロニトリルの如きα
−もしくはβ−不飽和ニトリル類；スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如きビニルエステル
類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、その他フッ素含有単
量体の如きハロゲン化ビニル類；またはブタジェンの如
き共役ジエン類の１種または２種以上の単量体とを共重
合させることにより得られる。

かくして得られる水酸基含有アクリル樹脂溶液の水酸基
価としては、樹脂固形分当たり、５〜２００の範囲内で
なければならない。

アクリル樹脂溶液の水酸基価が５よりも低い場合には、
次に続く活性なイソシアネート基との反応が充分には行
われず、最終的に得られるアクリル−ウレタン樹脂の相
溶性が悪くなる処から、好ましくない。また、アクリル
樹脂溶液の水酸基価が２００を超えて余りに高くなる場
合には、続く活性なイソシアネート基との反応で、ゲル
化し易くなるために、好ましくない。好ましくは、２０
〜１８０の範囲内である。

また、本発明に用いられる水酸基含有アクリル樹脂溶液
は、最終的に得られるアクリル−ウレタン樹脂水性ディ
スバージョンの分散液の安定性を改良する目的で、カル
ボキシル基含有モノマーを使用することもできる。

かかるカルボキシル基含有モノマーとして特に代表的な
もののみを例示するに止めれば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマ
ル酸などである。

こうしたカルボキシル基含有モノマーの使用量は、全単
量体の５重■％以下であることが望ましいＯ このカルボキシル基含有モノマーの使用量が５重量％を
超える場合には、最終的に得られるアクリル−ウレタン
樹脂塗膜の耐水性が低下する傾向があり、好ましくない
。

本発明においては、次いで、かくして得られる５〜２０
０なる範囲の水酸基価を有するアクリル樹脂溶液に、一
分子中に少なくとも１個の活性なイソシアネート基とブ
ロックイソシアネート基とを併せ有するプレポリマーを
混合し、該アクリル樹脂中の水酸基と該プレポリマー中
のイソシアネ−ト基とを反応させる。

ここにおいて、上記した一分子中に少なくとも１個の活
性なイソシアネート基とブロックイソシアネート基とを
併せ有するプレポリマーとしては、たとえば、一分子中
に２個以上のイソシアネート基を有する有【ポリイソシ
アネート化合物の少なくとも１種を、イソシアネート基
ブロック剤を用いて、ブロックすることにより得られる
ようなものを用いることができる。

かかる一分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
有機イソシアネート化合物として特に代表的なもののみ
を例示するに止めれば、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２．６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、４．　４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２．　４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、礼　
２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３゜−
ジメチル−４，４′〜ビフエニレンジイソシアネート、
３，３′−ジメトキシ−４，４’　−ビフェニレンジイ
ソシアネート、　　３．　３’　−ジクロロ−４，４’
−ビフェニレンジイソシアネート、１゜５−ナフタレン
ジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１
，６−へキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレ
ンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソ
シアネート、ｌ、３−シクロへ牛シエンジイソシア不一
ト、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
、４，４′　−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トまたは３，３°　−ジメチル−４，４′　−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。

マタ、エチレングリコール、プロピレングリコール、１
，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１
，５−ベンタンジオール、３−メチル−１，５−ベンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、分子量が２００〜
６，００なるポリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシ
エトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノール
Ａ１水素添加ビスフエノールＡ５　　グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ソルビトールまたはペンタエリス
リトールのような低分子量のポリヒドロキシ化合物に、
化学量論量より過剰の有機イソシアネート化合物を反応
させて得られるプレポリマー類も好ましいものである。

本発明では、これらのイソシアネート基の一部をブロッ
ク剤を用いてブロックすることにより得るようなものを
も用いることができる。

かかるイソシアネートブロック剤は、従来公知のものが
使用できるが、それらのうちでも特に代表的なもののみ
を例示するに止めれば、ホルムアルドキシム、アセトア
ルドキシム、プロピオンアルドキシム、ブチルアルド牛
シム、ベンズアルドキシム、アセトフェノンオキシム、
メチルエチルケトキシム、シクロへキサノンオキシムの
如きオキシム類；フェノール、オルト−クロロフェノー
ル、メタ−クレゾールの如きフェノール類；イプシロン
−カプロラクタムの如きラクタム類；またはマロン酸ジ
エチルの如き化合物などである。

特に好ましいのは、メチルエチルケトキシムで代表され
るオキシム類である。

通常、本発明において使用される前述した一分子中に少
なくとも１個の活性なイソシアネート基とブロックトイ
ソシアネート基とを併せ有するプレポリマーの調製は、
一分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機イ
ソシアネート化合物中に、イソシアネートブロック剤を
滴下するという方法によることができる。また、一部ブ
ロックされたプレポリマーの調製は、反応を均一に行な
わせるために、たとえば、ジオキサン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラ
ヒドロフラン、トルエンまたはキシレンなどの、いわゆ
るイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤が使用さ
れる。

通常、当該プレポリマー固形分に対して２０〜１００％
（重量％）の量が使用される。

この有機溶剤量がプレポリマー固形分に対して２０％よ
り少ない場合には、一般に、プレポリマー溶液の粘度が
高くなり過ぎて水分散化が困難となる傾向があり、好ま
しくない。一方、有機溶剤量がプレポリマー固形分に対
して１００％より多い場合には、もはや、それ以上に有
機溶剤量を増しても水分散化性は改良されず、しかも、
脱溶剤量が増加するために、かえって、不経済である。

次いで、本発明においては、先に得られた５〜２００な
る範囲内の水酸基価を有するアクリル樹脂溶液に、一分
子中に少なくとも１個の活性なイソシアネート基とブロ
ックイソシアネート基とを併せ有するプレポリマーと、
を混合し、該アクリル樹脂中の水酸基と該プレポリマー
中のイソシアネート基とを反応させることになるが、そ
のさい、通常は、アクリル樹脂の水酸基価に対して活性
なるイソシアネート基は、化−宇を論量よりも少ない量
で使用される。

このアクリル樹脂の水酸基価に対して活性なイソシアネ
ート基の量が多い場合には、ゲル化の傾向があって好ま
しくなく、通常は、ＯＨ／活性ＮＣ０＝１１０．２〜１
なる範囲内で行われる。

斯くして得られるブロックイソシアネート含有アクリル
樹脂溶液は、次いで、これに水を加えることにより安定
な分散液となる。

そのさい、本発明においては、ポリアミン化合物が併用
される。

本発明で用いられる、かかるポリアミン化合物として特
に代表的なもののみを例示するに止めれば、エチレンジ
アミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−へキサメ
チレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、
礼　５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４
．４’　−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３′
　−ジメチル−４，４′　−ジシクロヘキシルメタンジ
アミン、１．４−シクロへ牛サンジアミンなどのジアミ
ン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン
、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン類；または
ヒドラジン類が挙げられ、これらは単独使用でも２種以
上の併用でもよいことは、勿論である。

また、これらのポリアミン類のほかに、上記のポリアミ
ン類と化学量論量より少ない量のポリエポキシド化合物
とを反応させた形の、末端基がアミンであるような誘導
体なども好ましいものとして用いることができる。

そして、本発明においては、かくして得られるブロック
イソシアネート含有アクリル樹脂溶液は、ポリアミン類
を加えてから水分散化を行って水性分散液を調製するか
、あるいは、ポリアミン類を加える前に水分散化を行い
、その後にポリアミン類を加えて水性分散液を調製する
かし、次いで、この水性分散液を加温温せしめることに
よってブロック剤を解離させ、再生したイソシアネート
基を土掘した如きポリアミン類と反応させることにより
、目的とする新規なアクリル−ウレタン水性分散液が製
造される。

このさいの水分散化の方法としては、それぞれ、ブロッ
クイソシアネート基含有アクリル−ウレタンポリマーが
、安定な水性分散液を形成するに充分な量のカルボキシ
ル基やスルホン酸基のような塩を形成することのできる
ポリマーの場合には、該カルボキシル基やスルホン酸基
を塩の形に変換させることによりソーダフリー型のポリ
ウレタン水性分散液が得られるし、そのような基を含ま
ない場合には、ＨＬＢが１６−１８なるポリオキシエチ
レンノニルフェノールエーテルヤホリオキシエチレンー
オキシプロピレンブロック共重合物のようなノニオン系
乳化剤；またはラウリル硫酸ナトリウムやドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダのようなアニオン系乳化剤などの
公知慣用の界面活性剤を使用し、転相乳化をおこなうこ
とにより、あるいは、コロイドミルなどの機械的乳化を
行うことによりポリウレタン水性分散液が得られる。

本発明方法を実施するに当たって、ポリアミン類の使用
量としては、ブロックされたイソシア不−ト基の当量と
ポリアミン類の当量との比が、ＮＣｏ／ＮＨ＝１．　２
／１−０．　３、好ましくは、１．０−０．５なる範囲
内が適切である。

Ｎ　ＣＯ／Ｎ　Ｈなる等量比が１．　２よりも大きい場
合には、どうしても、ウレタン部分の分子量が小さくな
り、得られるアクリル−ウレタン樹脂の機械的性質を低
下させるために、好ましくない。

一方、ＮＣＯ／ＮＨ比が０．　３よりも小さい場合には
、ブロック剤が解離して再生されたイソシアネート基の
大部分が、周りの水との反応に消費されてしまうために
、この場合にもまた、得られるアクリル−ウレタン樹脂
の機械的性質を低下させる結果となる処から、好ましく
ない。

また、ブロックイソシアネート基を解離させる条件は、
ブロック剤の種類によって異なるが、通常は、４０−９
０℃で２−１０時間のあいだ攪拌することによって達せ
られる。

本発明補注を実施するに当たって、当該ブロックイソシ
アネート基含有アクリル樹脂溶液を水分散化せしめるた
めに使用される水の量は、特に限定されるものではない
が、最終的に得られるポリウレタンポリマーの重量割合
が、この水分散化後において、約２０〜４０％となるよ
うな量であることが、−量的に好ましい。

脱ブロック反応が終了したのちは、アクリル−ウレタン
水性分散液中に含まれる、有機溶剤および生成したブロ
ック剤を除去するために、減圧条件下で、水と共沸せし
めることが肝要である。

本発明の方法により得られる目的アクリル−ウレタン水
性分散液は、金属類、特に無機化合物表面に対する接着
性にすぐれるし、しかも、すぐれた耐候性と機械的性質
とを有している。

また、スプレー塗装やロールコーティングなどによって
塗装され、良好な塗膜を得ることができる。

カ＜シて、本発明方法によって得られるアクリル−ウレ
タン水性分散液は、従来のアクリル系水性分散液では、
決して、適用することのできなかった多くの用途に供す
ることができる。

すなわち、インキ用、自動車塗料用や家庭塗料用などの
ビヒクルをはじめ、ガラス、プラスチック、織物、紙、
皮革、木材または金属への被覆；繊維および織物への薄
膜コーティング；毛皮用の表面コーティングなどとして
、さらには、各種接着剤などとして、広範囲の角逐に利
用することができる。

（実施例） 次に、本発明を実施例および比較例により、−層、具体
的に説明する。以下において、部および％は特に断りの
無い限り、すべて重量基準であるものとする。

実施例　１ 温度計、攪拌装置および還流冷却管を備えた四つロフラ
スコに、５００部のメチルエチルケトンを加え、窒素ガ
スを流しながら攪拌を開始し、８０°Ｃに加熱する。こ
こへ、アクリル酸ｎ−ブチルの１７０部、メタクリル酸
メチルの１３０部、スチレンの１００部と、メタクリル
酸ヒドロ牛ジエチルの１００部とを混合した重合性不飽
和結合含有化合物の混合物と、１０部のｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロパーオキシドとを、別々の滴下漏斗からフラ
スコ内に３時間を要して滴下注入せしめ、さらにこの滴
下終了後も同温度に６時間保持し、共重合反応を続行さ
せて完了させた。この時のＯＨ価は８６．３（固形分当
り）であった。

次いで、トリレンジイソシアネートの一方のイソシアネ
ート基をメチルエチルケトキシムでブロックした化合物
の５２．４部を加え、８０℃２時間加温し、活性なイソ
シアネート基をアクリル樹脂のＯＨ基に反応させた。

しかるのち、かくして得られたブロックイソシアネート
基を含むアクリル樹脂溶液に、イソホロンジアミンの１
６，２部を加え、攪拌して均一溶液としてから、ポリオ
キシエチレンーポリオキシプロビエンブロックポリマー
（エチレンオ牛シト含有率＝８０％、分子Ｍ＝１２，０
００）の５０部を溶解させた水溶液の７５０部を混合し
、次いで、コロイドミルを通して乳化液を調製した。

次いで、得られた乳化液を、引き続き、８０℃に２時間
攪拌しながら保持したのち、減圧下でメチルエチルケト
ンと解離したブロック剤とを留去せしめて、不揮発分が
４４．５％で、ｐＨか７゜５で、かつ、２５℃における
粘度が２５０ｃｐｓなる、目的とするアクリル−ウレタ
ン水性分散液を得た。

ここに得られたアクリル−ウレタン水性分散液は、極め
て良好なる光沢と透明性とを有する皮膜を形成し、耐薬
品性、耐水性にも優れ、しかも、良好なる耐候性をも有
していた。

実施例　２ 実施例１と同様な装置に、５００部のメチルエチルケト
ンを加えて窒素ガスを流しながら攪拌を開始して８０°
Ｃに加熱する。メタクリル酸ｎ−ブチルの２００部、メ
タクリル酸メチルの１００部、メタクリル酸ヒドロキシ
プロピルの１５０部と、メタクリル酸の５０部とを混合
した重合性不飽和結合含有化合物の混合物と、１０部の
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシドとを、別々の滴
下漏斗より、フラスコ内に３時間を要して滴下注入せし
め、さらに、この滴下終了後も同温度に６時間保持して
共重合反応を続行させて完−了させた。この時のＯＨ価
は１１６．９（固形分当り）であった。

次いで、トリメチロールプロパンの１モルにトリレンジ
イソシアネートの３モルを付加したプレポリマー中の２
つのイソシアネート基をメチルエチルケトキシムでブロ
ックした形の化合物の２０７．４部を加えて８０°Ｃ２
時間加温し、活性なイソシアネート基をアクリル樹脂に
反応させた。

次いで、かくして得られたブロックイソシアネート基を
含むアクリル樹脂溶液を、トリエチルアミンの４７．０
部とエチレンジアミンの１８部とを溶解させた水溶液の
８８０部に、よく攪拌しながら、ゆっくりと投入した。

しかるのち、かくして得られた水性分散液を、引き続き
、８０°Ｃに２時間攪拌しながら保持したのち、減圧下
でメチルエチルケトンと解離したブロック剤とを留去さ
せた処、不揮発分が４５．３％で、ｐＨが７，４で、か
つ、粘度が８４０ｃｐＳなる、青みがかった外観を有す
る、目的のアクリル−ウレタン水性分散液が得られた。

このアクリル−ウレタン水性分散液は、極めて良好な光
沢と透明性とを有する皮膜を形成し、耐薬品性、耐水性
にもすづれ、しかも、良好な耐候性をも有していた。

実施例　３ 実施例１と同様な装置に、５００部のメチルエチルケト
ンを加えて窒素ガスを流しながら攪拌を開始して８０°
Ｃに加熱する。さらに、メタクリル酸ｎ−ブチルの２０
０部、メタクリル酸メチルの１００部、メタクリル酸ラ
ウリルの２０部、アクリル酸ヒドロキシエチルの１８０
部を混合した重合性不飽和結合含有化合物の混合物と、
１０部のｔｅｒｔ〜ブチルハイドロパーオキシドとを、
別々の滴下漏斗より、フラスコ内に３時間を要して滴下
注入せしめ、さらに、この滴下終了後も同温度に６時間
保持して共重合反応を続行させて完了させた。

この時のＯＨ価は１７３．４（固形分当り）であった。

次いで、ジメチロールプロピオン酸の１モルにヘキサメ
チレンジイソシアネートの２モルを付加した、２個の活
性なイソシアネート基のうちの１個をイプシロン−カプ
ロラクタムでブロックした化合物の５８３部を加え、８
０°Ｃに２時間加温して、活性なイソシアネート基をア
クリル樹脂に反応させた。得られたブロックイソシアネ
ート基を含むアクリル樹脂溶液に、予め作成しておいた
、エポキシ当量が１９０なるビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂の３８０部に無水ピペラジンの１７２部を反応さ
せた形のアミン化合物の２４８部を均一になるように攪
拌混合し、トリエチルアミンの１０１部を溶解させた水
溶液の１，４８０部に、よく攪拌しながら、ゆっくりと
投入した。

しかるのち、かくして得られた水性分散液を、引き続き
、８０°Ｃに２時間攪拌しながら保持したのち、減圧下
でメチルエチルケトンと解離したブロック剤とを留去さ
せた処、不揮発分が４５．７％で、ｐＨが７．４で、か
つ、粘度が１，２３０ｃｐｓなる、青みがかった外観を
有するアクリル−ウレタン水性分散液が得られた。

このアクリル−ウレタン水性分散液は、極めて良好な光
沢と透明性とを有する皮膜を形成し、耐薬品性、耐水性
にもすぐれ、しがも、良好なる耐候性をも有するもので
あった。

比較例　１ アクリル樹脂を調製するにさいして、メタクリル酸ヒド
ロ牛ジプロピルの代わりに同量のメタクリル酸イソプロ
ピルを使用以外は、実施例２と同様にして重合を行った
。ＯＨ価は無しであった。

以後も、実施例２と同様にして、トリメチロールプロパ
ンの１モルにトリレンジイソシアネートの３モルを付加
したプレポリマーの２つのイソシアネート基をメチルエ
チルケトキシムでブロックした形の化合物の２，０７４
部を加えて８０℃で２時間加温した。

しかるのち、かくして得られたブロックイソシアネート
基を含むアクリル樹脂の溶液を、トリエチルアミンの４
７．０部とエチレンジアミンの１８部とを溶解させた水
溶液の８８０部に、よく攪拌しながら、ゆっくりと投入
したが、水性分散液は得られずに、全体が凝集した。

また、この凝集物の一部をメチルエチルケトンに溶解っ
せて皮膜の形成を１行ったが、白濁状となってしまって
、結局の処、透明な皮膜は得られなかった。

比較例　２ 実施例１と同様にして得られたアクリル樹脂をの、つま
り、ブロックイソシアネート基不含のアクリル樹脂中の
ＯＨ基に、トリレンジイソシアネートの３５．０部を反
応させた処、著しく溶液粘度が上がって、遂には、全体
がゲル化するに到るのが認められた。

（発明の効果） 以上のように、本発明の方法は、良好なる相溶性を有す
る、新規にして有用なる一液型のアクリル−ウレタン水
性分散液を提供するものであり、そして、本発明の方法
に従って得られる、新規なアクリル−ウレタン水性分散
液は、アクリル樹脂の耐候性とポリウレタン樹脂の可撓
性や強度などとを併せ有する、極めて実用的なものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ブロックイソシアネート基含有アクリル樹脂の水性
   分散液中で、脱ブロック化による鎖伸長を行うことを特
   徴とする、アクリル−ウレタン水性分散液の製造法。 ２、前記したアクリル−ウレタン水性分散液が、一分子
   中に少なくとも１個の活性なるイソシアネート基とブロ
   ックイソシアネート基とを併せ有するプレポリマーと、
   水酸基含有アクリル樹脂との反応を通して得られるもの
   である、請求項１に記載のアクリル−ウレタン水性分散
   液の製造法。 ３、前記したアクリル−ウレタン水性分散液が、まず、
   ５〜２００なる範囲の水酸基価を有するアクリル樹脂溶
   液に、一分子中に少なくとも１個の活性なるイソシアネ
   ート基とブロックイソシアネート基とを併せ有するプレ
   ポリマーを混合せしめ、上記アクリル樹脂中の水酸基と
   、上記プレポリマー中のイソシアネート基とを反応せし
   めてブロックイソシアネート含有アクリル樹脂の溶液と
   なし、次いで、水を加えて安定なる分散液を形成させ、
   しかるのち、アミノ基含有化合物を用いて、該水分散液
   中で鎖伸長させることによって得られるものである、請
   求項１または２に記載のアクリル−ウレタン水性分散液
   の製造法。 ４、前記した一分子中に少なくとも１個の活性なイソシ
   アネート基とブロックイソシアネート基とを併せ有する
   プレポリマーが、上記イソシアネート基と比較的非反応
   性であるカルボキシル基またはスルフォン酸基を有し、
   かつ、安定なる水性分散液を形成するに充分な量の、カ
   ルボキシル基またはスルフォン酸基の塩を形成すること
   のできるプレポリマーである、請求項２または３に記載
   のアクリル−ウレタン水性分散液の製造法。 ５、前記した一分子中に少なくとも１個の活性なイソシ
   アネート基とブロックイソシアネート基とを併せ有する
   プレポリマーが、ポリオキシエチレングリコールモノメ
   チルエーテルを付加した化合物を含むものである、請求
   項２、３または４に記載のアクリル−ウレタン水性分散
   液の製造法。 ６、前記した一分子中に少なくとも１個の活性なイソシ
   アネート基とブロックイソシアネート基とを併せ有する
   プレポリマーが、オキシムでブロックされているもので
   ある、請求項２〜５のいずれかに記載のアクリル−ウレ
   タン水性分散液の製造法。