JPH04198291A - 蓄電池のガラスマット接着用共重合体ラテックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野 本発明は、蓄電池のセパレーターとして使用されるガラ
スマツ１・の接着用共重合体ラテックスに関し、さらに
詳しくは耐・酸性、耐水性、電解液の浸透性に優れ、か
つ機械的強度が大きく、蓄電池組立て時の作業性に優れ
る、蓄電池のガラスマット接着用共重合体ラテックスに
関する。

［従来の技術］ 蓄電池のセパレーターと【７て使用されるガラスマット
は、ガラス繊維シーｉ・を所定の厚さに重ね合せ、それ
に接着剤を含浸させ固着することで製造される。この接
着剤としては、一般的には、デンプン、ゼラチン等の水
溶性物質、フェノール樹脂、アクリル系重合体ラテック
ス等が使用されており、特にアクリル系重合体ラテック
スがよく使用されている。

最近は蓄電池の大型化の傾向にあり、そのため、ガラス
マットは従来に比べ機械的強度が一段と大きいことが要
求されている。さらに、蓄電池の生産性を高めることが
行なわれており、そのためには蓄電池へのガラスマット
の挿入操作を速くすることが必要であり、この点におい
てもガラスマットの機械的強度の向上が要求される。す
なわち、ガラスマットの機械的強度特に座屈強度が十分
でないと、ガラスマ・ントが変形等を生じて電極間への
挿入操作に支障をきたし、蓄電池の組付は効率を低下さ
せる。

前記アクリル系重合体ラテックスは、ガラスマット用接
着剤として優れた耐酸性、耐水性、電解液の浸透性を有
するが、機械的強度（座屈強度）が十分でなく、上述し
た蓄電池の生産性の向上をさまたげる一因となっている
。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上述した従来のアクリル系重合体ラテックス
から構成される接着剤の問題点を解決し、耐酸性、耐水
性、電解液の浸透性などの特性において従来のアクリル
系重合体ラテックスと同様に優れており、さらに機械的
強度が改良され、組付は効率が高く耐久性の優れた蓄電
池のガラスマットを構成することができるガラスマット
接着用共重合体ラテックスを提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、本発明は、 （ａ）アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルｔｔｔ　ｉｔ体１０〜９０重量％
、 （ｂ）Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミドおよび
／またはＮ−アルキルエーテル化アルキロール（メタ）
アクリルアミド単量体１〜２０重回％、 （ｃ）シアン化ビニル単量体 ０．５〜１５重量％、 （ｄ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１５
重量％、 （ｅ）（ａ）〜（ｄ）成分と共重合可能な他の単量体　
　　　　　　　　０〜４０重量％、からなり、（Ｃ）成
分と（ｂ）成分との重量比（ｃ）／（ｂ’）が１／１〜
１／２０である単量体を乳化重合して得られる共重合体
ラテックスであることを特徴とする。

すなわち、本発明は、共重合体ラテックスの単量体成分
である（Ｃ）シアン化ビニル単量体と（ｂ）Ｎ−アルキ
ロール（メタ）アクリルアミドおよび／またはＮ−アル
キルエーテル化アルキロール（メタ）アクリルアミドと
の重量組成比率をある範囲に設定することにより、機械
的強度が飛躍的に改良され、かつ耐酸性、耐水性、電解
液の浸透性に優れた、蓄電池のガラスマット接着用共重
合体ラテックスを構成する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の共重合体ラテックスの製造に用いられる単量体
の（ａ）成分である、アルキル基の炭素数が１〜１０の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、
例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）ア
クリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル
、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸
ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）
アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリ
ル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、ビトロキ
シ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのう
ちでは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチルなどが好ましい。これら（ａ）成分は、
１種単独であるいは、２種以上を併用することもできる
。

この（ａ）成分の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
単量体は、得られる共重合体ラテックスに耐水性、耐酸
性を与えるために必須の成分であり、その割合は、全単
量体の１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５％、特
に好ましくは２０〜８０重量％である。（ａ）成分が１
０重量％未満ては、耐水性、耐酸性に劣り、一方９０重
量％を超えると系の安定性が劣る。

また、（ｂ）成分のＮ−アルキロール（メタ）アクリル
アミドまたはＮ−アルキルエーテル化アルキロール（メ
タ）アクリルアミド単量体としては、例えばＮ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミドなどが挙げられ、なかでもＮ−メ
チロールアクリルアミドが好ましい。これらの（ｂ’）
成分は、１種単独で、あるいは２種以上を併用すること
もできる。

かかる（ｂ）成分は、ガラスマットの機械的強度の向上
に必須の成分であって、その使用量は、全単量体の１〜
２０重量％、好ましくは３〜１７重量％である。（ｂ）
成分が１重量％未満ては機械的強度の向上が十分でなく
、また２０重量％を超えると機械的強度の向上がもはや
望めず、かつ得られる共重合体ラテックスの重合安定性
が悪くなり好ましくない。

（Ｃ）成分のシアン化ビニル単量体としては、例えば（
メタ）アクリルニトリル、α−クロルアクリルニトリル
等を挙げることができ、好ましくは、（メタ）アクリル
ニトリルである。

かかる（Ｃ）成分はガラスマットの機械的強度の向上に
必須の成分であって、その使用量は、全単量体の０．５
〜１５重量％、好ましくは１〜１０重回％である。（ｃ
）成分が０．５重量％未満では機械的強度の向上が十分
でなく、一方１５重量％を越えると、もはや機械的強度
の向上に寄与せず好ましくない。

本発明において最も特徴的なことは、かかる（ｂ）成分
および（ｃ）成分を特定の重量比で使用することにより
、ガラスマットの機械的強度を飛躍的に向上させつる点
にある。その比率（重量比）は、（ｃ）／　（ｂ）−１
／１〜１／２０．好ましくは１／１〜１／１５、さらに
好ましくは１／１〜１１５である。重量比（ｃ）／　（
ｂ）が１／１〜１／２０の範囲外では機械的強度の向上
が不十分である。

また、（ｄ）成分のエチレン系不飽和カルボン酸単量体
としては、例えばイタコン酸、（メタ）アクリル酸、フ
マル酸、マレイン酸、クロトン酸などが挙げられ、好ま
しくは（メタ）アクリル酸である。これらの（ｄ）成分
は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することもて
きる。

かかる（ｄ）成分は、得られる共重合体ラテックスの重
合安定性と耐水性とのバランスを高水準に保つために必
須の成分であって、その使用量は全単量体の０．５〜１
５重量％、好ましくは１〜１２重量％である。（ｄ）成
分が０．５重量％未満では、得られる共重合体ラテック
スの重合安定性が低下し、機械的強度も十分でなく、一
方１５重量％を超えると耐水性に劣るものとなる。

さらに、（ｅ）成分は上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）およ
び（ｄ）成分と共重合可能な他の単量体であり、例えば
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物：酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル
；エチレン系不飽和ジカルボン酸の酸無水物、モノアル
キルエステル、モノアミド類；アミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート、ブチルアミノ
エチルアクリレートなどのエチレン系不飽和カルボン酸
のアミノアルキルエステル：アミノエチルアクリルアミ
ド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルア
ミノプロピルメタクリルアミドなどのエチレン系不飽和
カルボン酸のアミノアルキルアミド；グリシジル（メタ
）アクリレートなどの不飽和脂肪族グリシジルエステル
などを挙げることができ、好ましくはスチレン、α−メ
チルスチレンなどの芳香族ビニル化合物である。これら
の（ｅ）成分は１種単独でも、あるいは２種以上を併用
することもできる。

これらの（ｅ）成分の使用量は、全単量体の０〜４０重
量％、好ましくは０〜２５重量％である。

（ｅ）成分が４０重量９６を超えると、耐水性、耐湿性
が低下するので好ましくない。

本発明の共重合体ラテックスは、特定割合の前記単量体
（ａ）〜（ｅ）成分を公知の乳化剤、重合開始剤、連鎖
移動剤などを使用して乳化重合されたものである。

ここで、乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム、エーテルサルフェートの
アンモニウム塩、コハク酸、ジアルキルエステルスルホ
ン酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、あるいはポリ
オキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレン
了りルエーテルなどのノニオン系乳化剤の１種または２
種以上を挙げることができる。特に本発明の効果が発揮
できる乳化剤としては、エーテルサルフェートのアンモ
ニウム塩である。

乳化剤の使用量は、前記単量体（ａ）〜（ｅ）成分の総
計量に対して、好ましくは０．２〜４重量％、特に好ま
しくは、０．５〜３重量％である。

乳化剤の使用割合が０．２重量％未満では凝固物が発生
するなど重合安定性が悪くなり、共重合体ラテックスの
製造に支障があるので好ましくなく、一方、４重量％を
超えると耐水性が低下するので好ましくない。

連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー（好
ましくは２．４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテ
ン成分を６０重量％以上含むα−メチルスチレンダイマ
ー）、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネ
ン、ジペンテン、四塩化炭素、オクチルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン
、ｎ　−ヘキザドデシルメル力ブタン、ジエチルキサン
トゲンジスルフィド、ジメチルキサントゲンジスルフィ
ド、ジイソブロピルキサントゲンジスルワイド、テトラ
エチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラム
ジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジ
ペンタメチレンチウラムジスルフィド、９，１０−ジヒ
ドロアントラセン、］、］４−ジヒドロアントラセン］
、］４−シクへキサジエン、１．４−シクロペンタジェ
ン、２゜５−ジヒ１０フラン、キサンチン、３−フェニ
ル−１−ペンテンなどを用いることができ、これらは単
量体全体に対して、通常０〜１５重量％使用される。

さらに、重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
ナリトウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始
剤、あるいは過酸化水素などの無機系開始剤、クメンハ
イドロパーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロ
バーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド
、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、ある
いはアゾビスイソブチロニトリルなどアゾ系開始剤で代
表される有機系開始剤を挙げることができる。この重合
開始剤の使用量は、好ましくは０．０３〜５重量％、特
に好ましくは０．０５〜３重量％である。

なお、乳化重合を促進させるために、例えばピロ重亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒド、ナト
リウムスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸およびそ
の塩、亜硫酸水素ナトリウムの還元剤、グリシン、アラ
ニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレー
ト剤を併用することもてきる。

乳化重合に際しては、前記乳化剤、連鎖移動剤、重合開
始剤などのほかに、必要に応じて各種電解質、ｐ　Ｈ調
整剤などを併用し、例えば前記単量体（ａ）〜（ｅ）成
分１．　’００重量部に対して、水８０〜３００重量部
と前記乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤などを前記範囲
内の量で使用して、重合温度１０〜９０℃、好ましくは
４０〜８０℃の条件下で乳化重合される。

本願で使用される共重合体ラテックスは、通常、ｐＨ７
〜１０である。

前記単量体（ａ）〜（ｅ）成／Ｉ）の添加方法は特に制
限されるものではなく、−括添加法、連続添加法あるい
は分割添加法などの任意の方法が採用される。

なお、共重合体の最終的な重合転化率は９０〜１００％
、特に９５〜１００％であることが好ましい。

また、ノ（重合体ラテックスのガラス移転温度は通常、
２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、特に好まし
くは４０〜８０℃である。ガラス転移温度が２０℃未満
ではガラスマットの機械的強度が十分でなく、また１０
０℃を越えると逆にガラスマットがもろくなり、機械的
強度の向上がやはり望めないばかりでなく、得られるラ
テックスの重合安定性が悪くなり、好ましくない。

さらに、共重合体ラテックスの平均粒子径は、通常、６
００〜１５００人、好ましくは７００〜１４００人、特
に好ましくは８００〜１３００人である。平均粒子径が
６００人未満では得られるラテックスの重合安定性が悪
く、また１５００人を越えるとガラスマットの耐水性が
悪くなり好ましくない。

さらにまた、共重合体ラテックスの固形分濃度は、通常
１５〜４０重量９６である。

本発明の蓄電池のガラスマット接着用共重合体ラテック
スを不揮発分濃度と粘度とを乾燥後の共重合体ラテック
ス付着量が所定量となるように調整１７た後、ガラス繊
維を縦横に交錯させて重ね合わせた厚さ１．５部程度の
ガラスマットに含浸させ、１００＝１８０℃の恒温乾燥
機中で共重合体ラテックスの不揮発分が１２〜１６重量
％、カラスマットが８８〜８４重量％の割合となる位ま
で乾燥させることによって蓄電池のガラスマットを１１
１ることかできる。

［実施例］ 以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。

なお、本実施例中における「部」および「％」は、特に
断わらない限り、重量部および重量％である。

実施例１〜５および比較例１〜５ （共重合体ラテックスの製造） 撹拌装置、温度計、窒素導入口、還流冷却器の付いた４
ツロフラスコに、４００部のイオン交換水、エーテルサ
ルフェートのアンモニウム塩２部、スルホコハク酸０．
５部および表−１に示す中量体温合物を仕込み、窒素を
ゆっくり吹込んで撹拌しながら６０℃まで昇温した。６
０℃で過硫酸ナトリウム０．２部をイオン交換水４部に
溶解させたものを仕込み、さらに８０℃まで昇温させた
。

系の温度を８０〜９０℃に保ちながら約１時間反応させ
た後、更に２時間にわたって系を９０℃に保った。この
段階で重合はほぼ完結した。その後、反応生成液を冷却
して、固形分濃度２０％の共重合体ラテックスを得た。

このラテックス１０部をとり、これに水１８゜６部、２
５％アンモニア水１部を加えて、固形分濃度７％の接着
用へ重合体ラテックスを得た。この接着用共重合体ラテ
ックスの粘度およびｐ　’Ｈを表−１に示す。

（ガラスマットの製造およびその特性の評価）得られた
接着用共重合体ラテックスの固形分濃度および粘度をそ
の乾燥後の固形分付着量が所定量（１２％）となるよう
に適宜調整した後、このラテックスを厚さ１．５ＩＩＩ
１１のガラスマット基体に含浸させ、これを１８０℃の
恒温乾燥機中で１０分間乾燥させ、共重合体ラテックス
の固形分付着量が１２％（ガラスマット基体が８８％）
の蓄電池用のガラスマットを得た。

こうして得られた各蓄電池用ガラスマットの座屈強度お
よび耐水性を測定した。測定結果を表−１に示す。なお
測定は、以下の方法で行った。

測定法 座屈強度；縦１００　ｍ＋１、横１０ｍ＋＊のガラスマ
ット試片を縦方向に圧縮したときの降 伏強度をＥＣ／　］、　Ｏｍｍで表した。

耐水性；温度２５℃の水中にガラスマット試片を４８時
間浸漬した後の状態を肉 眼で観察し、変化なしをｏ１少し変 化があったものを△、大きく変化し たものを×とした。

実施例１〜５は本発明の範囲の共重合体ラテックスを用
いたガラスマットの例であり、本発明の「１的とする、
機械的強度の大きい蓄電池用ガラスマットが得られてい
る。

比較例１．２は（ｂ）成分と（ｃ）成分との重量比（ｃ
）／（ｂ）が本発明の範囲より小さい場合の例であり、
座屈強度が小さい。

比較例３は、重量比（ｃ）／　（ｂ）が本発明の範囲を
超えた例であり、重合中に系がゲル化し、ガラスマット
の作成が困難であった。

比較例４は、エチレン系不飽和カルボン酸の使用量が本
発明の範囲より小さい例であり、十分な粘度が得られず
、座屈強度も小さい。

比較例５は、エチレン系不飽和カルボン酸の使用量およ
びガラス移転温度が本発明の範囲を超えた例であり、共
重合体ラテックスの粘度が高くなりすぎ、ガラスマット
の作成が困難であった。

［発明の効果］ 本発明のガラスマット接着用共重合体ラテックスは、従
来のアクリル系ガラスマット接着用共重合体ラテックス
に比べ、耐水性、耐酸性などの特性を良好なレベルで維
持しながら、座屈強度が大幅に改良されている。したが
って、本発明の共重合体ラテックスを接着剤とするガラ
スマットは座屈強度等の機械的強度に優れることから、
大型蓄電池をはじめとする各種タイプの蓄電池のセパレ
ーターとして好適に使用でき、さらに、蓄電池への組付
は効率が高く蓄電池の生産性を向上させることが可能と
なり、その工業的価値は極めて大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）
   アクリル酸アルキルエステル単量 体１０〜９０重量％、 （ｂ）Ｎ−アルキロール（メタ）アクリル アミドおよび／またはＮ−アルキルエーテ ル化アルキロール（メタ）アクリルアミド 単量体１〜２０重量％、 （ｃ）シアン化ビニル単量体 ０．５〜１５重量％、 （ｄ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 ０．５〜１５重量％、 （ｅ）（ａ）〜（ｄ）成分と共重合可能な 他の単量体０〜４０重量％、 からなり、（ｃ）成分と（ｂ）成分との重量比（ｃ）／
   （ｂ）が１／１〜１／２０である単量体を乳化重合して
   得られる共重合体ラテックスであることを特徴とする蓄
   電池のガラスマット接着用共重合体ラテックス。