JPH0419902B2 - - Google Patents
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- JPH0419902B2 JPH0419902B2 JP60170285A JP17028585A JPH0419902B2 JP H0419902 B2 JPH0419902 B2 JP H0419902B2 JP 60170285 A JP60170285 A JP 60170285A JP 17028585 A JP17028585 A JP 17028585A JP H0419902 B2 JPH0419902 B2 JP H0419902B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- catalyst
- reaction
- water
- carrier
- Prior art date
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- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
この発明は、触媒との接触面積が大きく、かつ
反応気体の透過効率が高い気・気反応用撥水性微
細孔性触媒と、それを使用した気・気反応方法に
関するものである。そして、特に水素または酸素
の中に含まれる、それぞれ少量の酵素及び水素を
触媒的に反応させて除くプロセスに適用するのに
好適な触媒及びかかる触媒を用いた気・気反応方
法を提供するものである。
反応気体の透過効率が高い気・気反応用撥水性微
細孔性触媒と、それを使用した気・気反応方法に
関するものである。そして、特に水素または酸素
の中に含まれる、それぞれ少量の酵素及び水素を
触媒的に反応させて除くプロセスに適用するのに
好適な触媒及びかかる触媒を用いた気・気反応方
法を提供するものである。
【従来の技術】
従来、上記プロセスにはアルミナモレキユラー
シーブ等の担体に、白金やパラジウム等の触媒を
担持したペレツトが用いられている。そしてこの
ペレツトを反応容器に入れ、反応ガスを流す方式
である。
シーブ等の担体に、白金やパラジウム等の触媒を
担持したペレツトが用いられている。そしてこの
ペレツトを反応容器に入れ、反応ガスを流す方式
である。
この方式においては、反応ガス中に多量の水蒸
気が含まれるとペレツトが水分を吸収し、水で覆
われるため、反応が著しく進行しなくなる。この
ため、反応ガスを予め加熱、または除湿する必要
がある。 また、担体の表面層に担持した触媒しか反応に
は寄与せず、担体の内部に担持した触媒は未反応
のまま廃棄、回収されるのが実情であつた。 本発明の従来例の上記欠点を解消したもので、
反応ガスを予め加熱、または除湿する必要のない
触媒を提供しようとするものである。 ところで、気・気の反応用触媒としては従来、
親水性触媒にポリテトラフルオロエチレンをコー
テイングして（特公昭51−32800号公報）撥水性
を持たせたもの、あるいは撥水性の有機物のポリ
マーに白金、ロジウム、ニツケルなどの触媒性成
分を担持させる方法（特公昭51−41195号公報）
が提案されている。これらの触媒は粒状で、触媒
活性成分を含浸されており、反応管に充填して使
用される。 しかしながら上記気・気反応用触媒は充填中の
表面で三相界面が生じることにより進み、充填部
分の内部はほとんど利用されていない。 これを解消する目的で第８図に示すように、板
状または膜状を有し気体透過性と液体不透過性と
を有する撥水性多孔質担体２１と、前記担体２１
の少なくとも片面に担持された触媒活性成分２２
とを有することを特徴とする気・気反応用触媒
（特開昭58−122046号公報）が提案されている。
しかしながら上記気・気反応用触媒は、担体２１
の表面にしか触媒活性成分２２が担持されていな
いので、担体２１を透過する気体は担体２１の片
面に形成された触媒活性成分２２の層でのみ反応
する。したがつて反応層が少なく、充分な反応が
行なわれないという欠点があつた。また担体２１
が撥水性のあるもので構成してあり、触媒活性成
分２２が確実に担持され得るかどうか疑問であ
る。 この発明の気・気反応撥水性微細孔性触媒にお
いては、触媒の両側の気体が担体内の微細孔の壁
面に形成された触媒活性成分においても反応す
る。したがつて本発明においては、非常に微量な
気体の反応に適した気・気反応用撥水性微細孔性
触媒を提供することができる。
気が含まれるとペレツトが水分を吸収し、水で覆
われるため、反応が著しく進行しなくなる。この
ため、反応ガスを予め加熱、または除湿する必要
がある。 また、担体の表面層に担持した触媒しか反応に
は寄与せず、担体の内部に担持した触媒は未反応
のまま廃棄、回収されるのが実情であつた。 本発明の従来例の上記欠点を解消したもので、
反応ガスを予め加熱、または除湿する必要のない
触媒を提供しようとするものである。 ところで、気・気の反応用触媒としては従来、
親水性触媒にポリテトラフルオロエチレンをコー
テイングして（特公昭51−32800号公報）撥水性
を持たせたもの、あるいは撥水性の有機物のポリ
マーに白金、ロジウム、ニツケルなどの触媒性成
分を担持させる方法（特公昭51−41195号公報）
が提案されている。これらの触媒は粒状で、触媒
活性成分を含浸されており、反応管に充填して使
用される。 しかしながら上記気・気反応用触媒は充填中の
表面で三相界面が生じることにより進み、充填部
分の内部はほとんど利用されていない。 これを解消する目的で第８図に示すように、板
状または膜状を有し気体透過性と液体不透過性と
を有する撥水性多孔質担体２１と、前記担体２１
の少なくとも片面に担持された触媒活性成分２２
とを有することを特徴とする気・気反応用触媒
（特開昭58−122046号公報）が提案されている。
しかしながら上記気・気反応用触媒は、担体２１
の表面にしか触媒活性成分２２が担持されていな
いので、担体２１を透過する気体は担体２１の片
面に形成された触媒活性成分２２の層でのみ反応
する。したがつて反応層が少なく、充分な反応が
行なわれないという欠点があつた。また担体２１
が撥水性のあるもので構成してあり、触媒活性成
分２２が確実に担持され得るかどうか疑問であ
る。 この発明の気・気反応撥水性微細孔性触媒にお
いては、触媒の両側の気体が担体内の微細孔の壁
面に形成された触媒活性成分においても反応す
る。したがつて本発明においては、非常に微量な
気体の反応に適した気・気反応用撥水性微細孔性
触媒を提供することができる。
すなわち本発明は、気体と気体を触媒反応させ
る撥水性微細孔性触媒であつて、この触媒はカー
ボンブラツクをポリテトラフルオロエチレンで結
着させて触媒の内部に連続する多数の細孔を有す
るようにし、各細孔の直径はクヌーセン拡散する
ことのできる0.1μｍ以下の大きさであり、各細孔
の壁面には触媒活性成分が散在していることを特
徴とするものである。 そしてより詳細には、本発明の気・気反応用撥
水性微細孔性触媒は、第１図に示すように膜状成
形体１の内部に、連続する細孔２を形成した撥水
性多孔質担体３と、細孔２の壁面４に担持された
触媒活性成分５を有している。 そして担体３の表面には、触媒活性成分５が担
持されているものが散在している。このような構
成を有する本発明の触媒においては、担体３を構
成する素材６の表面に触媒活性成分５が担持さ
れ、そのような各担体構成素材６の間を触媒活性
成分５を担持しない撥水性のある担体構成素材７
が連結している。そのとき担体構成素材７は、隣
接する各担体構成素材６の触媒活性成分５表面の
一部分に橋架けするようにして素材６を連結す
る。したがつて素材６，７間には連続する細孔２
が形成され、しかも触媒活性成分５の露出表面は
不連続で、その間には撥水性のある担体構成素材
７が存在している。そのため、触媒活性成分５の
位置で水等の液体が生成ないし付着したとしても
非常に薄く、撥水性作用によつてすぐに膜状成形
体１表面に排出されるため、触媒反応を阻害する
ことはほとんどない。それゆえ気体の透過性は何
等低下しない。このような効果は、本発明の触媒
がペレツト状をなしていてもペレツトの内部にお
いて上述のような構成を有していて、同様に発揮
されるのである。 また、本件出願の第２の発明は、気体と気体を
触媒反応させ、反応後の水分含有生成気体を隔壁
によつて反応前の気体と分離する方法であつて、
隔壁として使用する触媒がカーボンブラツクをポ
リテトラフルオロエチレンで結着させたものであ
り、かつ触媒の内部には連続する多数の細孔を有
するようにし、各細孔の直径はクヌーセン拡散す
ることのできる0.1μｍ以下の大きさであり、各細
孔の壁面には触媒活性成分が散在している触媒で
あることを特徴とするものである。 本発明の触媒は、多量に水蒸気を含む反応ガス
を導入しても多孔質担体が撥水性を有するため、
触媒内部の細孔が水で置きかわることがない。し
たがつて、細孔内の触媒活性成分は有効に使われ
る。もしも水が結露しても触媒表面で水滴となり
容易に除かれる。すなわち、液体中においてされ
反応気体は触媒活性成分の表面に到達でき、細孔
内の触媒活性成分の表面がすべて利用できるので
ある。 触媒活性成分を担持する担体は、カーボンブラ
ツクからなる親水性の担体を使用することができ
る。上記担体に触媒活性成分を担持させ、ポリテ
トラフルオロエチレンからなる撥水性物質の溶液
あるいは懸濁液などで処理することにより、撥水
性を持ち、かつ直径がクヌーセン拡散することの
できる0.1μｍ以下の大きさの細孔がある本発明の
触媒を作ることができる。 第９図は得られた細孔径と細孔体積の関係を求
めたグラフである。グラフにおいて縦軸は、材料
の比重とできた膜の比重から求めた膜の細孔体積
（0.851ml／ｇ）を100とした、平均細孔径が0.05μ
ｍでその分布はシヤープであること、またすべて
の細孔が水に進入できることから、0.05μｍの孔
径の連続した細孔を有する三次元化された多孔質
膜が製造されていることが明らかである。 上記多孔質膜の細孔径はカーボンブラツクの粒
径（0.49μｍ）と関係する。しかしながらもう一
方のポリテトラフルオロエチレンは結着材として
働くので、その粒径（0.3μｍ）は上記細孔径には
無関係である。 上記触媒活性成分は例えば金属塩溶液を有機溶
液（アセトン、イソプロピルアルコール、ブタノ
ール等）に溶解し、これを担体成分中、または担
体成分を成形して得た、撥水性多孔質担体中に含
浸させることによつて担持させることができる。 触媒活性成分はPt、Pd、Ir等の白金族、Ni、
Co、Fe、Ｗ等の金属、もしくはそれらの合金、
またはこれらの酸化物、有機金属錯体等を使用す
ることができる。 なお触媒活性成分を担持しない担体には、上記
の撥水性の担体を用いる。 本発明の触媒を用いた場合、第２図ないし第３
図に示すような膜あるいは板状、またはパイプ状
を有する隔壁８，９によつて反応気体と生成気体
とを分離することが望ましい。このようにすると
触媒活性成分の有効利用率が大幅に向上する。 本発明で使用される撥水性多孔質担体は、その
片面または両面に、また積層してその内部に支持
部を有していても良い。そしてこの支持部材は、
好ましくは金網、プラスチツク網、多孔質グラフ
アイト、カーボンの成形体、炭素繊維布、カーボ
ンペーパー等からなる群から選ばれる。 なお上記の場合、撥水性多孔質担体の細孔径を
0.1μｍ以下、好ましくは0.05μｍ以下にすれば、
耐圧を20〜30Kg／cm2にうることができ、このとき
の気体の流れはいわゆるクヌーセン拡散となる。
そして対圧強度を飛躍的に向上させることができ
る。 このクヌーセン拡散を介して撥水性多孔質担体
の細孔内でも触媒反応させることができるのが本
発明の特徴である。 一般的にはクヌーセン拡散は次式で表現され
る。 ｋ＝λ／ａ＞１ λ……気体分子の平均自由行路 ａ……貫通孔の径（例えば球を過ぎる流れでは球
の直径、管を通る流れでは管径） このクヌーセン拡散は希薄気体については知ら
れているが、本発明の細孔によつても生じること
がわかつた。本発明の場合、このクヌーセン拡散
は差圧がなくても気体移動が生じるが、ただし、
この場合には触媒の両側に温度差がなければなら
ず、加温装置等の設備が要求される。なお、触媒
の表面に冷却部を形成したときは、触媒部分にお
ける反応熱と、冷却部とによる温度差とで気体は
高温側に移動する。
る撥水性微細孔性触媒であつて、この触媒はカー
ボンブラツクをポリテトラフルオロエチレンで結
着させて触媒の内部に連続する多数の細孔を有す
るようにし、各細孔の直径はクヌーセン拡散する
ことのできる0.1μｍ以下の大きさであり、各細孔
の壁面には触媒活性成分が散在していることを特
徴とするものである。 そしてより詳細には、本発明の気・気反応用撥
水性微細孔性触媒は、第１図に示すように膜状成
形体１の内部に、連続する細孔２を形成した撥水
性多孔質担体３と、細孔２の壁面４に担持された
触媒活性成分５を有している。 そして担体３の表面には、触媒活性成分５が担
持されているものが散在している。このような構
成を有する本発明の触媒においては、担体３を構
成する素材６の表面に触媒活性成分５が担持さ
れ、そのような各担体構成素材６の間を触媒活性
成分５を担持しない撥水性のある担体構成素材７
が連結している。そのとき担体構成素材７は、隣
接する各担体構成素材６の触媒活性成分５表面の
一部分に橋架けするようにして素材６を連結す
る。したがつて素材６，７間には連続する細孔２
が形成され、しかも触媒活性成分５の露出表面は
不連続で、その間には撥水性のある担体構成素材
７が存在している。そのため、触媒活性成分５の
位置で水等の液体が生成ないし付着したとしても
非常に薄く、撥水性作用によつてすぐに膜状成形
体１表面に排出されるため、触媒反応を阻害する
ことはほとんどない。それゆえ気体の透過性は何
等低下しない。このような効果は、本発明の触媒
がペレツト状をなしていてもペレツトの内部にお
いて上述のような構成を有していて、同様に発揮
されるのである。 また、本件出願の第２の発明は、気体と気体を
触媒反応させ、反応後の水分含有生成気体を隔壁
によつて反応前の気体と分離する方法であつて、
隔壁として使用する触媒がカーボンブラツクをポ
リテトラフルオロエチレンで結着させたものであ
り、かつ触媒の内部には連続する多数の細孔を有
するようにし、各細孔の直径はクヌーセン拡散す
ることのできる0.1μｍ以下の大きさであり、各細
孔の壁面には触媒活性成分が散在している触媒で
あることを特徴とするものである。 本発明の触媒は、多量に水蒸気を含む反応ガス
を導入しても多孔質担体が撥水性を有するため、
触媒内部の細孔が水で置きかわることがない。し
たがつて、細孔内の触媒活性成分は有効に使われ
る。もしも水が結露しても触媒表面で水滴となり
容易に除かれる。すなわち、液体中においてされ
反応気体は触媒活性成分の表面に到達でき、細孔
内の触媒活性成分の表面がすべて利用できるので
ある。 触媒活性成分を担持する担体は、カーボンブラ
ツクからなる親水性の担体を使用することができ
る。上記担体に触媒活性成分を担持させ、ポリテ
トラフルオロエチレンからなる撥水性物質の溶液
あるいは懸濁液などで処理することにより、撥水
性を持ち、かつ直径がクヌーセン拡散することの
できる0.1μｍ以下の大きさの細孔がある本発明の
触媒を作ることができる。 第９図は得られた細孔径と細孔体積の関係を求
めたグラフである。グラフにおいて縦軸は、材料
の比重とできた膜の比重から求めた膜の細孔体積
（0.851ml／ｇ）を100とした、平均細孔径が0.05μ
ｍでその分布はシヤープであること、またすべて
の細孔が水に進入できることから、0.05μｍの孔
径の連続した細孔を有する三次元化された多孔質
膜が製造されていることが明らかである。 上記多孔質膜の細孔径はカーボンブラツクの粒
径（0.49μｍ）と関係する。しかしながらもう一
方のポリテトラフルオロエチレンは結着材として
働くので、その粒径（0.3μｍ）は上記細孔径には
無関係である。 上記触媒活性成分は例えば金属塩溶液を有機溶
液（アセトン、イソプロピルアルコール、ブタノ
ール等）に溶解し、これを担体成分中、または担
体成分を成形して得た、撥水性多孔質担体中に含
浸させることによつて担持させることができる。 触媒活性成分はPt、Pd、Ir等の白金族、Ni、
Co、Fe、Ｗ等の金属、もしくはそれらの合金、
またはこれらの酸化物、有機金属錯体等を使用す
ることができる。 なお触媒活性成分を担持しない担体には、上記
の撥水性の担体を用いる。 本発明の触媒を用いた場合、第２図ないし第３
図に示すような膜あるいは板状、またはパイプ状
を有する隔壁８，９によつて反応気体と生成気体
とを分離することが望ましい。このようにすると
触媒活性成分の有効利用率が大幅に向上する。 本発明で使用される撥水性多孔質担体は、その
片面または両面に、また積層してその内部に支持
部を有していても良い。そしてこの支持部材は、
好ましくは金網、プラスチツク網、多孔質グラフ
アイト、カーボンの成形体、炭素繊維布、カーボ
ンペーパー等からなる群から選ばれる。 なお上記の場合、撥水性多孔質担体の細孔径を
0.1μｍ以下、好ましくは0.05μｍ以下にすれば、
耐圧を20〜30Kg／cm2にうることができ、このとき
の気体の流れはいわゆるクヌーセン拡散となる。
そして対圧強度を飛躍的に向上させることができ
る。 このクヌーセン拡散を介して撥水性多孔質担体
の細孔内でも触媒反応させることができるのが本
発明の特徴である。 一般的にはクヌーセン拡散は次式で表現され
る。 ｋ＝λ／ａ＞１ λ……気体分子の平均自由行路 ａ……貫通孔の径（例えば球を過ぎる流れでは球
の直径、管を通る流れでは管径） このクヌーセン拡散は希薄気体については知ら
れているが、本発明の細孔によつても生じること
がわかつた。本発明の場合、このクヌーセン拡散
は差圧がなくても気体移動が生じるが、ただし、
この場合には触媒の両側に温度差がなければなら
ず、加温装置等の設備が要求される。なお、触媒
の表面に冷却部を形成したときは、触媒部分にお
ける反応熱と、冷却部とによる温度差とで気体は
高温側に移動する。
この発明の気・気反応用微細孔性触媒は以上の
ように構成してあるので、製造が容易で、蒸気を
含む反応ガスを導入しても多孔質担体が撥水性を
有するため、触媒内部の細孔が水で置きかわるこ
とがなく、細孔内の触媒活性成分は有効に使われ
る。もしも水が結露しても触媒表面で水滴となり
容易に除かれる。すなわち、液体中においてさえ
反応気体は触媒活性成分の表面に到達でき、細孔
内の触媒活性成分の表面がすべて利用できる。 また本発明の気・気反応方法は以上のように、
触媒成分を有する撥水性多孔質担体の隔壁によつ
て反応気体の流路と生成気体の流路とを分離し、
反応物気体と反応後の気体とを混合させないよう
にしたので、撥水性多孔質担体中を触媒との接触
なしに通過する反応気体はなく、反応気体は確実
に触媒と反応して生成気体中に未反応気体が残る
可能性はほとんどない。
ように構成してあるので、製造が容易で、蒸気を
含む反応ガスを導入しても多孔質担体が撥水性を
有するため、触媒内部の細孔が水で置きかわるこ
とがなく、細孔内の触媒活性成分は有効に使われ
る。もしも水が結露しても触媒表面で水滴となり
容易に除かれる。すなわち、液体中においてさえ
反応気体は触媒活性成分の表面に到達でき、細孔
内の触媒活性成分の表面がすべて利用できる。 また本発明の気・気反応方法は以上のように、
触媒成分を有する撥水性多孔質担体の隔壁によつ
て反応気体の流路と生成気体の流路とを分離し、
反応物気体と反応後の気体とを混合させないよう
にしたので、撥水性多孔質担体中を触媒との接触
なしに通過する反応気体はなく、反応気体は確実
に触媒と反応して生成気体中に未反応気体が残る
可能性はほとんどない。
この発明の気・気反応用微細孔性触媒は以上の
ように構成してあるので、多量に水蒸気を含む反
応ガスを導入しても多孔質担体が撥水性を有する
ため、触媒内部の細孔が水で置きかわることがな
く、細孔内の触媒活性成分は有効に使われる。し
たがつて従来のように触媒が濡れて加熱しなけれ
ば再利用することができないということもなく、
継続して長時間使用することができるようになつ
た。もしも水が結露しても触媒表面で水滴となり
容易に除かれる。すなわち、液体中においてさえ
反応気体は触媒活性成分の表面に到達でき、細孔
内の触媒活性成分の表面がすべて利用できる。 また本発明の気・気反応方法は以上のように、
触媒成分を有する撥水性多孔性担体の隔壁によつ
て反応気体の流路と生成気体の流路とを分離し、
反応物気体と反応後の気体とを混合させないよう
にしたので、撥水性多孔質担体中を触媒との接触
なしに通過する反応気体はなく、反応気体は確実
に触媒と反応して生成気体中に未反応気体が残る
可能性はほとんどない。 この発明の気・気反応用微細孔触媒及びそれを
使用して気・気反応方法は、水の電気分解におけ
る電極部分で発生したH2ないしO2ガス中に混合
した微量のO2ないしH2ガスの除去に使用するこ
とができる。 またガスボンベ中に混入した微量ガス成分の除
去にも使用することができる。 さらにまた、N2やHe等の不活性ガス中に数％
含まれている水素ガスを低温燃焼によつて除去す
る場合にも使用することができる。 いずれの場合にも、本発明の気・気反応用微細
孔性触媒を使用することにより爆発等の心配をす
ることなく除去することができる。
ように構成してあるので、多量に水蒸気を含む反
応ガスを導入しても多孔質担体が撥水性を有する
ため、触媒内部の細孔が水で置きかわることがな
く、細孔内の触媒活性成分は有効に使われる。し
たがつて従来のように触媒が濡れて加熱しなけれ
ば再利用することができないということもなく、
継続して長時間使用することができるようになつ
た。もしも水が結露しても触媒表面で水滴となり
容易に除かれる。すなわち、液体中においてさえ
反応気体は触媒活性成分の表面に到達でき、細孔
内の触媒活性成分の表面がすべて利用できる。 また本発明の気・気反応方法は以上のように、
触媒成分を有する撥水性多孔性担体の隔壁によつ
て反応気体の流路と生成気体の流路とを分離し、
反応物気体と反応後の気体とを混合させないよう
にしたので、撥水性多孔質担体中を触媒との接触
なしに通過する反応気体はなく、反応気体は確実
に触媒と反応して生成気体中に未反応気体が残る
可能性はほとんどない。 この発明の気・気反応用微細孔触媒及びそれを
使用して気・気反応方法は、水の電気分解におけ
る電極部分で発生したH2ないしO2ガス中に混合
した微量のO2ないしH2ガスの除去に使用するこ
とができる。 またガスボンベ中に混入した微量ガス成分の除
去にも使用することができる。 さらにまた、N2やHe等の不活性ガス中に数％
含まれている水素ガスを低温燃焼によつて除去す
る場合にも使用することができる。 いずれの場合にも、本発明の気・気反応用微細
孔性触媒を使用することにより爆発等の心配をす
ることなく除去することができる。
以下、この発明の気・気反応用微細孔性触媒及
びそれを使用した気・気反応方法を実施例に基づ
いて詳細に説明する。 実施例 １ カーボンブラツクに重量％で10％の白金を担持
するように塩化白金酸のイソプロピルアルコール
溶液を含浸させ、乾燥後、大気中で200℃、２時
間焼成し、また水素雰囲気中で200℃で２時間保
持して還元した。この白金担持カーボンブラツク
をポリテトラフルオロエチレンとをソルベントナ
フサで混合し、ロールで0.5mmのシートを得た。
このシートを空気中で280℃で焼成してソルベン
トナフサを完全に除き、膜状の本発明に係る触媒
を得た。この触媒の平均細孔径は500A、耐水圧
19Kg／cm2であつた。 この膜状の触媒から直径５cmの円板を取り出し
円筒ガラス管に貼り付けて80℃の湯を注いだとこ
ろ、触媒表面から空気が大量に発生し、クヌーセ
ン拡散が確認できた。 実施例 ２ 上記実施例１に代え、触媒活性成分を担持させ
ていないカーボンブラツクをポリテトラフルオロ
エチレンをソルベントナフサで混合し、ロールで
0.5mmのシートを得た。これを320℃、100Kg／cm2
でプレスした。このシート（0.46mm）に塩化白金
酸のイソプロピルアルコール溶液を含浸させて乾
燥後、水素雰囲気中で200℃、２時間還元した。
この触媒の平均細孔径は450A、耐水圧21Kg／cm2、
白金担持量は3.5重量％であつた。 この膜状の触媒から直径５cmの円板を取り出し
円筒ガラス管に貼り付けて80℃の湯を注いだとこ
ろ、触媒表面から空気が大量に発生し、クヌーセ
ン拡散が確認できた。 実施例 ３ 塩化白金酸を塩化パラジウムに置き換えた以外
は実施例１と同様の方法で、膜状触媒を得た。こ
の触媒の平均細孔径は500A、耐水圧19Kg／cm2、
パラジウムの担持量は2.9重量％であつた。 この膜状の触媒から直径５cmの円板を取り出し
円筒ガラス管に貼り付けて80℃の湯を注いだとこ
ろ、触媒表面から空気が大量に発生し、クヌーセ
ン拡散が確認できた。 上記膜状触媒１１を用いて水素中に酸素が0.5
％ある気体を第４図の側に加圧導入した。そし
て、側の反応生成物をガスクロマトグラフで分
析した。その結果、ガスクロマトグラフの酸素検
出限度の2ppm以下であることが解つた。以下次
表にその分析結果を示す。
びそれを使用した気・気反応方法を実施例に基づ
いて詳細に説明する。 実施例 １ カーボンブラツクに重量％で10％の白金を担持
するように塩化白金酸のイソプロピルアルコール
溶液を含浸させ、乾燥後、大気中で200℃、２時
間焼成し、また水素雰囲気中で200℃で２時間保
持して還元した。この白金担持カーボンブラツク
をポリテトラフルオロエチレンとをソルベントナ
フサで混合し、ロールで0.5mmのシートを得た。
このシートを空気中で280℃で焼成してソルベン
トナフサを完全に除き、膜状の本発明に係る触媒
を得た。この触媒の平均細孔径は500A、耐水圧
19Kg／cm2であつた。 この膜状の触媒から直径５cmの円板を取り出し
円筒ガラス管に貼り付けて80℃の湯を注いだとこ
ろ、触媒表面から空気が大量に発生し、クヌーセ
ン拡散が確認できた。 実施例 ２ 上記実施例１に代え、触媒活性成分を担持させ
ていないカーボンブラツクをポリテトラフルオロ
エチレンをソルベントナフサで混合し、ロールで
0.5mmのシートを得た。これを320℃、100Kg／cm2
でプレスした。このシート（0.46mm）に塩化白金
酸のイソプロピルアルコール溶液を含浸させて乾
燥後、水素雰囲気中で200℃、２時間還元した。
この触媒の平均細孔径は450A、耐水圧21Kg／cm2、
白金担持量は3.5重量％であつた。 この膜状の触媒から直径５cmの円板を取り出し
円筒ガラス管に貼り付けて80℃の湯を注いだとこ
ろ、触媒表面から空気が大量に発生し、クヌーセ
ン拡散が確認できた。 実施例 ３ 塩化白金酸を塩化パラジウムに置き換えた以外
は実施例１と同様の方法で、膜状触媒を得た。こ
の触媒の平均細孔径は500A、耐水圧19Kg／cm2、
パラジウムの担持量は2.9重量％であつた。 この膜状の触媒から直径５cmの円板を取り出し
円筒ガラス管に貼り付けて80℃の湯を注いだとこ
ろ、触媒表面から空気が大量に発生し、クヌーセ
ン拡散が確認できた。 上記膜状触媒１１を用いて水素中に酸素が0.5
％ある気体を第４図の側に加圧導入した。そし
て、側の反応生成物をガスクロマトグラフで分
析した。その結果、ガスクロマトグラフの酸素検
出限度の2ppm以下であることが解つた。以下次
表にその分析結果を示す。
【表】
実施例 ４
上記実施例１で得た膜状触媒を使用し、第５図
に示すように、この膜状触媒１１を一辺が0.5mm
の細孔１３を2.5mm間隔で形成した、銅板１２の
細孔１３側の面に積層した。この積層された触媒
を用いて水素中に酸素が0.5％ある、水蒸気から
なる気体を第５図の側に加圧導入した。そし
て、側から生成した反応生成物をガスクロマト
グラフで分析した。その結果、ガスクロマトグラ
フの酸素検出限度の2ppm以下であることが解つ
た。 しかも冷却板としての銅板１２の細溝１３部分
に水蒸気が水滴として取出され、簡単に取除くこ
とができた。そのため長時間使用しても触媒の気
体透過性が損なわれることがなく、連続運転が可
能となつた。またこの実施例の触媒はいわゆるク
ヌーセン膜として機能し、H2＋O2での反応熱と、
冷却板によつて生じた温度差で気体の透過量が飛
躍的に増大した。 実施例 ５ カーボンブラツクに重量％で10％の白金を担持
するように塩化白金酸のブタノール溶液を含浸さ
せ、乾燥後大気中で200℃、２時間焼成し、また
水素雰囲気中で200℃で２時間保持して還元した。
この白金担持カーボンブラツクをポリテトラフル
オロエチレンとをソルベントナフサで混合し、押
出機で３mmの径の棒状に押出した。これを280℃
で乾燥後、５mmの長さに切断してペレツト状の触
媒を得た。このペレツト状は乾燥時にソルベント
ナフサが揮散して連続する細孔を有していた。 上記ペレツト状触媒１５を使用し、これを第６
図に示す反応管１６内に収納して水素中に酸素が
0.5％ある水蒸気で飽和した気体を第６図の側
に加圧導入した。そして側から生成した反応生
成物をガスクロマトグラフで分析した。その結
果、ガスクロマトグラフの酸素検出限度の2ppm
以下であることが解つた。 しかも、反応によつて生成したH2Oがペレツ
ト状触媒１５の表面から水滴として取出され、こ
れらが反応管１６内を滴下して簡単に取除くこと
ができた。そのため長時間使用しても触媒の気体
透過性が損なわれることがなく、連続運転が可能
となつた。 実施例 ６ 上記実施例５のペレツト状触媒１５を使用し、
これを第６図に示す反応管１６内に収納して、今
度は逆に酸素中に水素が0.5％ある水蒸気で飽和
した気体を第６図の側に加圧導入した。そして
側から生成した反応生成物をガスクロマトグラ
フで分析した。その結果、ガスクロマトグラフの
水素検出限度の1ppm以下であることが解つた。 しかも、反応によつて生成したH2Oがペレツ
ト状触媒１５の表面から水滴として取出され、こ
れらが反応管１６内を滴下して簡単に取除くこと
ができた。そのため長時間使用しても触媒の気体
透過性が損なわれることがなく、連続運転が可能
となつた。 実施例 ７ 実施例１と同様の方法で厚さ0.1mmの膜状触媒
１７を得た。また別途カーボンブラツクをポリテ
トラフルオロエチレンとをソルベントナフサで混
合し、ロールで0.5mmのシートを得た。このシー
トを空気中で280℃で焼成してソルベントナフサ
で完全に除き、撥水性を有する多孔質膜１８を得
た。上記両者を積層して得た第７図に示す積層物
１９を用い、水素中に酸素が0.5％ある水蒸気か
らなる気体を第７図の側に加圧導入した。そし
て側から生成した反応生成物をガスクロマトグ
ラフで分析した。その結果、ガスクロマトグラフ
の水素検出限度の2ppm以下であることが解つた。 しかも、積層物１９の耐水圧は23Kg／cm2に向上
しており、気体の透過効率も撥水性多孔質膜１８
の厚さを変えることによつて調節できることが判
明した。 従来例 １ モレキユラーシーブ５Ａ（細孔径５Å）に１％
白金を担持し、実施例５に示すように第６図に示
す反応管に収納して水素中に酸素が0.5％ある水
蒸気で飽和した気体を第６図の側に加圧導入し
た。導入して１時間後、側から生成した反応物
をガスクロマトグラフで分析した。その結果、酸
素濃度は0.46％とあまり減少しないことがわかつ
た。 これはモレキユラーシーブの内部の細孔まで水
が入り込んで、反応に使用される触媒が減少した
ためであることがわかつた。 従来例 ２ 平均細孔径2000Åのアルミナセラミツクス円板
（板厚0.5mm、直径５cm）に0.4％の白金を担持す
るように塩化白金塩のイソプロピルアルコール溶
液を含浸させ乾燥後、大気中で200℃で２時間焼
成し、また水素雰囲気中で200℃で２時間保持し
て還元した。この触媒を円筒ガラス管に貼り付け
て80℃の湯を注いだところ、全く反応がなく、ク
ヌーセン拡散は生じなかつた。
に示すように、この膜状触媒１１を一辺が0.5mm
の細孔１３を2.5mm間隔で形成した、銅板１２の
細孔１３側の面に積層した。この積層された触媒
を用いて水素中に酸素が0.5％ある、水蒸気から
なる気体を第５図の側に加圧導入した。そし
て、側から生成した反応生成物をガスクロマト
グラフで分析した。その結果、ガスクロマトグラ
フの酸素検出限度の2ppm以下であることが解つ
た。 しかも冷却板としての銅板１２の細溝１３部分
に水蒸気が水滴として取出され、簡単に取除くこ
とができた。そのため長時間使用しても触媒の気
体透過性が損なわれることがなく、連続運転が可
能となつた。またこの実施例の触媒はいわゆるク
ヌーセン膜として機能し、H2＋O2での反応熱と、
冷却板によつて生じた温度差で気体の透過量が飛
躍的に増大した。 実施例 ５ カーボンブラツクに重量％で10％の白金を担持
するように塩化白金酸のブタノール溶液を含浸さ
せ、乾燥後大気中で200℃、２時間焼成し、また
水素雰囲気中で200℃で２時間保持して還元した。
この白金担持カーボンブラツクをポリテトラフル
オロエチレンとをソルベントナフサで混合し、押
出機で３mmの径の棒状に押出した。これを280℃
で乾燥後、５mmの長さに切断してペレツト状の触
媒を得た。このペレツト状は乾燥時にソルベント
ナフサが揮散して連続する細孔を有していた。 上記ペレツト状触媒１５を使用し、これを第６
図に示す反応管１６内に収納して水素中に酸素が
0.5％ある水蒸気で飽和した気体を第６図の側
に加圧導入した。そして側から生成した反応生
成物をガスクロマトグラフで分析した。その結
果、ガスクロマトグラフの酸素検出限度の2ppm
以下であることが解つた。 しかも、反応によつて生成したH2Oがペレツ
ト状触媒１５の表面から水滴として取出され、こ
れらが反応管１６内を滴下して簡単に取除くこと
ができた。そのため長時間使用しても触媒の気体
透過性が損なわれることがなく、連続運転が可能
となつた。 実施例 ６ 上記実施例５のペレツト状触媒１５を使用し、
これを第６図に示す反応管１６内に収納して、今
度は逆に酸素中に水素が0.5％ある水蒸気で飽和
した気体を第６図の側に加圧導入した。そして
側から生成した反応生成物をガスクロマトグラ
フで分析した。その結果、ガスクロマトグラフの
水素検出限度の1ppm以下であることが解つた。 しかも、反応によつて生成したH2Oがペレツ
ト状触媒１５の表面から水滴として取出され、こ
れらが反応管１６内を滴下して簡単に取除くこと
ができた。そのため長時間使用しても触媒の気体
透過性が損なわれることがなく、連続運転が可能
となつた。 実施例 ７ 実施例１と同様の方法で厚さ0.1mmの膜状触媒
１７を得た。また別途カーボンブラツクをポリテ
トラフルオロエチレンとをソルベントナフサで混
合し、ロールで0.5mmのシートを得た。このシー
トを空気中で280℃で焼成してソルベントナフサ
で完全に除き、撥水性を有する多孔質膜１８を得
た。上記両者を積層して得た第７図に示す積層物
１９を用い、水素中に酸素が0.5％ある水蒸気か
らなる気体を第７図の側に加圧導入した。そし
て側から生成した反応生成物をガスクロマトグ
ラフで分析した。その結果、ガスクロマトグラフ
の水素検出限度の2ppm以下であることが解つた。 しかも、積層物１９の耐水圧は23Kg／cm2に向上
しており、気体の透過効率も撥水性多孔質膜１８
の厚さを変えることによつて調節できることが判
明した。 従来例 １ モレキユラーシーブ５Ａ（細孔径５Å）に１％
白金を担持し、実施例５に示すように第６図に示
す反応管に収納して水素中に酸素が0.5％ある水
蒸気で飽和した気体を第６図の側に加圧導入し
た。導入して１時間後、側から生成した反応物
をガスクロマトグラフで分析した。その結果、酸
素濃度は0.46％とあまり減少しないことがわかつ
た。 これはモレキユラーシーブの内部の細孔まで水
が入り込んで、反応に使用される触媒が減少した
ためであることがわかつた。 従来例 ２ 平均細孔径2000Åのアルミナセラミツクス円板
（板厚0.5mm、直径５cm）に0.4％の白金を担持す
るように塩化白金塩のイソプロピルアルコール溶
液を含浸させ乾燥後、大気中で200℃で２時間焼
成し、また水素雰囲気中で200℃で２時間保持し
て還元した。この触媒を円筒ガラス管に貼り付け
て80℃の湯を注いだところ、全く反応がなく、ク
ヌーセン拡散は生じなかつた。
第１図はこの発明の気・気反応用微細孔性触媒
の一実施例を示す概略図、第２図は本発明の気・
気反応用微細孔性触媒を使用した気・気反応装置
の一例を示す断面図、第３図はパイプ状に形成し
た触媒の斜視図、第４図は他の気・気反応装置の
例を示す断面図、第５図はさらに他の気・気反応
装置の一例を示す断面図、第６図は別の気・気反
応装置の例を示す断面図、第７図はさらに別の
気・気反応装置の一例を示す断面図、第８図は従
来例の気・液反応用微細孔性触媒の例を示す概略
図、第９図は本発明で得られた細孔径と細孔体積
の関係を求めたグラフである。 １……膜状成形体、２……細孔、３……撥水性
担体、４……壁面、５……触媒活性成分、６……
担体構成素材、７……撥水性担体構成素材。
の一実施例を示す概略図、第２図は本発明の気・
気反応用微細孔性触媒を使用した気・気反応装置
の一例を示す断面図、第３図はパイプ状に形成し
た触媒の斜視図、第４図は他の気・気反応装置の
例を示す断面図、第５図はさらに他の気・気反応
装置の一例を示す断面図、第６図は別の気・気反
応装置の例を示す断面図、第７図はさらに別の
気・気反応装置の一例を示す断面図、第８図は従
来例の気・液反応用微細孔性触媒の例を示す概略
図、第９図は本発明で得られた細孔径と細孔体積
の関係を求めたグラフである。 １……膜状成形体、２……細孔、３……撥水性
担体、４……壁面、５……触媒活性成分、６……
担体構成素材、７……撥水性担体構成素材。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 気体と気体とを触媒反応させる撥水性微細孔
性触媒であつて、この触媒はカーボンブラックを
ポリテトラフルオロエチレンで結着させて触媒の
内部に連続する多数の細孔を有するようにし、各
細孔の直径はクヌーセン拡散することのできる
0.1μｍ以下の大きさであり、各細孔の壁面には触
媒活性成分が散在していることを特徴とする気・
気反応用撥水性微細孔触媒。 ２ 気体とを気体を触媒反応させ、反応後の水分
含有生成気体を隔壁によつて反応前の気体と分離
する方法において、隔壁として使用する触媒がカ
ーボンブラツクをポリテトラフルオロエチレンで
結着させたものであり、かつ触媒の内部には連続
する多数の細孔を有するようにし、各細孔の直径
はクヌーセン拡散することのできる0.1μｍ以下の
大きさであり、各細孔の壁面には触媒活性成分が
散在している触媒であることを特徴とする気・気
反応方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60170285A JPS6230554A (ja) | 1985-07-31 | 1985-07-31 | 気・気反応用撥水性微細孔性触媒及びそれを使用した気・気反応方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60170285A JPS6230554A (ja) | 1985-07-31 | 1985-07-31 | 気・気反応用撥水性微細孔性触媒及びそれを使用した気・気反応方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6230554A JPS6230554A (ja) | 1987-02-09 |
| JPH0419902B2 true JPH0419902B2 (ja) | 1992-03-31 |
Family
ID=15902111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60170285A Granted JPS6230554A (ja) | 1985-07-31 | 1985-07-31 | 気・気反応用撥水性微細孔性触媒及びそれを使用した気・気反応方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6230554A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01135842A (ja) * | 1987-11-21 | 1989-05-29 | Agency Of Ind Science & Technol | 光触媒固定膜 |
| JP2503069Y2 (ja) * | 1990-12-20 | 1996-06-26 | セイレイ工業株式会社 | コンバインのキャビン冷房用コンプレッサ− |
| DE19743673C2 (de) | 1997-10-02 | 2002-05-08 | Xcellsis Gmbh | Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung aus Kohlenwasserstoffen und Verfahren zur Herstellung eines Katalysators |
| JP4549802B2 (ja) * | 2004-10-08 | 2010-09-22 | 花王株式会社 | フィルム状触媒およびフィルム状触媒の製造方法 |
| KR20070112786A (ko) * | 2005-03-18 | 2007-11-27 | 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 | 산소제거촉매 및 이 촉매를 이용한 산소제거방법 |
| JP5274802B2 (ja) * | 2006-09-15 | 2013-08-28 | 株式会社日本触媒 | 酸素除去方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5141195A (ja) * | 1974-10-01 | 1976-04-06 | Miura Seisakusho Kk | Itsuhonnosuimenkenshutsubonyoru suimenseigyohoshiki |
| JPS58122046A (ja) * | 1982-01-18 | 1983-07-20 | Hitachi Ltd | 気・液反応方法 |
| JPS58124543A (ja) * | 1982-01-22 | 1983-07-25 | Hitachi Ltd | 気・液相反応用触媒層構造体 |
-
1985
- 1985-07-31 JP JP60170285A patent/JPS6230554A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6230554A (ja) | 1987-02-09 |
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