JPH0419903A - イオン型電導性側鎖液晶重合体電解質 - Google Patents
イオン型電導性側鎖液晶重合体電解質Info
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- JPH0419903A JPH0419903A JP2115306A JP11530690A JPH0419903A JP H0419903 A JPH0419903 A JP H0419903A JP 2115306 A JP2115306 A JP 2115306A JP 11530690 A JP11530690 A JP 11530690A JP H0419903 A JPH0419903 A JP H0419903A
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- Japan
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- liquid crystal
- polymer
- side chain
- synthesis
- complex
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は溶媒を含まないイオン型電導性側鎖液晶重合体
電解質に関するものであり、アルカリ金属塩とｇ＄鎖液
晶重合体よりなる錯体で、該側鎖液晶重合体は液晶単位
を有する単量体をオリゴオキシエチレンスペーサー、例
えば−（ＯＣ）Ｉ ２ＣＨ２）−１ｍ＝Ｏ−５、により
高分子の主幹にグラフトして製造される。
電解質に関するものであり、アルカリ金属塩とｇ＄鎖液
晶重合体よりなる錯体で、該側鎖液晶重合体は液晶単位
を有する単量体をオリゴオキシエチレンスペーサー、例
えば−（ＯＣ）Ｉ ２ＣＨ２）−１ｍ＝Ｏ−５、により
高分子の主幹にグラフトして製造される。
一般、高エネルギー電池に使用される固形電解質には二
類ある、一つは無機材料で、他の一つは有機材料である
。無機材料は一般全て無機塩類であり、無機塩類により
固形電解質を作る、より優れた電導性があるが、分解電
圧が低く、電極と電解質問により大きい界面抵抗などの
欠点がある。
類ある、一つは無機材料で、他の一つは有機材料である
。無機材料は一般全て無機塩類であり、無機塩類により
固形電解質を作る、より優れた電導性があるが、分解電
圧が低く、電極と電解質問により大きい界面抵抗などの
欠点がある。
上記欠点を改善するため、有機材料に換える試みがある
。
。
最初の試みには、一般ポリエチレンオキシド（以下ＰＥ
Ｏと略す）をアルキル金属にドーピングしてなる錯体を
主とする。近年、オリゴオキシエチレン側鎖を含む櫛状
重合体とアルカリ金属塩よりなる錯体で重合体電解質を
製造している。これらの櫛状重合体で製造した重合体電
解質は、側鎖に高度のセグメント運動と低いガラス移転
温度（Ｔｇ）があるので、電導性が優れている。例えば
、）ｆａｌｌら“ｒａｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ
ｉｎ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｃｏｍｂｐｏｌｙｍｅ
ｒｓ ｗｉｔｈ ｅｔｈｙｌｅｒｉｅ ｇｌｙｃ
ｏｌ ｔｅｅｔｈ”Ｐｏ１ｙｓ＋、 Ｃｏｍｍｕｍ、
１９８６＋２’Ｌ ９８； Ｃｏｗｉｅ らの＠Ｉｏ
ｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｐｏｌｙ（ｄ
ｉ−ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）ｉｔ
ａｃｏｎａｔｅ）−ｓａｌｔ ｍ１ｘｔｕｒｅｓ” Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ。
Ｏと略す）をアルキル金属にドーピングしてなる錯体を
主とする。近年、オリゴオキシエチレン側鎖を含む櫛状
重合体とアルカリ金属塩よりなる錯体で重合体電解質を
製造している。これらの櫛状重合体で製造した重合体電
解質は、側鎖に高度のセグメント運動と低いガラス移転
温度（Ｔｇ）があるので、電導性が優れている。例えば
、）ｆａｌｌら“ｒａｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ
ｉｎ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｃｏｍｂｐｏｌｙｍｅ
ｒｓ ｗｉｔｈ ｅｔｈｙｌｅｒｉｅ ｇｌｙｃ
ｏｌ ｔｅｅｔｈ”Ｐｏ１ｙｓ＋、 Ｃｏｍｍｕｍ、
１９８６＋２’Ｌ ９８； Ｃｏｗｉｅ らの＠Ｉｏ
ｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｐｏｌｙ（ｄ
ｉ−ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）ｉｔ
ａｃｏｎａｔｅ）−ｓａｌｔ ｍ１ｘｔｕｒｅｓ” Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ。
１９８７．２８．６２７；及びＦｉｓｈらの“Ｃｏｎｄ
ｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆｓｏｌｉｄ ｃｏｍｐｌｅｘ
ｅｓ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｅｒｃｈｏｒａ
ｔｅ ｗｉｔｈｐｏｌｙ （（ω−５ｅｔｈｏｘｙｈ
ｅｘａ（ｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｅｔｈｏｘｙ）ｓｅ
ｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ） 、 Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ、 Ｃｈｅｗ、、 ＲａｐｔｄＣｏ＊ｍｕｎ、、
１９８６＋ヱ、 １１５．にはいずれもＬｉ塩とオリ
ゴオキシエチレン側鎖を含む櫛状ポリシロキサン重合体
よりなる固形錯体の電導度を記載している。
ｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆｓｏｌｉｄ ｃｏｍｐｌｅｘ
ｅｓ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｅｒｃｈｏｒａ
ｔｅ ｗｉｔｈｐｏｌｙ （（ω−５ｅｔｈｏｘｙｈ
ｅｘａ（ｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｅｔｈｏｘｙ）ｓｅ
ｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ） 、 Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ、 Ｃｈｅｗ、、 ＲａｐｔｄＣｏ＊ｍｕｎ、、
１９８６＋ヱ、 １１５．にはいずれもＬｉ塩とオリ
ゴオキシエチレン側鎖を含む櫛状ポリシロキサン重合体
よりなる固形錯体の電導度を記載している。
Ｒｉｎｇｓｄｏｒｆ＋ Ｆｉｎｋｅ１ｍａｎｎ＋ Ｗｅ
ｎｄｏｒｆｆが１９７８年にＭａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅ
ｍ、１９７８．１７９＋ ２７３の”Ｐｏ１ｙｒｅａｃ
ｔｏｎｓｉｎ ｏｒｄｅｒｅｄ ｓｙｓｔｅｍ、 １４
．Ｍｏｄｅｌ ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄ
ｅｘａｍｐｌｅｓ ｏｆ ｅｎａｎｔｉｏｔｒｏｐｉｃ
１ｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｐｏｌｙｍｅ
ｒｓ”及び同誌１９７８．１７９．２５４１の“Ｌｉｑ
ｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ
ｗｉｔｈ ｂｉｐｈｅｎｙｌ−ｍｏｉｔｉｅｓａｓ
＊ｅｓｏｇｅｎｉｃ ｇｒｏｕｐｓに初めてスペーサ
ーの概念を紹介した後、非常に多くの側鎖液晶高分子重
合体が合成され分析区別された。但し大部分のこれらの
側鎖液晶高分子重合体にはポリメチレン単位（ＣＦｌｚ
）ａ−（ｎ ＝ １ １４）を柔軟スペーサーとして含
んでいて、非常に僅かな部分の側鎖液晶高分子重合体に
オリゴオキシエチレン単位を柔軟スペーサーとして含ん
でいる。これらの側鎖液晶高分子重合体の更に詳しい内
容は下記論文を参照されたい：１、 Ｍ、Ｅｎｇｅｌ
、 Ｂ、Ｈｉｓｇｅｎ、 Ｒ，Ｋｅｅｌｅｒ、 Ｗ、Ｋ
ｒｅｕｄｅｒＢ、Ｒｅｃｋ、 Ｈ，Ｒｉｎｇｓｄｏｒｆ
、 Ｈ，Ｗ、Ｓｃｔ＋ｅ＋ｉｄｔ ａｎｄ Ｐ、Ｔｓｃ
ｈｉｒｎｅｒ、 ”５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、 ５ｔｒｕｃ
ｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ １ｉｑ
ｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ
、 Ｐｕｒｅ ＆へ ｌ。
ｎｄｏｒｆｆが１９７８年にＭａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅ
ｍ、１９７８．１７９＋ ２７３の”Ｐｏ１ｙｒｅａｃ
ｔｏｎｓｉｎ ｏｒｄｅｒｅｄ ｓｙｓｔｅｍ、 １４
．Ｍｏｄｅｌ ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄ
ｅｘａｍｐｌｅｓ ｏｆ ｅｎａｎｔｉｏｔｒｏｐｉｃ
１ｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｐｏｌｙｍｅ
ｒｓ”及び同誌１９７８．１７９．２５４１の“Ｌｉｑ
ｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ
ｗｉｔｈ ｂｉｐｈｅｎｙｌ−ｍｏｉｔｉｅｓａｓ
＊ｅｓｏｇｅｎｉｃ ｇｒｏｕｐｓに初めてスペーサ
ーの概念を紹介した後、非常に多くの側鎖液晶高分子重
合体が合成され分析区別された。但し大部分のこれらの
側鎖液晶高分子重合体にはポリメチレン単位（ＣＦｌｚ
）ａ−（ｎ ＝ １ １４）を柔軟スペーサーとして含
んでいて、非常に僅かな部分の側鎖液晶高分子重合体に
オリゴオキシエチレン単位を柔軟スペーサーとして含ん
でいる。これらの側鎖液晶高分子重合体の更に詳しい内
容は下記論文を参照されたい：１、 Ｍ、Ｅｎｇｅｌ
、 Ｂ、Ｈｉｓｇｅｎ、 Ｒ，Ｋｅｅｌｅｒ、 Ｗ、Ｋ
ｒｅｕｄｅｒＢ、Ｒｅｃｋ、 Ｈ，Ｒｉｎｇｓｄｏｒｆ
、 Ｈ，Ｗ、Ｓｃｔ＋ｅ＋ｉｄｔ ａｎｄ Ｐ、Ｔｓｃ
ｈｉｒｎｅｒ、 ”５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、 ５ｔｒｕｃ
ｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ １ｉｑ
ｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ
、 Ｐｕｒｅ ＆へ ｌ。
Ｄ旦ｍ、、５７．１００９ （１９８５）。
２、 Ｊ、Ｍ、Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ−Ｐａｒａｄａ
ａｎｄ Ｖ、Ｐｅｒｃｅｃ。
ａｎｄ Ｖ、Ｐｅｒｃｅｃ。
’Ｐｏ１ｙ（ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）ｓ ａｎｄ ｐ
ｏｌｙ（ｐｒｏｐｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）ｓｃｏｎｔａ
ｉｎｉｎｇ ｔｇｅｓｏｇｅｎｉｃ ｇｒｏｕｐｓ：
Ａ ｎｅｗ ｃｌａｓｓ ｏｆｓｉｄｅ−ｃｈａｉｎ
１ｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅ
ｒｓＪ、Ｐｏｌ ｍ、ｓｃｉ、、 Ｐｏｌ ｍ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｅｄ、、 ２４．１３６２ （１９８６）。
ｏｌｙ（ｐｒｏｐｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）ｓｃｏｎｔａ
ｉｎｉｎｇ ｔｇｅｓｏｇｅｎｉｃ ｇｒｏｕｐｓ：
Ａ ｎｅｗ ｃｌａｓｓ ｏｆｓｉｄｅ−ｃｈａｉｎ
１ｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅ
ｒｓＪ、Ｐｏｌ ｍ、ｓｃｉ、、 Ｐｏｌ ｍ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｅｄ、、 ２４．１３６２ （１９８６）。
３、ν、Ｐｅｒｃｅｃ、 Ｊ、Ｍ、Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ
−Ｐａｒａｄａ、 ａｎｄ Ｃ。
−Ｐａｒａｄａ、 ａｎｄ Ｃ。
Ｅｒ１ｃｓｓｏｎ、 −５ｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ１ｉｑｕｉｄ
ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙ（ｐ−ｖｉｎｙｌ
ｂｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）ｓ″。
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ１ｉｑｕｉｄ
ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙ（ｐ−ｖｉｎｙｌ
ｂｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）ｓ″。
む追１■辻１．．１７．３４７ （１９８７）。
４、 Ｒ，Ｄｕｒａｎ ａｎｄ Ｐ、Ｇｒａ＋５ａｉ
ｎ＋ ”５ｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄｔａｃｔｉｃｉ
ｔｙ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ
ｎｏｖｅｌ ５ｅｒｉｅｓｏｆ １ｉｑｕｉｄ ｃ
ｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ５ｉｄｅ ｃｈａｉｎ ｐｏｌ
ｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈｏｌｉｇｏ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ
ｏｘｉｄｅ） ５ｐａｃｅｒｓ 、 Ｍａｋａｒ
ｏｍｏｌ。
ｎ＋ ”５ｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄｔａｃｔｉｃｉ
ｔｙ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ
ｎｏｖｅｌ ５ｅｒｉｅｓｏｆ １ｉｑｕｉｄ ｃ
ｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ５ｉｄｅ ｃｈａｉｎ ｐｏｌ
ｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈｏｌｉｇｏ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ
ｏｘｉｄｅ） ５ｐａｃｅｒｓ 、 Ｍａｋａｒ
ｏｍｏｌ。
φ互１．道、 ２００１ （１９８７）。
５、 Ｒ，Ｄｕｒａｎ ａｎｄ Ｃ，５ｔｒａｚｉｅ
ｌｌｅ、 ”Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｓ ａ
ｎｄ ５ｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ
ａ ５ｅｒｉｅｓｏｆ ５ｉｄｅ−ｃｈａｉｎ
１ｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅ
ｒｓ ｗｉｔｈｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ５ｐａ
ｃｅｒｓ 、 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、
２０゜２８５３ （１９８７）。
ｌｌｅ、 ”Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｓ ａ
ｎｄ ５ｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ
ａ ５ｅｒｉｅｓｏｆ ５ｉｄｅ−ｃｈａｉｎ
１ｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅ
ｒｓ ｗｉｔｈｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ５ｐａ
ｃｅｒｓ 、 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、
２０゜２８５３ （１９８７）。
６、 Ｒ，Ｄｕｒａｎ、Ｐ、Ｇｒａｍａｉｎ＋ Ｄ
、Ｇｕｉｌｌｏｎ ａｎｄ ＾。
、Ｇｕｉｌｌｏｎ ａｎｄ ＾。
５ｋｏｕｌｉｏｓ、 ’Ｎｏｖｅｌ １ｉｑｕｉｄ
ｃｒｙｓｔａｌｓ ｆｒｏｍ ５ｉｄｅ−ｃｈａｉ
ｎ ｐｏｌｙａ＋ｅｒｓ ｗｉｔｈ ｏｌｉｇｏｅｔｈ
ｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ ５ｐａｃｅｒｓ 。
ｃｒｙｓｔａｌｓ ｆｒｏｍ ５ｉｄｅ−ｃｈａｉ
ｎ ｐｏｌｙａ＋ｅｒｓ ｗｉｔｈ ｏｌｉｇｏｅｔｈ
ｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ ５ｐａｃｅｒｓ 。
Ｍｏ１．Ｃｒ ｓｔ、Ｌｉ 、Ｃｒ ｓｔ、、 Ｌｅｔ
ｔ−＋ ３．２３ （１９８６）。
ｔ−＋ ３．２３ （１９８６）。
７、 Ｓ、Ｇ、ｋｏｓｔｒｏａ＋ｉｎ、 Ｖ、Ｐ
、５ｈｉｂａｅｖ ａｎｄ Ｎ、八、Ｐｌａｔｅ＋
“Ｔｈｅｒ閣ｏｔｒｏｐｉｃ １ｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓ
ｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｚｓ ＸＸＶＩ。
、５ｈｉｂａｅｖ ａｎｄ Ｎ、八、Ｐｌａｔｅ＋
“Ｔｈｅｒ閣ｏｔｒｏｐｉｃ １ｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓ
ｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｚｓ ＸＸＶＩ。
５ｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｏｍｂ−１ｉｋｅ ｐｏ
ｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ ｏｘｙｇｅｎｃｏｎｔａｉｎ
ｉｎｇ ５ｐａｃｅｒｓ ａｎｄ ａ ５ｔｕｄｙ ｏ
ｆ ｔｈｅｉｒ ｐｐｈａｓｅｔｒａｎｓｓｔｉｏｎ
ｓ ＋ Ｌｉ ｕｉｄ Ｃｒ ５ｔａｌｓ、 ２．
１９５ （１９８７）。
ｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ ｏｘｙｇｅｎｃｏｎｔａｉｎ
ｉｎｇ ５ｐａｃｅｒｓ ａｎｄ ａ ５ｔｕｄｙ ｏ
ｆ ｔｈｅｉｒ ｐｐｈａｓｅｔｒａｎｓｓｔｉｏｎ
ｓ ＋ Ｌｉ ｕｉｄ Ｃｒ ５ｔａｌｓ、 ２．
１９５ （１９８７）。
８、 Ｃ，Ｋｉｍ、 ａｎｄ Ｈ，Ｒ，Ａ１１ｃｏ
ｃｋ＋ ”Ａ １ｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ
ｐｏｌｙ（ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）”
。
ｃｋ＋ ”Ａ １ｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ
ｐｏｌｙ（ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）”
。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、 ２０． １７２６
（１９８７）。
（１９８７）。
本発明人の一人である許千樹とＶ、ＰｅｒｓｅｃはＪ。
Ｐｏ１ｙｓ、Ｓｃｉ、、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｃｈｅｍ
、Ｅｄ、、 １９８７＋ ２５＋ ２９０９の”
５ｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎ ｏｆ ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｌｉｎ
ｅ Ｐｏ１ｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎ
ｇ ＢｅｎｚｙｌＥｔｈｅｒ Ｍｅｓｏｇｅｎｓ 、
及び同誌１９８９．２７．４５３゜”５ｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ
ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏ１ｙａｃ
ｒｙｌａｔｅｓ ａｎｃｌ Ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙ
ｌａｔｅｓＣｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｂｅｎｚｙｌ Ｅｔ
ｈｅｒ ａｎｄ Ｄｉｐｈｅｎｙｌ ＥｔｈａｎｅＢａ
ｓｅｄ Ｍｅｓｏｇｅｎｓ”にベンジルエーテル及びジ
フェニルエタン類液晶単位を含むポリシロキサン、ポリ
メタリル酸エステル等の高分子重合体を開示した。ベン
ジルエーテル及びジフェニルエタン結合は自由に回転す
るので、これらの重合体は立体配置異性体を示す最も簡
単な側鎖液晶高分子を代表する。これらの重合体の相行
為は、この類型の液晶基は側鎖結晶現象の発生を低下さ
せることを示す。
、Ｅｄ、、 １９８７＋ ２５＋ ２９０９の”
５ｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎ ｏｆ ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｌｉｎ
ｅ Ｐｏ１ｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎ
ｇ ＢｅｎｚｙｌＥｔｈｅｒ Ｍｅｓｏｇｅｎｓ 、
及び同誌１９８９．２７．４５３゜”５ｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ
ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏ１ｙａｃ
ｒｙｌａｔｅｓ ａｎｃｌ Ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙ
ｌａｔｅｓＣｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｂｅｎｚｙｌ Ｅｔ
ｈｅｒ ａｎｄ Ｄｉｐｈｅｎｙｌ ＥｔｈａｎｅＢａ
ｓｅｄ Ｍｅｓｏｇｅｎｓ”にベンジルエーテル及びジ
フェニルエタン類液晶単位を含むポリシロキサン、ポリ
メタリル酸エステル等の高分子重合体を開示した。ベン
ジルエーテル及びジフェニルエタン結合は自由に回転す
るので、これらの重合体は立体配置異性体を示す最も簡
単な側鎖液晶高分子を代表する。これらの重合体の相行
為は、この類型の液晶基は側鎖結晶現象の発生を低下さ
せることを示す。
［発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的はオリゴオキシエチレンをスペーサーとし
て含む側鎖液晶ポリシロキサン重合体を主成分とするイ
オン型電導性固形重合体電解質で、これらの側鎖液晶ポ
リシロキサン重合体には低いＴｇ、高いセグメント運動
と液晶に特有の構造規則性があり、金属塩類の溶解度を
増加でき、金属塩類とこれらの側鎖液晶ポリシロキサン
重合体よりなる錯体であり、高いイオン電導性がある非
常に理想なイオン型電導性固形重合体電解質を提供する
にある。
て含む側鎖液晶ポリシロキサン重合体を主成分とするイ
オン型電導性固形重合体電解質で、これらの側鎖液晶ポ
リシロキサン重合体には低いＴｇ、高いセグメント運動
と液晶に特有の構造規則性があり、金属塩類の溶解度を
増加でき、金属塩類とこれらの側鎖液晶ポリシロキサン
重合体よりなる錯体であり、高いイオン電導性がある非
常に理想なイオン型電導性固形重合体電解質を提供する
にある。
本発明者らは以上の点に鑑み、アルカリ金属塩と下記化
学式を有する側鎖液晶ポリシロキサン重合体よりなる錯
体から構成されるイオン型電導性側鎖液晶重合体電解質
の開発を重ね、遂に本発明の完成に至った： 上式中、Ｍｅ ＝ＣＨ，； ｒｎ＝０〜５ ； ｘ ＝
１０％〜１００％、ｙ＝０〜９０％；およびＭｗ ＝Ｌ
ＯＯＯ〜１５．０００゜ 以下にベンジルエーテル類液晶単位を含む単量体の合成
経路フローチャートを示す。
学式を有する側鎖液晶ポリシロキサン重合体よりなる錯
体から構成されるイオン型電導性側鎖液晶重合体電解質
の開発を重ね、遂に本発明の完成に至った： 上式中、Ｍｅ ＝ＣＨ，； ｒｎ＝０〜５ ； ｘ ＝
１０％〜１００％、ｙ＝０〜９０％；およびＭｗ ＝Ｌ
ＯＯＯ〜１５．０００゜ 以下にベンジルエーテル類液晶単位を含む単量体の合成
経路フローチャートを示す。
Ｈ＋ｏｃ＋−＋２ｃｙ−Ｂｃ１＋ Ｎ０Ｏ−＠−Ｃ）−
１゜Ｈ＋ｏｃ）（２ｃｚ−ｚｏ−＠−ｃ＋。
１゜Ｈ＋ｏｃ）（２ｃｚ−ｚｏ−＠−ｃ＋。
Ｈ２Ｃ−ＣＨ−Ｃ）−Ｉ２８ｒ ＋ Ｎ叶ｏｃ）（２ｃ
ｚ＋ｏ−＠−ｃ＋。
ｚ＋ｏ−＠−ｃ＋。
ＮａＢｒ
）（２ｃｍＣＨ−〇）−１２１−ＯＣＨ２ＣＩ−Ｌ２ｔ
ｏ舎嶋Ｃ１ｙｃ−ｃｈｃ４ｏｃｚｃ齋合ｃｚ、串。８３
ｍ”ｏ−’３ ＩＭ ・ｒｎ；０ １１Ｍ・ｍ＝ｌ １１１Ｍ
° ｍ＝２ ； ＩＶＭｍ＝３ ｍ＝Ｏ−７３ Ｖ ｉｙｌ ’ ｍ”ｏ ； ＼Ｉ ｖ１ ｍ＝ ； ｌｌ Ｍ ｍ”２ ■ Ｎう ｍ＝３ フローチャート（１） 次に、２−（メツキジフェニル）−プロパンジオールの
合成経路フローチャートを示す。
ｏ舎嶋Ｃ１ｙｃ−ｃｈｃ４ｏｃｚｃ齋合ｃｚ、串。８３
ｍ”ｏ−’３ ＩＭ ・ｒｎ；０ １１Ｍ・ｍ＝ｌ １１１Ｍ
° ｍ＝２ ； ＩＶＭｍ＝３ ｍ＝Ｏ−７３ Ｖ ｉｙｌ ’ ｍ”ｏ ； ＼Ｉ ｖ１ ｍ＝ ； ｌｌ Ｍ ｍ”２ ■ Ｎう ｍ＝３ フローチャート（１） 次に、２−（メツキジフェニル）−プロパンジオールの
合成経路フローチャートを示す。
フローチャート（２）
さらに、次に２．５−ジ置換−１，３−ジオキサン類液
晶単位を含む単量体、の合成経路フローチャートを示す
。
晶単位を含む単量体、の合成経路フローチャートを示す
。
Ｒ：Ｈ２ｃ＝ｃＨ−ｃＨ２＋○ＣＨ２ＣＨ２−）−，７
１ｍ＝○〜３ ＩＸＭ：ｍ＝０；ＸＭ：ｍｌ； ｘｌ Ｍ：ｍ＝２；刈
ＩＭ：ｍ＝３フローチャート（３） 第１図は、単量体ＩＶＭの偏光顕微鏡写真（拡大倍数８
００χ）であり、その内代表性のスメクチック液晶パタ
ーンはその各方向等方相から２５°Ｃまで冷却した時に
観察したものである。
１ｍ＝○〜３ ＩＸＭ：ｍ＝０；ＸＭ：ｍｌ； ｘｌ Ｍ：ｍ＝２；刈
ＩＭ：ｍ＝３フローチャート（３） 第１図は、単量体ＩＶＭの偏光顕微鏡写真（拡大倍数８
００χ）であり、その内代表性のスメクチック液晶パタ
ーンはその各方向等方相から２５°Ｃまで冷却した時に
観察したものである。
第２図は、重合体ＩＰをＤＳＣにて加熱と冷却した走査
図（２０°Ｃ／分）、その内Ａ）は第１次加熱走査曲線
で、Ｂ）は第１次冷却走査曲線で、Ｃ）は第１次加熱走
査曲線で、及びＤ）は５６℃で２４時間徐冷した後の第
３次加熱走査曲線である。
図（２０°Ｃ／分）、その内Ａ）は第１次加熱走査曲線
で、Ｂ）は第１次冷却走査曲線で、Ｃ）は第１次加熱走
査曲線で、及びＤ）は５６℃で２４時間徐冷した後の第
３次加熱走査曲線である。
第３図は、重合体ＩＶＰ代表性の偏光顕微鏡写真（拡大
倍数８００ｘ）であり、その内スメクチック液晶パター
ンは２５°Ｃまで冷却した時に観察したものである。
倍数８００ｘ）であり、その内スメクチック液晶パター
ンは２５°Ｃまで冷却した時に観察したものである。
第４図は、重合体■ＰをＤＳＣにて加熱と冷却した走査
図（２０°Ｃ／分）、その内Ａ）は第２次加熱走査曲線
で、Ｂ）は冷却走査曲線である。
図（２０°Ｃ／分）、その内Ａ）は第２次加熱走査曲線
で、Ｂ）は冷却走査曲線である。
第５図は、重合体ＶＰ代表性の偏光顕微鏡写真（拡大倍
数８００ｘ）であり、その内スメクチックＡ ｆｏｃｌ
ａ−ｃｏｎｉｃ ｆａｎ液晶パターンは１００°Ｃまで
冷却した時に観察したものである。
数８００ｘ）であり、その内スメクチックＡ ｆｏｃｌ
ａ−ｃｏｎｉｃ ｆａｎ液晶パターンは１００°Ｃまで
冷却した時に観察したものである。
第６図は、重合体ＩＸＰをＤＳＣにて加熱と冷却した走
査図（１０″Ｃ／分）、その内第６図（Ａ）は２１１℃
で２４時間徐冷した、第６図（Ｂ）は３０°Ｃで１０分
間徐冷したスメクチック液晶パターン図である。
査図（１０″Ｃ／分）、その内第６図（Ａ）は２１１℃
で２４時間徐冷した、第６図（Ｂ）は３０°Ｃで１０分
間徐冷したスメクチック液晶パターン図である。
第７図は、重合体ＸＰをＤＳＣにて加熱と冷却した走査
図（１０°Ｃ／分）、その内Ａ）は第２次加熱走査曲線
で、Ｂ）は冷却走査曲線である。
図（１０°Ｃ／分）、その内Ａ）は第２次加熱走査曲線
で、Ｂ）は冷却走査曲線である。
第８図は、重合体ＸＰの偏光顕微鏡写真であり、その内
第８図（Ａ）は１９９．９°Ｃで２４時間徐冷したｂａ
ｔｏｎｎｅｔ ＳＡ液液晶パター同図拡大倍数５００ｘ
）であり、第８図（Ｂ）は１１９．２℃まで冷却したス
メクチック液晶バタ、−ン図（拡大倍数８００ｘ）であ
る。
第８図（Ａ）は１９９．９°Ｃで２４時間徐冷したｂａ
ｔｏｎｎｅｔ ＳＡ液液晶パター同図拡大倍数５００ｘ
）であり、第８図（Ｂ）は１１９．２℃まで冷却したス
メクチック液晶バタ、−ン図（拡大倍数８００ｘ）であ
る。
第９図は重合体ＸＩＰの偏光顕微鏡写真であり、そのう
ち第９図（Ａ）は重合体ＸＴＰ（Ｍｎ＝４５００−５０
００のポリメチルシロキサンを使用）を１４４°Ｃで２
４時間徐冷した後のｂａｔｏｎｎｅｔ ＳＡ液液晶パタ
ー同図拡大倍数５００ｘ）であり、第９図（Ｂ）は重合
体Ｘ Ｉ Ｐ （Ｍｎ ＝２２７０のポリメチルシロキ
サンを使用）を各方向等吉相から１６０．２９まで冷却
した時のｆｏｃａｌ−ｃｏｎｉｃ ＳＡ液液晶パター同
図拡大倍数８００ ｘ ）である。
ち第９図（Ａ）は重合体ＸＴＰ（Ｍｎ＝４５００−５０
００のポリメチルシロキサンを使用）を１４４°Ｃで２
４時間徐冷した後のｂａｔｏｎｎｅｔ ＳＡ液液晶パタ
ー同図拡大倍数５００ｘ）であり、第９図（Ｂ）は重合
体Ｘ Ｉ Ｐ （Ｍｎ ＝２２７０のポリメチルシロキ
サンを使用）を各方向等吉相から１６０．２９まで冷却
した時のｆｏｃａｌ−ｃｏｎｉｃ ＳＡ液液晶パター同
図拡大倍数８００ ｘ ）である。
第１０図は重合体ＸＩＩＰの偏光顕微鏡写真であり、そ
の内スメクチック液晶パターン図（拡大倍数５００ｘ）
は３０°Ｃで２４時間徐冷し観察したものである。
の内スメクチック液晶パターン図（拡大倍数５００ｘ）
は３０°Ｃで２４時間徐冷し観察したものである。
第１１図は純液晶重合体（ＬＣＰＳと略す）とＬＣＰＳ
Ｌｉ５ＯｓＣｈ錯体を標準化したＤＳＣ図で、その内Ａ
）は純ＬＣＰＳで、その他Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ
）、とＧ）曲線はそれぞれＬｉ５ＯｓＣＦｓのエチレン
単位に対する化学量比が１／２０．１／１０．１／６．
１／４．１／２と１／１であるＬＣＰＳ Ｌｉ５Ｏ３
ＣＦｓ錯体を代表する。
Ｌｉ５ＯｓＣｈ錯体を標準化したＤＳＣ図で、その内Ａ
）は純ＬＣＰＳで、その他Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ
）、とＧ）曲線はそれぞれＬｉ５ＯｓＣＦｓのエチレン
単位に対する化学量比が１／２０．１／１０．１／６．
１／４．１／２と１／１であるＬＣＰＳ Ｌｉ５Ｏ３
ＣＦｓ錯体を代表する。
第１２図は１１１１１１中の純ＬＣＰＳ偏光顕微鏡写真
であり、その内スメクチック液晶パターン図（拡大倍数
５００ｘ）は各方向等方相から８２まで冷却した時観察
したものである。
であり、その内スメクチック液晶パターン図（拡大倍数
５００ｘ）は各方向等方相から８２まで冷却した時観察
したものである。
第１３図はＬＣＰＳとＬｉ５（ｈｃＦｓ錯体の偏光顕微
鏡写真（拡大倍数５００ｘ）であり、その内第１３図（
Ａ）はＬｉ５Ｏ＋ＣＦｓのエチレン単位に対する化学量
比が１／６で、第１３図（Ｂ）はＬｉ５Ｏ８ＣＦｓのエ
チレン単位に対する化学量比が１／２で、第１３図（Ｃ
）はＬｉ５（ｈｃＦ３のエチレン単位に対する化学量比
が１／１である。
鏡写真（拡大倍数５００ｘ）であり、その内第１３図（
Ａ）はＬｉ５Ｏ＋ＣＦｓのエチレン単位に対する化学量
比が１／６で、第１３図（Ｂ）はＬｉ５Ｏ８ＣＦｓのエ
チレン単位に対する化学量比が１／２で、第１３図（Ｃ
）はＬｉ５（ｈｃＦ３のエチレン単位に対する化学量比
が１／１である。
第１４図は液晶重合体、Ｌｉ５ＯｓＣｈと異なる化学量
錯体のＸ線回折図で、その内Ａ）は純Ｌｉ５（ｈｃＦｓ
で、Ｈ）は純ＬＣＰＳで、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ
）、とＧ）はそれぞれＬｉ５Ｏ３ＣＦ３のエチレン単位
に対する化学量比が１／２ 、１／４ 、１／６ 、１
／１０と１／２０を代表する。
錯体のＸ線回折図で、その内Ａ）は純Ｌｉ５（ｈｃＦｓ
で、Ｈ）は純ＬＣＰＳで、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ
）、とＧ）はそれぞれＬｉ５Ｏ３ＣＦ３のエチレン単位
に対する化学量比が１／２ 、１／４ 、１／６ 、１
／１０と１／２０を代表する。
第１５図は異なるＬｉ５Ｏ３Ｃｈ／オキシエチレン基比
値のＬｉ５ＯｓＣｈ ＬＣＰＳ錯体の電導度に対する
影響を示す。
値のＬｉ５ＯｓＣｈ ＬＣＰＳ錯体の電導度に対する
影響を示す。
第１６図は純液晶重合体とＬＣＰＳ−ＬｔＳＯ３ＣＦ３
錯体の電導度、ｌｏｇ（ｒ）ＶＳ、１０００／Ｔを示す
、そのうちＬｉ５ＯｓＣＦｓ／オキシエチレン基比値が
１／１の場合（・）で示す（曲線Ａ）、１／２の場合（
○）で示す（曲線Ｂ）、１／４の場合（■）で示す（曲
線Ｃ）、１／６の場合（ロ）で示す（曲線Ｄ）、１／１
０の場合（ム）で示す（曲線Ｅ）、１／２０の場合（△
）で示す（曲線Ｆ）、純ＬＣＰＳの場合（◆）で示す（
曲線Ｇ）。
錯体の電導度、ｌｏｇ（ｒ）ＶＳ、１０００／Ｔを示す
、そのうちＬｉ５ＯｓＣＦｓ／オキシエチレン基比値が
１／１の場合（・）で示す（曲線Ａ）、１／２の場合（
○）で示す（曲線Ｂ）、１／４の場合（■）で示す（曲
線Ｃ）、１／６の場合（ロ）で示す（曲線Ｄ）、１／１
０の場合（ム）で示す（曲線Ｅ）、１／２０の場合（△
）で示す（曲線Ｆ）、純ＬＣＰＳの場合（◆）で示す（
曲線Ｇ）。
本発明は先ずイオン型電導性側鎖液晶重合体電解質を提
供するにある、それはアルカリ金属塩、例えばし１ｓＯ
３ｃＦ、と、オリゴオキシエチレンスペーサーと液晶他
を含んでいる例えばヘンシルエーテル類と２．５−ジ置
換−１，３−ジオキサン類液晶単位の側鎖液晶重合体よ
りなる錯体から製造される。
供するにある、それはアルカリ金属塩、例えばし１ｓＯ
３ｃＦ、と、オリゴオキシエチレンスペーサーと液晶他
を含んでいる例えばヘンシルエーテル類と２．５−ジ置
換−１，３−ジオキサン類液晶単位の側鎖液晶重合体よ
りなる錯体から製造される。
イオン型電導性側鎖液晶重合体電解質の基本原理はアル
カリ金属塩を高分子相に溶解させ、錯体を形成し、イオ
ンの伝達により電導の効果を達するものである。過去の
研究結果から、イオンの伝達は殆ど無定形相に発生し、
主な推動力は高分子の自由体積と鎖の活動性であること
が証明されているので、高分子の選択に対して下記の原
則がある： （１）この高分子は必ず金属塩類を溶解で
きる、（２）この高分子は必ず無定形相を有する、（３
）ガラス移転温度（Ｔｇ）が低いほど、電導性が高い、
（４）柔軟度が高い高分子はど、電導性が高い。
カリ金属塩を高分子相に溶解させ、錯体を形成し、イオ
ンの伝達により電導の効果を達するものである。過去の
研究結果から、イオンの伝達は殆ど無定形相に発生し、
主な推動力は高分子の自由体積と鎖の活動性であること
が証明されているので、高分子の選択に対して下記の原
則がある： （１）この高分子は必ず金属塩類を溶解で
きる、（２）この高分子は必ず無定形相を有する、（３
）ガラス移転温度（Ｔｇ）が低いほど、電導性が高い、
（４）柔軟度が高い高分子はど、電導性が高い。
本発明が液晶態高分子をイオン型電導性材料として選ん
だ主な理由は、液晶態は固体と液体の間にある物質形態
であり、同時に液体の活動性と固体の規則性がある。そ
れに液体の活動性があるので、イオン間の電導速度を大
幅に増加でき、又−度又は二度空間の規則性があるので
、チャンネル式の電導作用を形成する。従って、これら
の高分子と金属塩類よりなる錯体を使用することにより
、相当高いイオン電導性がある。然し、−１１ｍ規則正
しい液晶相であるほど、鎖の活動性が低く、塩類の溶解
度が低いほど電導性が低いので、規則性がやや低く、鎖
活動性がより大きい液晶高分子を合成すべきである。
だ主な理由は、液晶態は固体と液体の間にある物質形態
であり、同時に液体の活動性と固体の規則性がある。そ
れに液体の活動性があるので、イオン間の電導速度を大
幅に増加でき、又−度又は二度空間の規則性があるので
、チャンネル式の電導作用を形成する。従って、これら
の高分子と金属塩類よりなる錯体を使用することにより
、相当高いイオン電導性がある。然し、−１１ｍ規則正
しい液晶相であるほど、鎖の活動性が低く、塩類の溶解
度が低いほど電導性が低いので、規則性がやや低く、鎖
活動性がより大きい液晶高分子を合成すべきである。
本発明で使用する液晶重合体は液晶単量体をオリゴオキ
シエチレンスペーサーで高分子主幹にグラフトした側鎖
液晶重合体であり、その化学式は上記式（１）で示され
る。これら液晶の高分子特性は主に高分子主幹からくる
、そのうちの液晶単量体は液晶の特質を表し、スペーサ
ーの効能は主に高分子鎖の運動を脱カップリング、液晶
が絡まれないようにする。長いスペーサーにはより優れ
た脱カップリング効果があるが、その長さに無制限に増
加することはできない。一般、スペーサーに６個のメチ
レンを超過した場合、側鎖結晶現象を発生し易いが、本
発明は立体配置異性体現象を有する液晶単位を使用して
いるので、オリゴオキジエチレンスペーサーが例えば−
（０−Ｃ−Ｃ）、−１ｍ＝０−５と甚だ長くても、側鎖
結晶現象がない。又本発明の液晶重合体中、その柔軟ス
ペーサーはオリゴオキシエチレンであり、酸素原子を脂
肪族のスペーサーに導入し、セグメント運動を有効に増
加し、ガラス移転温度（Ｔｇ）と均量性温度（Ｔｉ）を
低下し、且つオリゴオキシエチレンはシュウドクラウン
エーテルの構造を形成するので、金属塩の溶解度を増加
し、金属塩類とこれらの側鎖液晶重合体より形成した錯
体に理想な電導性を持たす。
シエチレンスペーサーで高分子主幹にグラフトした側鎖
液晶重合体であり、その化学式は上記式（１）で示され
る。これら液晶の高分子特性は主に高分子主幹からくる
、そのうちの液晶単量体は液晶の特質を表し、スペーサ
ーの効能は主に高分子鎖の運動を脱カップリング、液晶
が絡まれないようにする。長いスペーサーにはより優れ
た脱カップリング効果があるが、その長さに無制限に増
加することはできない。一般、スペーサーに６個のメチ
レンを超過した場合、側鎖結晶現象を発生し易いが、本
発明は立体配置異性体現象を有する液晶単位を使用して
いるので、オリゴオキジエチレンスペーサーが例えば−
（０−Ｃ−Ｃ）、−１ｍ＝０−５と甚だ長くても、側鎖
結晶現象がない。又本発明の液晶重合体中、その柔軟ス
ペーサーはオリゴオキシエチレンであり、酸素原子を脂
肪族のスペーサーに導入し、セグメント運動を有効に増
加し、ガラス移転温度（Ｔｇ）と均量性温度（Ｔｉ）を
低下し、且つオリゴオキシエチレンはシュウドクラウン
エーテルの構造を形成するので、金属塩の溶解度を増加
し、金属塩類とこれらの側鎖液晶重合体より形成した錯
体に理想な電導性を持たす。
上記側鎖液晶重合体主幹に適用する高分子は、基本的に
は低いガラス移転温度を高い熱安定性を有する重合体で
あり、例えばポリシロキサン重合体等、その数平均分子
量Ｍｎが４００−１５０００間が適切である。
は低いガラス移転温度を高い熱安定性を有する重合体で
あり、例えばポリシロキサン重合体等、その数平均分子
量Ｍｎが４００−１５０００間が適切である。
上記本発明の側鎖液晶重合体に使われる立体配置異性体
の液晶単位にはベンジルエーテル類と２゜５−ジ置換−
１，３−ジオキサン類などの液晶単位を含み、これら液
晶単位の立体配置異性体現象はより低い粘度値が有るた
めである。
の液晶単位にはベンジルエーテル類と２゜５−ジ置換−
１，３−ジオキサン類などの液晶単位を含み、これら液
晶単位の立体配置異性体現象はより低い粘度値が有るた
めである。
上記側鎖液晶重合体と錯体を形成するに適するアルカリ
金属塩には、ＬｉＣｌ０ｉ、ＬｉＣ１＋ ＬｉＢｒ、
ＮａＣｌＯ４゜ＫＣｌＯ４等がある、本発明の好ましい
実施例には、６−ジアツー２−ナフチルベンジルエーテ
ル液晶基とオリゴオキシエチレンスペーサーを含む側鎖
液晶ポリシロキサンと、異なる化学量のＬｉ５（ｈｃＦ
＋で錯体を形成し、Ｌｉ５Ｏ３ＣＦ３／オキシエチレン
基比値が１ ／ １−１ ／２０の間の場合、全ての錯
体は液晶温度範囲内の電導度、温度依存性があり、アレ
ニウス型特性を示し、その活性化能力は９５−５３ＫＪ
ｍｏｌｅ” ’である。且つＬｉ５ＯｓＣＦｓ／オキシ
エチレン基比値が１／２より小さい場合、形成した錯体
は均一相区域である。
金属塩には、ＬｉＣｌ０ｉ、ＬｉＣ１＋ ＬｉＢｒ、
ＮａＣｌＯ４゜ＫＣｌＯ４等がある、本発明の好ましい
実施例には、６−ジアツー２−ナフチルベンジルエーテ
ル液晶基とオリゴオキシエチレンスペーサーを含む側鎖
液晶ポリシロキサンと、異なる化学量のＬｉ５（ｈｃＦ
＋で錯体を形成し、Ｌｉ５Ｏ３ＣＦ３／オキシエチレン
基比値が１ ／ １−１ ／２０の間の場合、全ての錯
体は液晶温度範囲内の電導度、温度依存性があり、アレ
ニウス型特性を示し、その活性化能力は９５−５３ＫＪ
ｍｏｌｅ” ’である。且つＬｉ５ＯｓＣＦｓ／オキシ
エチレン基比値が１／２より小さい場合、形成した錯体
は均一相区域である。
上記本発明の側鎖液晶重合体の合成経路は主に先ず液晶
基を有するアルケン類単量体を合成し、有機金属触媒に
より高分子主幹にグラフトする。
基を有するアルケン類単量体を合成し、有機金属触媒に
より高分子主幹にグラフトする。
アルカリ金属錯体の形成は上記側鎖液晶重合体とアルカ
リ金属塩を溶媒に溶解させ、均一溶液にして、溶媒を蒸
発させ、真空にて徐々に乾燥して得られる。
リ金属塩を溶媒に溶解させ、均一溶液にして、溶媒を蒸
発させ、真空にて徐々に乾燥して得られる。
上記液晶基を有するアルケン類単量体中のベンジルエー
テル液晶単位を含む単量体の合成経路を前記フローチャ
ート（１）に示す。この合成はまずヒドロキシベンズア
ルデヒドをエーテルか反応により異なる長さのオキシエ
チレンを含む柔軟スペーサーと連結し、水素化ホウ素ナ
トリウムによりアルデヒド基をペンシルアルコール基に
還元し、塩素化反応によりクロロベンジル基を形成させ
、最後に柔軟スペーサーを含むクロロベンジル基化合物
をＰ−メトキシフェノール又は６−シアツナフトールの
塩類とエーテル反応させ、ベンジルエーテル液相単位を
含むアルケン類単量体化合物を得た。
テル液晶単位を含む単量体の合成経路を前記フローチャ
ート（１）に示す。この合成はまずヒドロキシベンズア
ルデヒドをエーテルか反応により異なる長さのオキシエ
チレンを含む柔軟スペーサーと連結し、水素化ホウ素ナ
トリウムによりアルデヒド基をペンシルアルコール基に
還元し、塩素化反応によりクロロベンジル基を形成させ
、最後に柔軟スペーサーを含むクロロベンジル基化合物
をＰ−メトキシフェノール又は６−シアツナフトールの
塩類とエーテル反応させ、ベンジルエーテル液相単位を
含むアルケン類単量体化合物を得た。
２．５−ジ置換−１，３−ジオキサン類液晶単位を含む
アルケン類単量体の合成経路を前記フローチャート（２
）と（３）に示す。そのうちフローチャート（２）は２
−（Ｐ−メトキシフェニル）−プロパン−１，３−ジオ
ールの合成を示すが、先ず、メトキシフェニル酢酸を酸
化しカルボキシル基をアシッドクロリドにして、エタノ
ールを加えエステル化反応を起こし、エチルｐメトキシ
フェニルアセテートを得る。次にこのエチルｐメトキシ
フェニルアセテートをナトリウムエトキシドと６０°Ｃ
にて、ジエチルオキサレートをマロン酸エステル化反応
を行い、１７５°Ｃ、２０ｍｍＨｇ減圧下、００分子を
除去し、ジエチル２−（ｐ−メトキシフェニル）マロネ
ートを得て、水素化アルミニウムリチウムで還元し、２
−（ｐ−メトキシフェニル）−プロパン−１，３−ジオ
ールを得る。フローチャート（３）は２，５−ジ置換−
１，３−ジオキサン類液晶単量体の合成フローチャート
であり、そのうち２−（ｐ−メトキシフェニル）−プロ
パン−１，３−ジオールを異なる長さのオキシエチレン
を含む柔軟スペーサーのアルデヒド類と、酸性条件で接
触環化反応を行い、２．５−ジ置換−１，３−ジオキサ
ン単量体を得る。反応はこの条件でシスとトランス異性
体を生成するので、反応は熱力学条件下一般はトランス
異性体を主な生成物とし、且つトランス異性体のみ液晶
の特性がある。シスはトランス異性体より溶解度が高い
ので、二種の異性体を再結晶方法で分離することができ
る。
アルケン類単量体の合成経路を前記フローチャート（２
）と（３）に示す。そのうちフローチャート（２）は２
−（Ｐ−メトキシフェニル）−プロパン−１，３−ジオ
ールの合成を示すが、先ず、メトキシフェニル酢酸を酸
化しカルボキシル基をアシッドクロリドにして、エタノ
ールを加えエステル化反応を起こし、エチルｐメトキシ
フェニルアセテートを得る。次にこのエチルｐメトキシ
フェニルアセテートをナトリウムエトキシドと６０°Ｃ
にて、ジエチルオキサレートをマロン酸エステル化反応
を行い、１７５°Ｃ、２０ｍｍＨｇ減圧下、００分子を
除去し、ジエチル２−（ｐ−メトキシフェニル）マロネ
ートを得て、水素化アルミニウムリチウムで還元し、２
−（ｐ−メトキシフェニル）−プロパン−１，３−ジオ
ールを得る。フローチャート（３）は２，５−ジ置換−
１，３−ジオキサン類液晶単量体の合成フローチャート
であり、そのうち２−（ｐ−メトキシフェニル）−プロ
パン−１，３−ジオールを異なる長さのオキシエチレン
を含む柔軟スペーサーのアルデヒド類と、酸性条件で接
触環化反応を行い、２．５−ジ置換−１，３−ジオキサ
ン単量体を得る。反応はこの条件でシスとトランス異性
体を生成するので、反応は熱力学条件下一般はトランス
異性体を主な生成物とし、且つトランス異性体のみ液晶
の特性がある。シスはトランス異性体より溶解度が高い
ので、二種の異性体を再結晶方法で分離することができ
る。
次に実施例を挙げて説明をするが、本発明の範囲を制限
するものではない。
するものではない。
下記実施例の全ての薬品はＭｅｒｃｋ、Ａｌｄｒｉｃｈ
又はＪａｎｓｓｓｅｎ社から購入し、純化しないで、直
接使用する。ポリメチルシロキサン（ＰＳ１２２ Ｍｎ
＝４５００５０００ ； ＰＳ１２０ Ｍｎ＝２２７０
）はＰｅｔｒａｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ社から購入した。
又はＪａｎｓｓｓｅｎ社から購入し、純化しないで、直
接使用する。ポリメチルシロキサン（ＰＳ１２２ Ｍｎ
＝４５００５０００ ； ＰＳ１２０ Ｍｎ＝２２７０
）はＰｅｔｒａｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ社から購入した。
溶媒はＭｅｒｃｋ又はＦｉｓｈｅｒ社から購入した。無
水エーテル、テトラメチル（ＴＩ（Ｆ）とｎ−へキサン
はナトリウム又はカリウムの金属粒と窒素下、加熱還流
させ、指示側としてベンゾフェノンを加え、乾燥後蒸留
し直ちに使用する。無水ベンゼン、トルエン、エタノー
ルはナトリウムと窒素下、加熱還流させ、蒸留して得る
。無水ジクロロメタン、クロロホルムとアセトニトリル
を塩化カルシウムで窒素下、数時間還流脱水させ、蒸留
して得る。
水エーテル、テトラメチル（ＴＩ（Ｆ）とｎ−へキサン
はナトリウム又はカリウムの金属粒と窒素下、加熱還流
させ、指示側としてベンゾフェノンを加え、乾燥後蒸留
し直ちに使用する。無水ベンゼン、トルエン、エタノー
ルはナトリウムと窒素下、加熱還流させ、蒸留して得る
。無水ジクロロメタン、クロロホルムとアセトニトリル
を塩化カルシウムで窒素下、数時間還流脱水させ、蒸留
して得る。
実験計器と測定の方法は次の通りである。
（１）溶点測定器はＦａｒｇｏ、 ＭＰ−１０型溶点測
定器を使用した。
定器を使用した。
（２）ＩＲはＰＥＲＫＩＮ ＥＬＥＭＥＲ，８４２型Ｉ
Ｒを使用した。固体化合物はシュウ化カリウム粉と混合
し錠剤とした、液体化合物は塩化ナトリウム塩をフィル
ムに挟み測定した、スペクトラムの単位はｃｍ−’であ
る。
Ｒを使用した。固体化合物はシュウ化カリウム粉と混合
し錠剤とした、液体化合物は塩化ナトリウム塩をフィル
ムに挟み測定した、スペクトラムの単位はｃｍ−’であ
る。
（３）ＮＭＲはＪＥＯＬ、 ＪＮＭ−ＦＸ１００型（Ｆ
Ｔ４００ＭＨ２）ＮＭＲを使用した。特に注した以外は
全てクロロホルム−ｄ、を溶液とした、化学シフト単位
はｐｐｍで、カップリング係数単位は七で、テトラメチ
ルシランδ＝０．ＯＯｐｐｍを内部標準とした。ｓ、ｄ
。
Ｔ４００ＭＨ２）ＮＭＲを使用した。特に注した以外は
全てクロロホルム−ｄ、を溶液とした、化学シフト単位
はｐｐｍで、カップリング係数単位は七で、テトラメチ
ルシランδ＝０．ＯＯｐｐｍを内部標準とした。ｓ、ｄ
。
ｔ、ｑ、ｍはそれぞれ一重線、二重線、三重線、四重線
、多重線を、ｂｒは広い幅を示す。
、多重線を、ｂｒは広い幅を示す。
（４）微分走査カロリメータＤＳＣはＤｕｐｏｎｔ、
９１０型ＤＳＣと２１００型コンピユーター／サーマル
アナライザーを使用し、別にメカニカルクーリングアク
セサリと液体窒素クーリングアクセサリ冷却系統を使用
する。温度はＩｎで校正し、５−１０■サンプリングし
、加熱又は冷却走査速度は１０°Ｃ／分と２０°Ｃ／分
である。測定サンプルの相移転温度は最大値のエンタル
ピー（ΔＨ）とエントロピイー（ΔＳ）を取り、重合体
も最大屈曲点を取りガラス移転温度（Ｔｇ）とした。
９１０型ＤＳＣと２１００型コンピユーター／サーマル
アナライザーを使用し、別にメカニカルクーリングアク
セサリと液体窒素クーリングアクセサリ冷却系統を使用
する。温度はＩｎで校正し、５−１０■サンプリングし
、加熱又は冷却走査速度は１０°Ｃ／分と２０°Ｃ／分
である。測定サンプルの相移転温度は最大値のエンタル
ピー（ΔＨ）とエントロピイー（ΔＳ）を取り、重合体
も最大屈曲点を取りガラス移転温度（Ｔｇ）とした。
（５）偏光顕微鏡はＮ１ｋｏｎｎ、 Ｍｉｃｒｏｐｈｏ
ｔ−ＦＸ型光学顕微鏡を使用し、拡大倍率は４（１−８
００倍である。
ｔ−ＦＸ型光学顕微鏡を使用し、拡大倍率は４（１−８
００倍である。
別にＭｅｔｔｌｅｒ、 ＦＰ８２型加熱器とＭｅｔｔｌ
ｅｒ、 ＦＰ８０型温度制御器を使用した。
ｅｒ、 ＦＰ８０型温度制御器を使用した。
（６）回転蒸発器はＥＹＥＬＡ、 Ｎ−１型減圧濃縮器
を使用した。
を使用した。
（７）ＴＬＣはＭｅｒｃｋ、 ５７３５ＤＣ５ｉｌｉｃ
ａ ｇｅｌ ６０Ｆ２５４型プラスチツクフイルムを使
用した。快速クロマトグラフィはＭｅｒｃｋ、 ７７３
４ Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ ６０ （７０２３０ｍｅｓｈ
）型シリカゲルを使用し、溶媒は重量により溶離し、各
瓶に採集し、ＴＬＣをＵＶ （ｔｌＶＧＬ−２５型）又
は沃素で呈色し収集範囲を検定した。
ａ ｇｅｌ ６０Ｆ２５４型プラスチツクフイルムを使
用した。快速クロマトグラフィはＭｅｒｃｋ、 ７７３
４ Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ ６０ （７０２３０ｍｅｓｈ
）型シリカゲルを使用し、溶媒は重量により溶離し、各
瓶に採集し、ＴＬＣをＵＶ （ｔｌＶＧＬ−２５型）又
は沃素で呈色し収集範囲を検定した。
（８）インビダンス測定器はＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋ
ａｒｄ。
ａｒｄ。
４１９２Ａ ｉｍｐｅｄ−ａｎｃｅ ａｎａｌｙｚｅｒ
を使用した。液晶重合体をリチウム塩錯体を両アルミニ
ウム電極板間に置き、周囲をテフロン環で錯体の流動流
出を防止する。サンプルをオーブンにて約３０分定温保
持し、電流周波数が５七−１３ＭＨｚにて、電導Ｇ（ｆ
（Ｓ ’−）を測定した。
を使用した。液晶重合体をリチウム塩錯体を両アルミニ
ウム電極板間に置き、周囲をテフロン環で錯体の流動流
出を防止する。サンプルをオーブンにて約３０分定温保
持し、電流周波数が５七−１３ＭＨｚにて、電導Ｇ（ｆ
（Ｓ ’−）を測定した。
（９）Ｘ線回折器は島津ＸＤ−５型Ｘ線回折器を使用し
た。サンプルを室温にて、Ｃｕ −に輻射線が３０ＫＶ
、 ２０ｍＡ、 ４ ” ／分で、５−４０″′の条
件で結晶の形態を測定した。
た。サンプルを室温にて、Ｃｕ −に輻射線が３０ＫＶ
、 ２０ｍＡ、 ４ ” ／分で、５−４０″′の条
件で結晶の形態を測定した。
実施例１（ベンジルエーテル液晶単位を含む側鎖液晶ポ
リシロキサン） （１）ベンジルエーテル液晶単体の合成ベンジルエーテ
ルを液晶基に含む単量体の合成フローチャートは前記フ
ローチャート（１）の通りである。そのうち ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）ヘンズアルデヒド（１
）の合成 ｐ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕ベン
ズアルデヒド（２）の合成 ｐ −（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキ
シ）エトキシ〕ベンズアルデヒド（３）の合化合物２の
合成を例とすると、１００ｄのアルコールを２５０ｄの
川底フラスコに置き、ナトリウム（４，２６ｇ、 ０．
２０モル）加え、ナトリウムが完全に溶けた後、ｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド（２４゜５１ｇ、０．２０モ
ル）加え、直ちに回転蒸発器に移し、エタノールを完全
に蒸発させる。次に１５０ｄのＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）加え、ナトリウム塩を溶解し、２−（２
−クロロエトキシ）エタノール（２５ｇ、 ０．２０モ
ル）加え、得られた溶液を窒素下１１０°Ｃで２４時間
加熱還流する。冷却後、ＮＭＰを減圧蒸発させる。残留
物を酢酸エチル２００ｄに溶解し、重炭酸ソーダ水（２
％、２０ｍ）、水（２０ａｄ）と飽和食塩水（２０ｄ）
で洗い、乾燥（無水硫酸マグネシウム）、濾過、濃縮し
、油状生成物３０ｇを得た、これを減圧上蒸留純化する
ことにより、２６．８ｇの無色油状生成物２（７１％、
１４５”Ｃ／ ４ ａｍＨｇ）を得た。’Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＤＬ３． ＴＭＳ、 δ。
リシロキサン） （１）ベンジルエーテル液晶単体の合成ベンジルエーテ
ルを液晶基に含む単量体の合成フローチャートは前記フ
ローチャート（１）の通りである。そのうち ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）ヘンズアルデヒド（１
）の合成 ｐ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕ベン
ズアルデヒド（２）の合成 ｐ −（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキ
シ）エトキシ〕ベンズアルデヒド（３）の合化合物２の
合成を例とすると、１００ｄのアルコールを２５０ｄの
川底フラスコに置き、ナトリウム（４，２６ｇ、 ０．
２０モル）加え、ナトリウムが完全に溶けた後、ｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド（２４゜５１ｇ、０．２０モ
ル）加え、直ちに回転蒸発器に移し、エタノールを完全
に蒸発させる。次に１５０ｄのＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）加え、ナトリウム塩を溶解し、２−（２
−クロロエトキシ）エタノール（２５ｇ、 ０．２０モ
ル）加え、得られた溶液を窒素下１１０°Ｃで２４時間
加熱還流する。冷却後、ＮＭＰを減圧蒸発させる。残留
物を酢酸エチル２００ｄに溶解し、重炭酸ソーダ水（２
％、２０ｍ）、水（２０ａｄ）と飽和食塩水（２０ｄ）
で洗い、乾燥（無水硫酸マグネシウム）、濾過、濃縮し
、油状生成物３０ｇを得た、これを減圧上蒸留純化する
ことにより、２６．８ｇの無色油状生成物２（７１％、
１４５”Ｃ／ ４ ａｍＨｇ）を得た。’Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＤＬ３． ＴＭＳ、 δ。
ｐｐｍ）： ２．６２（ｂｒ、 １Ｂ、 −０）１）
、３．８１ ４．２５（ｍ、 ８）１゜−（０−ＣＨｚ
−ＣＨｚ）−ｇ） 、７．１０と７．８３（ｑ、 ４芳
香族プロトン）、 ９．８６（ｓ、 ＩＨ，−Ｃ旦０
）。
、３．８１ ４．２５（ｍ、 ８）１゜−（０−ＣＨｚ
−ＣＨｚ）−ｇ） 、７．１０と７．８３（ｑ、 ４芳
香族プロトン）、 ９．８６（ｓ、 ＩＨ，−Ｃ旦０
）。
Ｐ−アリルオキシベンズアルデヒド（４）の合成１００
ｄの９０％のエタノールを２５０ｄの川底フラスコに置
き、水酸化カリウム（５，６０ｇ、 ０．１０モル）と
沃化カリ （０，１２ｇ）加え、溶けた後、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド（１２，２１ｇ、 ０．１０モル
）加える。得られた溶液を昇温にて還流した後、徐々に
ブロムプロペン（２４，２６ｇ、 ０．２０モル）を滴
下し、２４時間反応する。冷却後、回転蒸発器でエタノ
ールを蒸発させ、酢酸エチル（３Ｘ６０ｄ）で抽出する
。有機層を重炭酸ソーダ水（２％、２０ｄ） 、水（２
０ｄ）と飽和食塩水（２０ｄ）で洗い、乾燥、濾過、濃
縮し、残留物を減圧上蒸留純化すると１３．６ｇの無色
油状生成物４（８４％、１０６°Ｃ／４朧Ｈｇ）を得た
。’Ｅｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ、 δ、 ｐ
ｐｍ） ： ４．６２（ｄ２、 −ＣＨ２−）、５．０
５と５．３７（ａ、 ３ｔ（、−Ｃ旦＝Ｃ旦、）、７．
Ｏｌと７．８０ｑ、４芳香族プロトン）、 ９．８６（
ｓ、 ＩＨ。
ｄの９０％のエタノールを２５０ｄの川底フラスコに置
き、水酸化カリウム（５，６０ｇ、 ０．１０モル）と
沃化カリ （０，１２ｇ）加え、溶けた後、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド（１２，２１ｇ、 ０．１０モル
）加える。得られた溶液を昇温にて還流した後、徐々に
ブロムプロペン（２４，２６ｇ、 ０．２０モル）を滴
下し、２４時間反応する。冷却後、回転蒸発器でエタノ
ールを蒸発させ、酢酸エチル（３Ｘ６０ｄ）で抽出する
。有機層を重炭酸ソーダ水（２％、２０ｄ） 、水（２
０ｄ）と飽和食塩水（２０ｄ）で洗い、乾燥、濾過、濃
縮し、残留物を減圧上蒸留純化すると１３．６ｇの無色
油状生成物４（８４％、１０６°Ｃ／４朧Ｈｇ）を得た
。’Ｅｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ、 δ、 ｐ
ｐｍ） ： ４．６２（ｄ２、 −ＣＨ２−）、５．０
５と５．３７（ａ、 ３ｔ（、−Ｃ旦＝Ｃ旦、）、７．
Ｏｌと７．８０ｑ、４芳香族プロトン）、 ９．８６（
ｓ、 ＩＨ。
ＣＨＯ）。
ｐ−（２−アリルオキシエトキシ）ベンズアルデヒド（
５）の合成 ｐ−（２−（２−アリルオキシエトキシ）エトキシ〕ベ
ンズアルデヒド（６）の合成 ｐ −（２−（２−（２−アリルオキシエトキシ）エト
キシ）エトキシ］ベンズアルデヒド（７）の合成 化合物６の合成を例とすると、水素化ナトリウム（３，
０３ｇ、 ０．１２モル、又は３．８３ｇの８０％水素
化ナトリウム／パラフィンオイルをｎ−ヘキサンで洗っ
たもの）を１５０ｄのＴＨＦを２５０１ａｉ！の川底フ
ラスコに置き、０°Ｃ１窒素下徐々に出発物２ （２６
，８ｇ、 ０．１２８モル）滴下し、半時間攪拌した後
、ブロムプロペン（２３，１６ｇ、 ０．１９１モル）
を加え、得られた溶液を室温にて３時間反応した後、塩
酸水溶液（５％、 １００ ｄ）を加え、水（２０Ｉｄ
）と飽和食塩水（２０１ｄｌ）で洗い、乾燥、濾過、濃
縮し、油状生成物２４ｇを得て、減圧上蒸留純化すると
２０ｇの無色油状生成物６（６３％、１３６°Ｃ／ ７
ｍｍＨｇ）を得た。’ｌ（−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、
ＴＭＳ、 δ、 ｐｐｍ）： ３．５６−４．２７（
ｍ、 １０）１．−Ｃ旦ｚ−（０−ＣＨｚ−Ｃ）１ｚ
）−ｚ）、５．２３と５．７８（ｍ、 ３Ｈ，−ＣＩ
＝ ＣＨｚ）、７．０５と７．７７（ｑ、 ４芳香族プ
ロトン）、 ９．８６（ｓ、 ＩＨ，−ＣＨｏ）。
５）の合成 ｐ−（２−（２−アリルオキシエトキシ）エトキシ〕ベ
ンズアルデヒド（６）の合成 ｐ −（２−（２−（２−アリルオキシエトキシ）エト
キシ）エトキシ］ベンズアルデヒド（７）の合成 化合物６の合成を例とすると、水素化ナトリウム（３，
０３ｇ、 ０．１２モル、又は３．８３ｇの８０％水素
化ナトリウム／パラフィンオイルをｎ−ヘキサンで洗っ
たもの）を１５０ｄのＴＨＦを２５０１ａｉ！の川底フ
ラスコに置き、０°Ｃ１窒素下徐々に出発物２ （２６
，８ｇ、 ０．１２８モル）滴下し、半時間攪拌した後
、ブロムプロペン（２３，１６ｇ、 ０．１９１モル）
を加え、得られた溶液を室温にて３時間反応した後、塩
酸水溶液（５％、 １００ ｄ）を加え、水（２０Ｉｄ
）と飽和食塩水（２０１ｄｌ）で洗い、乾燥、濾過、濃
縮し、油状生成物２４ｇを得て、減圧上蒸留純化すると
２０ｇの無色油状生成物６（６３％、１３６°Ｃ／ ７
ｍｍＨｇ）を得た。’ｌ（−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、
ＴＭＳ、 δ、 ｐｐｍ）： ３．５６−４．２７（
ｍ、 １０）１．−Ｃ旦ｚ−（０−ＣＨｚ−Ｃ）１ｚ
）−ｚ）、５．２３と５．７８（ｍ、 ３Ｈ，−ＣＩ
＝ ＣＨｚ）、７．０５と７．７７（ｑ、 ４芳香族プ
ロトン）、 ９．８６（ｓ、 ＩＨ，−ＣＨｏ）。
ｐ−アリルオキシベンジルアルコール（８）の合成
ｐ−（２−アリルオキシエトキシ）ベンジルアルコール
（９）の合成 ｐ−（２，−（２−アリルオキシエトキシ）エトキシ〕
ベンジルアルコール（１０）の合成ｐ−［２−（２−（
２−アリルオキシエトキシ）エトキシ）エトキシ〕ベン
ンジルアルコール（１１）の合成 化合物１０の合成を例とすると、水素化硼素ナトリウム
（１，７ｇ 、 ０．０４５モル）を１０ＩＩ！１の０
．４５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に熔解し、水素化硼素
ナトリウム水溶液にする。出発物６ （９，３ｇ、 ０
．０３７モル）を１００ｄの川底フラスコに置き、室温
にて徐々に予め配合した水素化硼素ナトリウム水溶液を
滴下し、４０°Ｃにて１時間攪拌した後回転蒸発器でメ
タノールを蒸発させ、塩酸水溶液で酸化し、酢酸エチル
（３Ｘ６０ｄ）で抽出する。有機層を重炭酸ソーダ水（
２％、 ２０ａｄり 、水（２０−）と飽和食塩水（２
０ｄ）で洗い、乾燥、濾過、濃縮し、シリカゲルの快速
クロマトグラフィ（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン、１：２
）で分離すると、７．５７ｇの無色液体生成物１０ （
８１％）を得た。’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ。
（９）の合成 ｐ−（２，−（２−アリルオキシエトキシ）エトキシ〕
ベンジルアルコール（１０）の合成ｐ−［２−（２−（
２−アリルオキシエトキシ）エトキシ）エトキシ〕ベン
ンジルアルコール（１１）の合成 化合物１０の合成を例とすると、水素化硼素ナトリウム
（１，７ｇ 、 ０．０４５モル）を１０ＩＩ！１の０
．４５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に熔解し、水素化硼素
ナトリウム水溶液にする。出発物６ （９，３ｇ、 ０
．０３７モル）を１００ｄの川底フラスコに置き、室温
にて徐々に予め配合した水素化硼素ナトリウム水溶液を
滴下し、４０°Ｃにて１時間攪拌した後回転蒸発器でメ
タノールを蒸発させ、塩酸水溶液で酸化し、酢酸エチル
（３Ｘ６０ｄ）で抽出する。有機層を重炭酸ソーダ水（
２％、 ２０ａｄり 、水（２０−）と飽和食塩水（２
０ｄ）で洗い、乾燥、濾過、濃縮し、シリカゲルの快速
クロマトグラフィ（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン、１：２
）で分離すると、７．５７ｇの無色液体生成物１０ （
８１％）を得た。’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ。
ＴＭＳ、δ、 ｐｐｗｌ）： ２．ＩＢ（ｂｒ、 １）
１．−岨）、 ３．５４−４．１６（麟、 ＩＯＨ，−
ＣＩｚ−（０−ＣＨｚ−ＣＨｚ−）ｚ）、４．５６（ｓ
、 ２Ｈ。
１．−岨）、 ３．５４−４．１６（麟、 ＩＯＨ，−
ＣＩｚ−（０−ＣＨｚ−ＣＨｚ−）ｚ）、４．５６（ｓ
、 ２Ｈ。
Ｐｈ−ＣＨｚ）、 ５．３２および５．７８（ｏ＋、
３）１．−Ｃ旦＝ＣＨり、６．９１および７．２０（ｑ
、芳香族プロトン）。
３）１．−Ｃ旦＝ＣＨり、６．９１および７．２０（ｑ
、芳香族プロトン）。
ｐ−アリルオキシベンジルクロリド（１２）の合成ｐ−
（２−アリルオキシエトキシ）ベンジルクロリド（１３
）の合成 ｐ −（２−（２−（２−アリルオキシエトキシ）エト
キシ〕ベンジルクロリド（１４）の合成Ｐ−（２−（２
−（２−アリルオキシエトキシ）エトキシ）エトキシ〕
ベンンジルクロリド（１５）の合成 化合物１４の合成を例とすると、出発物１０ （７，５
７ｇ、０．３０モル）を１００ｄのジクロロメタンに溶
解し、室温にて徐々にチオニルクロリド（２，６３ｇｏ
、０３６モル）を滴下しする。得られた溶液を３８°Ｃ
に温めて１時間還流した後、水２０ａｊ！加えてチオニ
ルクロリドを破壊し、有機層を重炭酸ソーダ水（２％、
２０ｄ） 、水（２０１ｄ）と飽和食塩水（２０戚）で
洗い、乾燥、濾過、濃縮し、シリカゲルの快速クロマト
グラフィ（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン、１：３）で分離
すると、６．２５ｇの無色液体生成物１４ （８０％）
を得た。’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ、 δｐ
ｐＨ）： ３，５５ ４．１９（１，１０）１．−ＣＨ
ｚ−（０−ＣＨｚ−Ｃ）Ｉｚ−）ｚ）。
（２−アリルオキシエトキシ）ベンジルクロリド（１３
）の合成 ｐ −（２−（２−（２−アリルオキシエトキシ）エト
キシ〕ベンジルクロリド（１４）の合成Ｐ−（２−（２
−（２−アリルオキシエトキシ）エトキシ）エトキシ〕
ベンンジルクロリド（１５）の合成 化合物１４の合成を例とすると、出発物１０ （７，５
７ｇ、０．３０モル）を１００ｄのジクロロメタンに溶
解し、室温にて徐々にチオニルクロリド（２，６３ｇｏ
、０３６モル）を滴下しする。得られた溶液を３８°Ｃ
に温めて１時間還流した後、水２０ａｊ！加えてチオニ
ルクロリドを破壊し、有機層を重炭酸ソーダ水（２％、
２０ｄ） 、水（２０１ｄ）と飽和食塩水（２０戚）で
洗い、乾燥、濾過、濃縮し、シリカゲルの快速クロマト
グラフィ（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン、１：３）で分離
すると、６．２５ｇの無色液体生成物１４ （８０％）
を得た。’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ、 δｐ
ｐＨ）： ３，５５ ４．１９（１，１０）１．−ＣＨ
ｚ−（０−ＣＨｚ−Ｃ）Ｉｚ−）ｚ）。
４．５５（ｓ、 ２Ｂ、 Ｐｈ−ＣＴｏ）、５．２３お
よび５．７８（ｍ、 ３Ｈ。
よび５．７８（ｍ、 ３Ｈ。
−ＣＨ＝ＣＨ２）、６．９２および７．２５（ｑ、 ４
芳香族プロトン）。
芳香族プロトン）。
６−ジアツー２−ナフトール（１６）の合成６−ブロモ
−２−ナフトール（５ｇ 、 ０．０２２モル）を２５
ｄのＮＭＰに溶解し、青化第１鋼（２，７３ｇ。
−２−ナフトール（５ｇ 、 ０．０２２モル）を２５
ｄのＮＭＰに溶解し、青化第１鋼（２，７３ｇ。
０．０３０モル）を加え、得られた溶液を窒素下２００
℃で１．５時間加熱還流する。冷却後、塩化鉄５．９ｇ
２塩酸３．１８ａｄと水９１ｄの混合液にあけ、６０°
Ｃにて半時間攪拌し、エーテル（３ｘ１００ａｆ）で抽
出する。有機層を活性炭で脱色し、乾燥、濃縮し、水で
再結晶すると２．０４ｇの白色固体１６ （５４％）を
得た。’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｌ、 ＴＭＳ、 δ、
ｐｐａ＋）： ５．６０（ｓ。
℃で１．５時間加熱還流する。冷却後、塩化鉄５．９ｇ
２塩酸３．１８ａｄと水９１ｄの混合液にあけ、６０°
Ｃにて半時間攪拌し、エーテル（３ｘ１００ａｆ）で抽
出する。有機層を活性炭で脱色し、乾燥、濃縮し、水で
再結晶すると２．０４ｇの白色固体１６ （５４％）を
得た。’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｌ、 ＴＭＳ、 δ、
ｐｐａ＋）： ５．６０（ｓ。
ＩＨ，−吐）、 ７．１０−８．０７（＋＋＋、 ６芳
香族プロトン）。
香族プロトン）。
ｐ−メトキシフェニルＰ−アルリオキシベンジルエーテ
ル（Ｉ Ｍ）の合成 ｐ−メトキシフェニルｐ−（２−アリルオキシエトキシ
）ベンジルエーテル（ｎＭ）の合成Ｐ−メトキシフェニ
ルｐ−［２−（２−アリルオキシエトキシ）エトキシ〕
ベンジルエーテル（Ｉ［［Ｍ）の合成 ｐ−メトキシフェニルｐ−［２−、（２−（２−アリル
オキシエトキシ）エトキシ）エトキシ〕ベンジルエーテ
ル（ＩＶＭ）の合成 ６−ジアツー２−ナラチールｐ−アリルオキシベンジル
エーテル（ＶＭ）の合成 ６−ジアツー２−ナフチールＰ−（２−アリルオキシエ
トキシ）ベンジルエーテル（ＶＩＭ）の合成６−ジアツ
ー２−ナフチールｐ−（２−（２−アリルオキシエトキ
シ）エトキシ〕ベンジルエーテル（■Ｍ）の合成 ６−ジアツー２−ナフチールｐ−［２−（２−（２−ア
リルオキシエトキシ）エトキシ）エトキシ〕ベンジルエ
ーテル（４Ｍ）の合成 単量体の合成：エーテル化反応の合成方法は上記に工程
と同じである。単量体ＩＩＩＭの合成を例とすると、５
０戚のエタノールを２５０−〇川底フラスコに置き、ナ
トリウム（０，３５ｇ、 ０．０１５モル）加え、ナト
リウムが完全に溶けた後、Ｐ−メトキシフェノール（１
，９１ｇ 、 ０．０１５モル）加え、直ちに回転蒸発
器に移し、エタノールを完全に蒸発させる。
ル（Ｉ Ｍ）の合成 ｐ−メトキシフェニルｐ−（２−アリルオキシエトキシ
）ベンジルエーテル（ｎＭ）の合成Ｐ−メトキシフェニ
ルｐ−［２−（２−アリルオキシエトキシ）エトキシ〕
ベンジルエーテル（Ｉ［［Ｍ）の合成 ｐ−メトキシフェニルｐ−［２−、（２−（２−アリル
オキシエトキシ）エトキシ）エトキシ〕ベンジルエーテ
ル（ＩＶＭ）の合成 ６−ジアツー２−ナラチールｐ−アリルオキシベンジル
エーテル（ＶＭ）の合成 ６−ジアツー２−ナフチールＰ−（２−アリルオキシエ
トキシ）ベンジルエーテル（ＶＩＭ）の合成６−ジアツ
ー２−ナフチールｐ−（２−（２−アリルオキシエトキ
シ）エトキシ〕ベンジルエーテル（■Ｍ）の合成 ６−ジアツー２−ナフチールｐ−［２−（２−（２−ア
リルオキシエトキシ）エトキシ）エトキシ〕ベンジルエ
ーテル（４Ｍ）の合成 単量体の合成：エーテル化反応の合成方法は上記に工程
と同じである。単量体ＩＩＩＭの合成を例とすると、５
０戚のエタノールを２５０−〇川底フラスコに置き、ナ
トリウム（０，３５ｇ、 ０．０１５モル）加え、ナト
リウムが完全に溶けた後、Ｐ−メトキシフェノール（１
，９１ｇ 、 ０．０１５モル）加え、直ちに回転蒸発
器に移し、エタノールを完全に蒸発させる。
次に５０ｄ ＮＭＰ加え、塩を熔解し、出発物１４ （
４，１４ｇ、 ０．０１５モル）加え、得られた溶液を
窒素下１１０ ’Ｃで２４時間加熱還流する。冷却後、
ＮＭＰを減圧蒸発させる。残留物を酢酸エチル２００ｄ
に溶解し、苛性酸ソーダ水（５％、２Ｘ４０ｄ） 、水
（２０ｍ）と飽和食塩水（２０ｄ）で洗い、乾燥、濾過
、：ａ縮し、メタノールで再結晶すると白色固体生成物
１１［Ｍ４．０ｇ（７３％）を得た。表１は合成単量体
の化学シフトである。
４，１４ｇ、 ０．０１５モル）加え、得られた溶液を
窒素下１１０ ’Ｃで２４時間加熱還流する。冷却後、
ＮＭＰを減圧蒸発させる。残留物を酢酸エチル２００ｄ
に溶解し、苛性酸ソーダ水（５％、２Ｘ４０ｄ） 、水
（２０ｍ）と飽和食塩水（２０ｄ）で洗い、乾燥、濾過
、：ａ縮し、メタノールで再結晶すると白色固体生成物
１１［Ｍ４．０ｇ（７３％）を得た。表１は合成単量体
の化学シフトである。
表１ 液晶単量体の化学シフト
１Ｍ
Ｉ［Ｍ
１１Ｍ
ＶＭ
δ−３，６９（ｓ、 ３Ｈ，−ＱＣ旦ｓ）、 ４．
４７（ｄ、 ２Ｂ、 −ｃ且、−ＣＢ”ＣＢｘ）、
４．８６（ｓ、 ２Ｈ，Ｐｂ−ＣＦｉ＊）、 ５．３
２および６．０３（ｍ、 ３Ｂ、 −Ｃ旦−ＣｊＬ
）、 ６．７８ ７．３０Ｃ１１，８芳香族プロトン
）。
４７（ｄ、 ２Ｂ、 −ｃ且、−ＣＢ”ＣＢｘ）、
４．８６（ｓ、 ２Ｈ，Ｐｂ−ＣＦｉ＊）、 ５．３
２および６．０３（ｍ、 ３Ｂ、 −Ｃ旦−ＣｊＬ
）、 ６．７８ ７．３０Ｃ１１，８芳香族プロトン
）。
δ−３，６９（ｓ、 ３Ｈ，−Ｃ旦ｓ）＋ ３．７
３（６，２Ｂ、 −ｃｎ、−ＣＩＩ＝ＣＩｉり、 ３
．９７−４．１１（■、 ４Ｈ，０−Ｃ１１ｘ−ＣＢｘ
−）４．８５（ｓ、 ２Ｈ，Ｐｈ−Ｃ旦ｚ）、 ５．２
９および５．９０ｍ、 ３Ｂ。
３（６，２Ｂ、 −ｃｎ、−ＣＩＩ＝ＣＩｉり、 ３
．９７−４．１１（■、 ４Ｈ，０−Ｃ１１ｘ−ＣＢｘ
−）４．８５（ｓ、 ２Ｈ，Ｐｈ−Ｃ旦ｚ）、 ５．２
９および５．９０ｍ、 ３Ｂ。
−岨＝岨ｚ）、６．７７ ７．２９（１＠＋ ８芳香
族プロトン）。
族プロトン）。
δ−３，６９（ｓ、 ３Ｈ，−ＱＣ旦ｓ）＋ ３．４８
４．１Ｍｍ、 １０１１． Ｃｔｌ（０−Ｃ１ｌｚ−
Ｃ旦ｚ＋ｚ）、 ４．８５（ｓ、 ２Ｂ、 Ｐｈ−ＣＢ
、）、 ５．１５および５．７２（腸、 ３Ｈ，−Ｃ
旦−Ｃ旦り、 ６．７８ ７．２０（ｍ、 ８芳香
族プロトン）。
４．１Ｍｍ、 １０１１． Ｃｔｌ（０−Ｃ１ｌｚ−
Ｃ旦ｚ＋ｚ）、 ４．８５（ｓ、 ２Ｂ、 Ｐｈ−ＣＢ
、）、 ５．１５および５．７２（腸、 ３Ｈ，−Ｃ
旦−Ｃ旦り、 ６．７８ ７．２０（ｍ、 ８芳香
族プロトン）。
δ”３．７６（（ｓ、 ３Ｂ、 −０Ｃｆｌｓ）、 ３
．６３−４．１９（ｍ、 １４１１゜Ｃ旦、＋Ｏ−Ｃ旦
、−Ｃ旦ｚ＋３）、 ４．９３（ｓ、 ２Ｌ Ｐｈ−
ＣＩｌｇ）、 ５．２３および５．Ｂ９Ｃｔａ、 ３Ｈ
，−Ｃ旦＝Ｃ旦２）、 ６．８２−７．２８Ｇ鵬。
．６３−４．１９（ｍ、 １４１１゜Ｃ旦、＋Ｏ−Ｃ旦
、−Ｃ旦ｚ＋３）、 ４．９３（ｓ、 ２Ｌ Ｐｈ−
ＣＩｌｇ）、 ５．２３および５．Ｂ９Ｃｔａ、 ３Ｈ
，−Ｃ旦＝Ｃ旦２）、 ６．８２−７．２８Ｇ鵬。
８芳香族プロトン）。
１Ｍ
１１Ｍ
１Ｍ
４Ｍ
δ＝４．５０（ｄ、 ２Ｈ，−ＣＨｚ−ＣＨ＝ＣＨｚ）
、 ５．０５（ｓ、 ２８゜Ｐｈ−ＣＨｔ）、 ５．２
８および６．０４（ｍ、 ３Ｈ，−Ｃｊｊ＝Ｃ旦、）。
、 ５．０５（ｓ、 ２８゜Ｐｈ−ＣＨｔ）、 ５．２
８および６．０４（ｍ、 ３Ｈ，−Ｃｊｊ＝Ｃ旦、）。
６．８４ ８．０６（ｊｅ、 １０芳香族プロトン）。
δ−３，６９（ｄ、 ２Ｈ，−Ｃ旦ｚ−ＣＨ＝ＣＨｚ）
、４．００ ４．１３（ｓ、 ４Ｈ，−０−ＣＨｚ−Ｃ
Ｈｚ−）、５．０４（ｓ、 ２ｆｌ、Ｐｈ−ＣＨｔ）
、 ５．３１および５．９ＨＩ１．３Ｆ！、 −Ｃ１ｌ
＝ＣＨｔ）１６．８４−８．０６（醜、１０芳香族プロ
トン）。
、４．００ ４．１３（ｓ、 ４Ｈ，−０−ＣＨｚ−Ｃ
Ｈｚ−）、５．０４（ｓ、 ２ｆｌ、Ｐｈ−ＣＨｔ）
、 ５．３１および５．９ＨＩ１．３Ｆ！、 −Ｃ１ｌ
＝ＣＨｔ）１６．８４−８．０６（醜、１０芳香族プロ
トン）。
δ−３，６９４，１２（Ｉｆ、 １０１（、ＣＨｚ＋
−０−ＣＨｚ−ＣＨｚ＋ｚ）。
−０−ＣＨｚ−ＣＨｚ＋ｚ）。
５．０３（ｓ、 ２Ｈ，Ｐｈ−Ｃ旦、）、 ５．２６お
よび５．８８（ａ、 ３Ｈ。
よび５．８８（ａ、 ３Ｈ。
−ＣＩ−ＣＨｚ）、 ６．８２ ８．０３（ｍ、 １０
芳香族プロトン）。
芳香族プロトン）。
δ ＝３．４９−４．１２（鴎、 １４Ｌ Ｃ旦、
４−０−ＣＢｘ−Ｃ旦辻ｓ）＋５．０４（ｓ、 ２Ｈ，
Ｐｈ−Ｃｆ１．）、 ５．２６および５．８５（ｍ、
３Ｈ。
４−０−ＣＢｘ−Ｃ旦辻ｓ）＋５．０４（ｓ、 ２Ｈ，
Ｐｈ−Ｃｆ１．）、 ５．２６および５．８５（ｍ、
３Ｈ。
−Ｃ旦＝Ｃ，！ｉよ）、６．８３ ８．０５（ｍ、 １
０芳香族プロトン）。
０芳香族プロトン）。
上記単量体の合成工程で得られた全ての化合物はいずれ
も減圧分留、再結晶又は快速クロマトグラフィで純化し
、全ての反応工程はいずれも非常に高い収率が得られ、
ＴＬＣとＮＭＲでその純度と構造を証明した。表２は８
種の単量体の熱移転温度を熱力学常数である。単量体Ｉ
ＭとＶＩＭに二つの熱移転温度がある外、全ての単量体
は一つ熱移転温度がある。第１図は単量体ＶＩＭの代表
性スメクチック液晶パターン図である。
も減圧分留、再結晶又は快速クロマトグラフィで純化し
、全ての反応工程はいずれも非常に高い収率が得られ、
ＴＬＣとＮＭＲでその純度と構造を証明した。表２は８
種の単量体の熱移転温度を熱力学常数である。単量体Ｉ
ＭとＶＩＭに二つの熱移転温度がある外、全ての単量体
は一つ熱移転温度がある。第１図は単量体ＶＩＭの代表
性スメクチック液晶パターン図である。
表２
液晶単量体の熱移転温度と熱力学常数
単量体
夏Ｍ
１Ｍ
１１［Ｍ
ＶＭ
１Ｍ
１１Ｍ
１Ｍ
４Ｍ
熱移転温度（°Ｃ）と熱力学常数
ΔＨ（にｃａｌ／ｗｒｕ）’ＨΔ５（ｃａｌ／＋ｉｒｕ
″Ｋ）１加 熱 Ｔ冨 ｍ” Ｔ、 Δ１１＋／ΔＳ１０ ７６
２．５１／７．１９ １７１ ５．６９／１６．５４ ２ ５３ ６．８２／２０．９２３ ３８
６．０７／１９．５２０ １５３ ８．９９
／２３．７８１ ９６ ４．７０／１２．９
４２ ７６ １０．６８／３０．６１３
６６ １１．０８／３２．６９ａ ｍｒｕ”モル
繰り返し単位 ｂ 図１のｍと同じ ΔＩｔ／ΔＳ。
″Ｋ）１加 熱 Ｔ冨 ｍ” Ｔ、 Δ１１＋／ΔＳ１０ ７６
２．５１／７．１９ １７１ ５．６９／１６．５４ ２ ５３ ６．８２／２０．９２３ ３８
６．０７／１９．５２０ １５３ ８．９９
／２３．７８１ ９６ ４．７０／１２．９
４２ ７６ １０．６８／３０．６１３
６６ １１．０８／３２．６９ａ ｍｒｕ”モル
繰り返し単位 ｂ 図１のｍと同じ ΔＩｔ／ΔＳ。
３．５５／９．７８
一／−
一／−
一／−
一／−
５，５７／１４．９０
一／−
一／−
（２）側鎖液晶ポリシロオキサンの合成ジシクロペンタ
ジェニル白金（ｎ）クロリド（１７）触媒の合成 白金含有触媒は上記Ｍ、Ｅｎｇｅｌ、 Ｂ、Ｆｌｉｓｇ
ｅｎ、 Ｒ，Ｋｅｌｌｅｒ。
ジェニル白金（ｎ）クロリド（１７）触媒の合成 白金含有触媒は上記Ｍ、Ｅｎｇｅｌ、 Ｂ、Ｆｌｉｓｇ
ｅｎ、 Ｒ，Ｋｅｌｌｅｒ。
Ｂ、Ｒｅｃｋ、）１．Ｒ３ｎｇｄｏｒｆ、ＨＪ、Ｓｃｈ
ｗｉｄｔ ＆ Ｐ、ＴｓｃｈｉｒｅｎｒらがＰｕｒｅ
＆＾ｐｐ１．ｃｈｅｗ、、 １９Ｂ５．５７．１００９
に発表した論文の方法を参考に合成した。
ｗｉｄｔ ＆ Ｐ、ＴｓｃｈｉｒｅｎｒらがＰｕｒｅ
＆＾ｐｐ１．ｃｈｅｗ、、 １９Ｂ５．５７．１００９
に発表した論文の方法を参考に合成した。
ベンジルエーテル類液晶基の有する側鎖型液晶ポリメチ
レンシロオキサンの一般合成工程は次の通りである：ア
ルケニル基を含む単量体（１グラム、１．１当量のメチ
ルシロキサンｌｌＳｉ −Ｈに相当する）を１００ｄの
トルエンの溶解し、更に適量のポリメチレンシロオキサ
ン（Ｍ ｎ ＝ ４５００−５０００ ）を加え、窒素
下で１１０ ”Ｃに加熱し、１００ｄの白金触媒（１７
）を含むジクロロメタン溶液（１ｗ／ｄ）を加えた。得
られた溶液を１１０°Ｃ１窒素下にて２４時間加熱還流
し、完全に反応するまでＩＲでトレースした後、大量の
メタノールにあけ、重合体を沈澱、分離させる０次に重
合体をクロロホルムに熔解し、又メタノールに沈澱させ
、数回繰り返し純化して、最後に得られた重合体を減圧
乾燥する。
レンシロオキサンの一般合成工程は次の通りである：ア
ルケニル基を含む単量体（１グラム、１．１当量のメチ
ルシロキサンｌｌＳｉ −Ｈに相当する）を１００ｄの
トルエンの溶解し、更に適量のポリメチレンシロオキサ
ン（Ｍ ｎ ＝ ４５００−５０００ ）を加え、窒素
下で１１０ ”Ｃに加熱し、１００ｄの白金触媒（１７
）を含むジクロロメタン溶液（１ｗ／ｄ）を加えた。得
られた溶液を１１０°Ｃ１窒素下にて２４時間加熱還流
し、完全に反応するまでＩＲでトレースした後、大量の
メタノールにあけ、重合体を沈澱、分離させる０次に重
合体をクロロホルムに熔解し、又メタノールに沈澱させ
、数回繰り返し純化して、最後に得られた重合体を減圧
乾燥する。
上記側鎖型液晶ポリシロオキサンの合成工程により得ら
れた重合体の収率はいずれも８０％以上である。得られ
た側鎖液晶重合体をＤＳＣと偏光顕微鏡で液晶相と熱性
質を測定し、８種の液晶重合体の熱移転温度と熱力学常
数を表３に記入し、全ての重合体はいずれもスメクチッ
ク液晶相を示す。
れた重合体の収率はいずれも８０％以上である。得られ
た側鎖液晶重合体をＤＳＣと偏光顕微鏡で液晶相と熱性
質を測定し、８種の液晶重合体の熱移転温度と熱力学常
数を表３に記入し、全ての重合体はいずれもスメクチッ
ク液晶相を示す。
表３ 液晶重合体の熱移転温度と熱力学常数Ｐ
ＭＰ
ＩＰ
ＶＰ
ＩＰ
ＶＰ
ＶＰ
ＶＰ
ΔＨ（Ｘｃａｌ／５ｒｕ）”；Δ５（ｃａｌ／ａ＋ｒｕ
＠Ｋ）”加 熱 冷 Ｔ門ΔＨ，／ΔＳｉ Ｔ１ ６１０．８４／２．５１ ７０２．８１／−ｃ５２ ７７３．６０／−ｃ４３ ６６２．８６／８．４４３５ １２７０．３７１０．９２１０５ １１００．４５／１．１８９９ ９２０．４８／１．３１７５ ５１０．３４／１．０６３５ ｍ’ Ｔ、 Ｔ。
＠Ｋ）”加 熱 冷 Ｔ門ΔＨ，／ΔＳｉ Ｔ１ ６１０．８４／２．５１ ７０２．８１／−ｃ５２ ７７３．６０／−ｃ４３ ６６２．８６／８．４４３５ １２７０．３７１０．９２１０５ １１００．４５／１．１８９９ ９２０．４８／１．３１７５ ５１０．３４／１．０６３５ ｍ’ Ｔ、 Ｔ。
３ １Ｂ
ａ、ｂは表２の意味と同じ。
Ｃは重複移転、Δ旧＝ΔＨ
却
ΔＩｆ、／ΔＳｉ
−／〜
２．０３／６．２５
２．７２／８．６１
２．９４／９，５４
０．４２／１．１０
０．４２／１．１４
０．４６／１．３２
０．２９１０．９５
第２図は重合体ＩＰを
ＯＳＣにて加熱と冷却した
走査図で、第１次加熱走査の時、ガラス移転温度（Ｔｇ
）は４１°Ｃに現れ、次に液晶相があり、等方性温度は
６１°Ｃにあるが、Ｔｉ５１０°Ｃより高い温度で冷却
走査した場合、只−つのＴｇ Ｌかなく、且つ第２次加
熱走査も只−つのＴｇしかない。この現象はベンジルエ
ーテルを含む液晶基は柔軟で、Ｃ−０結合を軸として自
由に回転でき、多種の異なる立体配置異性体を生成する
ためであろう、尚その柔軟スペーサーが短く、アンチの
ような最も安定な立体配置異性体を生成することができ
ない。
）は４１°Ｃに現れ、次に液晶相があり、等方性温度は
６１°Ｃにあるが、Ｔｉ５１０°Ｃより高い温度で冷却
走査した場合、只−つのＴｇ Ｌかなく、且つ第２次加
熱走査も只−つのＴｇしかない。この現象はベンジルエ
ーテルを含む液晶基は柔軟で、Ｃ−０結合を軸として自
由に回転でき、多種の異なる立体配置異性体を生成する
ためであろう、尚その柔軟スペーサーが短く、アンチの
ような最も安定な立体配置異性体を生成することができ
ない。
然し、もしこの重合体をＴｇｌα−２０°Ｃより高い温
度で一定の時間徐冷すると、アンチの立体配置異性体が
ある程度回復する０曲線りはこの重合体を５６°Ｃで２
４時間徐冷した後の第２次加熱走査図である。この現象
も前述の下記論文より立証される二本発明人に一人であ
る許千樹とＶ、Ｐｅｒｓｅｃがは発表した”５ｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ｏｆ ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏ１
ｙａｃｒｙｌａｔｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃ
ｒｙｌａｔｑＣｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｂｅｎｚｙｌ Ｅ
ｔｈｅｒ ａｎｄ Ｄｉｐｈｅｎｙｌ ＥｔｈａｎｅＢ
ａｓｅｄ Ｍｅｓｏｇｅｎｓ 重合体１１ＰとＩ［ＩＰはいずれもモノトロピー液晶重
合体であり、加熱走査でいずれも二つの液晶相が現れる
が、冷却走査では一つの液晶相しか現れない。重合体■
Ｐでは互変液晶重合体を示す、即ち加熱と冷却走査でい
ずれも一つの液晶相とＴｇを示す０重合体ＩＰ−ＩＶＰ
はいずれもスメクチック液晶であることが偏光顕微鏡図
パターンとΔＨより分かる第３図は重合体ＩＶＰ代表性
の偏光顕微鏡図である。
度で一定の時間徐冷すると、アンチの立体配置異性体が
ある程度回復する０曲線りはこの重合体を５６°Ｃで２
４時間徐冷した後の第２次加熱走査図である。この現象
も前述の下記論文より立証される二本発明人に一人であ
る許千樹とＶ、Ｐｅｒｓｅｃがは発表した”５ｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ｏｆ ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏ１
ｙａｃｒｙｌａｔｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃ
ｒｙｌａｔｑＣｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｂｅｎｚｙｌ Ｅ
ｔｈｅｒ ａｎｄ Ｄｉｐｈｅｎｙｌ ＥｔｈａｎｅＢ
ａｓｅｄ Ｍｅｓｏｇｅｎｓ 重合体１１ＰとＩ［ＩＰはいずれもモノトロピー液晶重
合体であり、加熱走査でいずれも二つの液晶相が現れる
が、冷却走査では一つの液晶相しか現れない。重合体■
Ｐでは互変液晶重合体を示す、即ち加熱と冷却走査でい
ずれも一つの液晶相とＴｇを示す０重合体ＩＰ−ＩＶＰ
はいずれもスメクチック液晶であることが偏光顕微鏡図
パターンとΔＨより分かる第３図は重合体ＩＶＰ代表性
の偏光顕微鏡図である。
重合体ＶＰ−■Ｐはいずれも互変液晶重合体である。１
圓は重合体■ＰのＤＳＣ図で、加熱と冷却走査はいずれ
も一つの液晶相とＴｇしかない。Ｉｓ図はＶＰの偏光顕
微鏡図パターンであり、ｆ ｏｃａ １ｃｏｎｉｃ ｔ
ｅｘｔｕｒｅは典型的スメクチンクＡ、Ｓ＾液晶相を示
す。
圓は重合体■ＰのＤＳＣ図で、加熱と冷却走査はいずれ
も一つの液晶相とＴｇしかない。Ｉｓ図はＶＰの偏光顕
微鏡図パターンであり、ｆ ｏｃａ １ｃｏｎｉｃ ｔ
ｅｘｔｕｒｅは典型的スメクチンクＡ、Ｓ＾液晶相を示
す。
表９は側鎖液晶ポリメチルシロキサンのオリゴオキシエ
チレン単位とポリメチレン単位の異なる柔軟スペーサー
を含んだ比較表である。これらの熱移転温度により、柔
軟スペーサーに酸素原子を導入すると、側鎖液晶重合体
のガラス移転温度（Ｔｇ）と等方性温度（Ｔｉ）を低下
できることが分かる。その結果形成した液晶相は主に柔
軟スペーサーの長さを液晶基の影響を受け、柔軟スペー
サーの性質とは関係がないことを示す。
チレン単位とポリメチレン単位の異なる柔軟スペーサー
を含んだ比較表である。これらの熱移転温度により、柔
軟スペーサーに酸素原子を導入すると、側鎖液晶重合体
のガラス移転温度（Ｔｇ）と等方性温度（Ｔｉ）を低下
できることが分かる。その結果形成した液晶相は主に柔
軟スペーサーの長さを液晶基の影響を受け、柔軟スペー
サーの性質とは関係がないことを示す。
本実施例に合成した側鎖液晶重合体はいずれも液晶相を
示し、オリゴオキシエチレン単位が−（０−Ｃ−Ｃ）ｎ
−、ｎ ＝ Ｏ−３と非常に長いが、側鎖結晶現象がな
い、その原因はこの液晶基に立体配置異性体現象がある
。一方柔軟スペーサーの性質は側鎖液晶重合体にて重要
な役目を果たしている、もし酸素原子を柔軟スペーサー
に導入したら、ガラス移転温度（Ｔｇ）と等方性温度（
Ｔｉ）を低下でき、より長いオキシエチレン単位柔軟ス
ペーサーもより低いＴｇを示し、主鎖の側鎖に対する牽
制が小さいことを示す、又Ｔｉ もオキシエチレン単位
の増加により低下する。
示し、オリゴオキシエチレン単位が−（０−Ｃ−Ｃ）ｎ
−、ｎ ＝ Ｏ−３と非常に長いが、側鎖結晶現象がな
い、その原因はこの液晶基に立体配置異性体現象がある
。一方柔軟スペーサーの性質は側鎖液晶重合体にて重要
な役目を果たしている、もし酸素原子を柔軟スペーサー
に導入したら、ガラス移転温度（Ｔｇ）と等方性温度（
Ｔｉ）を低下でき、より長いオキシエチレン単位柔軟ス
ペーサーもより低いＴｇを示し、主鎖の側鎖に対する牽
制が小さいことを示す、又Ｔｉ もオキシエチレン単位
の増加により低下する。
実施例２（２，５−ジ置換−１，３−ジオキサン類液晶
単位を含む側鎖液晶ポリシロキサン） （１）２．５−ジ置換−１，３−ジオキサン類液晶単量
体の合成 ２．５−ジ置換−１，３−ジオキサン類液晶単位を液晶
基に含む単量体の合成は、上記フローチャート（２）と
（３）の通りである。
単位を含む側鎖液晶ポリシロキサン） （１）２．５−ジ置換−１，３−ジオキサン類液晶単量
体の合成 ２．５−ジ置換−１，３−ジオキサン類液晶単位を液晶
基に含む単量体の合成は、上記フローチャート（２）と
（３）の通りである。
フロチャート（２）は２−（ｐ−メトキシフェニル）プ
ロパン−１，３−ジオールの合成フローチャートである
。そのうち エチルｐ−メトキシフェニルアセテート（１８）の合成 ｐ−メトキシフェニル酢酸（８３，０９ｇ 、 ０．５
モル）を２４０ｊｄのジクロロメタンに溶解し、室温に
て徐々にチオニルクロリド（４３，５ｇ、 ０．５６モ
ル）を滴下する。得られた溶液を３８°Ｃに温めて３時
間還流した後、徐々に無水エタノール（１００ｍ、 ２
．２モル）を滴下し、室温にて１時間反応させ、飽和塩
化アンモニュム水２０ｄ加えて、酢酸エチル（３Ｘ１０
０Ｉｄ）で抽出し、有機層を重炭酸ソーダ水（２％。
ロパン−１，３−ジオールの合成フローチャートである
。そのうち エチルｐ−メトキシフェニルアセテート（１８）の合成 ｐ−メトキシフェニル酢酸（８３，０９ｇ 、 ０．５
モル）を２４０ｊｄのジクロロメタンに溶解し、室温に
て徐々にチオニルクロリド（４３，５ｇ、 ０．５６モ
ル）を滴下する。得られた溶液を３８°Ｃに温めて３時
間還流した後、徐々に無水エタノール（１００ｍ、 ２
．２モル）を滴下し、室温にて１時間反応させ、飽和塩
化アンモニュム水２０ｄ加えて、酢酸エチル（３Ｘ１０
０Ｉｄ）で抽出し、有機層を重炭酸ソーダ水（２％。
２０１１１）、水（２０ｍ）と飽和食塩水（２０ｄ）で
洗い、乾燥、濾過、濃縮すると、油状生成物８７．２
ｇを得て、減圧上蒸留純化すると、８６．６６ ｇの無
色液体生成物１Ｂ （８９％、８４℃／１ｍｌ（ｇ）を
得た。’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、 ＴＭＳ、 δ、
ｐｐｍ）： １．２５（ｔ、 ３Ｆ１．−ＣＬ−Ｃ旦、
）３．５５（ｓ、 ２１（、ｐｈ−ＣＨｉ）、 ３．
７９（ｓ、 ３Ｂ、 −０−ＣＨ３）。
洗い、乾燥、濾過、濃縮すると、油状生成物８７．２
ｇを得て、減圧上蒸留純化すると、８６．６６ ｇの無
色液体生成物１Ｂ （８９％、８４℃／１ｍｌ（ｇ）を
得た。’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、 ＴＭＳ、 δ、
ｐｐｍ）： １．２５（ｔ、 ３Ｆ１．−ＣＬ−Ｃ旦、
）３．５５（ｓ、 ２１（、ｐｈ−ＣＨｉ）、 ３．
７９（ｓ、 ３Ｂ、 −０−ＣＨ３）。
４．１４（ｑ、 ２Ｍ、 −０−ＣＨｉ−ＣＨ３）、
６．８５および７．２０（ｑ。
６．８５および７．２０（ｑ。
４芳香族プロトン）。
ジエチル２−Ｐ−メトキシフェニルマロネート（１９）
の合成 ２５０ｍのメタノールを５００ｍの同腹フラスコに置き
、ナトリウム（１０，５０ｇ 、 ０．４６モル）加
え、ナトリウムが完全に溶けた後、６０°Ｃに保持し、
炭酸カリで乾燥蒸留化したジエチルオキサレー） （６
６，７３ｇ、０．４６モル）を加え、直ちに出発物１Ｂ
（８８，６６ｇ 。
の合成 ２５０ｍのメタノールを５００ｍの同腹フラスコに置き
、ナトリウム（１０，５０ｇ 、 ０．４６モル）加
え、ナトリウムが完全に溶けた後、６０°Ｃに保持し、
炭酸カリで乾燥蒸留化したジエチルオキサレー） （６
６，７３ｇ、０．４６モル）を加え、直ちに出発物１Ｂ
（８８，６６ｇ 。
０．４６モル）加える。得られた溶液を５００−のビー
カーに−あけ、１０−２０分攪拌し、固体を沈澱させ、
１００ｄのエーテルを加え、冷却濾過する。得られた固
体に２２５ｄ硫酸の２６ｄ水溶液にあけ、有機相を分離
し、水相をエーテル（２ｘ２００＊）で抽出する。有機
層を合併し、重炭酸ソーダ水（２％。
カーに−あけ、１０−２０分攪拌し、固体を沈澱させ、
１００ｄのエーテルを加え、冷却濾過する。得られた固
体に２２５ｄ硫酸の２６ｄ水溶液にあけ、有機相を分離
し、水相をエーテル（２ｘ２００＊）で抽出する。有機
層を合併し、重炭酸ソーダ水（２％。
２０ＩＩｉ）、水（２０ｉｄ）と飽和食塩水（２０ｄ）
で洗い、乾燥、濾過、濃縮し、油状生成物を得た。これ
を１７５°Ｃｌ２ＯｍｍＨｇ［圧下蒸留することにより
、１０４ｇの無色液体生成物１９ （８５％、１２９°
Ｃ／ ５ ｍ）Ｉｇ ）を得た。’Ｈ−Ｎ？ＬＲ（ＣＤ
Ｃｈ、 ＴＭＳ、 δ、 ｐｐｍ）： １．２６（ｔ
。
で洗い、乾燥、濾過、濃縮し、油状生成物を得た。これ
を１７５°Ｃｌ２ＯｍｍＨｇ［圧下蒸留することにより
、１０４ｇの無色液体生成物１９ （８５％、１２９°
Ｃ／ ５ ｍ）Ｉｇ ）を得た。’Ｈ−Ｎ？ＬＲ（ＣＤ
Ｃｈ、 ＴＭＳ、 δ、 ｐｐｍ）： １．２６（ｔ
。
６ＦＩ、 −ＣＨｚ−ＣＨｓ）、 ３．７９（ｓ、 ３
Ｈ，−０−ＣＨｉ）、 ４．２０（ｑ。
Ｈ，−０−ＣＨｉ）、 ４．２０（ｑ。
４）１．−０−ＣＨ２−ＣＨ５）、 ４．５５（ｓ、
ＩＨ，ｐｈ−ＣＨ−）、 ６．８７および７．３２（ｑ
、 ４芳香族プロトン）。
ＩＨ，ｐｈ−ＣＨ−）、 ６．８７および７．３２（ｑ
、 ４芳香族プロトン）。
２−（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−１，３−ジオ
ール（２０）の合成 出発物１９（２６，８５ｇ 、 ０．１０モル）を含む
エーテル５０ａｄｉ液を水素化アルミニウムリチウム（
５，７５ｇ。
ール（２０）の合成 出発物１９（２６，８５ｇ 、 ０．１０モル）を含む
エーテル５０ａｄｉ液を水素化アルミニウムリチウム（
５，７５ｇ。
０．１５モル）を含むエーテル１５０ｍ懸濁液に徐々に
滴下し、得られた溶液を４０’Ｃで２４時間攪拌した。
滴下し、得られた溶液を４０’Ｃで２４時間攪拌した。
氷冷却下徐々に酢酸エチル１５ｄ滴下し、過量の水素化
アルミニウムリチウムを破壊し、２００ｄの塩酸（ＨＣ
Ｒ／水、１：２）を加え、１時間攪拌し、有機層を分離
し、水相をエーテル（２Ｘ２００ｄ）で抽出する。有機
層を合併し、重炭酸ソーダ水（２％、２０ｄ） 、水（
２０１ｅ’）と飽和食塩水（２０ｄ）で洗い、乾燥、濾
過し、残留物をベンゼンから再結晶すると、１２ｇの純
生成物２０ （６６％）を得た。
アルミニウムリチウムを破壊し、２００ｄの塩酸（ＨＣ
Ｒ／水、１：２）を加え、１時間攪拌し、有機層を分離
し、水相をエーテル（２Ｘ２００ｄ）で抽出する。有機
層を合併し、重炭酸ソーダ水（２％、２０ｄ） 、水（
２０１ｅ’）と飽和食塩水（２０ｄ）で洗い、乾燥、濾
過し、残留物をベンゼンから再結晶すると、１２ｇの純
生成物２０ （６６％）を得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ、 δ、 ｐｐａ
＋）： ２．１７（ｓ、 ２Ｈ，−０Ｈ）。
＋）： ２．１７（ｓ、 ２Ｈ，−０Ｈ）。
３．０８（ｍ、 ＩＨ，ＰｈＣＨ）、 ６．８２および
７．１３（ｑ、 ４芳香族プロトン）。
７．１３（ｑ、 ４芳香族プロトン）。
単量体の合成
ある。
２−（ｐ−アリルオキシフェニル） −５−（ｐメトキ
シベンジル）−１，３−ジオキサン（ＩＸＭ）の合成 ２−［ｐ−（２−アリルオキシエトキシ）フェニル）−
５−（ｐ−メトキシベンジル）−１，３ジオキサン（Ｘ
Ｍ）の合成 ２− （ｐ −（２−（２−アリルオキシエトキシ）エ
トキシ）フェニル）−５−（ｐ−メトキシベンジル）−
１，３−ジオキサン（ＸＩＭ）の合成２− （ｐ−（２
−（２−（２−アリルオキシエトキシ）エトキシ）エト
キシ）フェニル〕−５（Ｐ−メトキシベンジル）−１，
３−ジオキサン（ＸＩＩＭ）の合成 化合物ＸＩＭの合成を例とする、１００ｄのベンゼンを
２５０ｍの川底フラスコに置き、出発物６（６，８８ｇ
、 ０．０２８モル）とジオール２０ （５，０１ｇ
。
シベンジル）−１，３−ジオキサン（ＩＸＭ）の合成 ２−［ｐ−（２−アリルオキシエトキシ）フェニル）−
５−（ｐ−メトキシベンジル）−１，３ジオキサン（Ｘ
Ｍ）の合成 ２− （ｐ −（２−（２−アリルオキシエトキシ）エ
トキシ）フェニル）−５−（ｐ−メトキシベンジル）−
１，３−ジオキサン（ＸＩＭ）の合成２− （ｐ−（２
−（２−（２−アリルオキシエトキシ）エトキシ）エト
キシ）フェニル〕−５（Ｐ−メトキシベンジル）−１，
３−ジオキサン（ＸＩＩＭ）の合成 化合物ＸＩＭの合成を例とする、１００ｄのベンゼンを
２５０ｍの川底フラスコに置き、出発物６（６，８８ｇ
、 ０．０２８モル）とジオール２０ （５，０１ｇ
。
０．０２８モル）に加え、触媒量のｐ−トルエンスルホ
ン酸０．２８ｇを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔｒａｋ ）ラッ
プに５０４■の水を収集するまで加熱還流反応する。冷
却後、重炭酸ソーダ水（２％、２０１Ｉ１１）、水（２
０ｄ）と飽和食塩水（２０１Ｒ１）で洗い、乾燥、濾過
、濃縮し、残留物をベンゼン／ｎ−ヘキサン、１：５で
再結晶すると、７．７４ｇの色色固体生成物Ｘ Ｉ Ｍ
’ （６２％）、ＩＸＭ（７２％）、ＸＭ（６８％）、
ＸＩＩＭ（５１％）を得た。表５は合成単量体の化学シ
フトである。
ン酸０．２８ｇを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔｒａｋ ）ラッ
プに５０４■の水を収集するまで加熱還流反応する。冷
却後、重炭酸ソーダ水（２％、２０１Ｉ１１）、水（２
０ｄ）と飽和食塩水（２０１Ｒ１）で洗い、乾燥、濾過
、濃縮し、残留物をベンゼン／ｎ−ヘキサン、１：５で
再結晶すると、７．７４ｇの色色固体生成物Ｘ Ｉ Ｍ
’ （６２％）、ＩＸＭ（７２％）、ＸＭ（６８％）、
ＸＩＩＭ（５１％）を得た。表５は合成単量体の化学シ
フトである。
表５
２．５−ジ置換−１
体の化学シフト
３−ジオキサン単量
ＩＸＭ
ＸＭ
ＸＩＭ
δ＝３．２９（ｓ＋、 ＩＨ，−ＣＨ（ＣＦｌｚ）ｚ
−）、 ３．７９（ｓ、 ３Ｈ。
−）、 ３．７９（ｓ、 ３Ｈ。
−ＯＣＣ１０、３，８６４，４０（Ｉｆ、 ４）１．
−ＣＨ（ＣＨ２）２−）。
−ＣＨ（ＣＨ２）２−）。
４．５５（ｄ、 ２Ｈ，−ＣＨｚ−ＣＩ＝ＣＨｚ）、
５．５２（ｓ、 ＩＨ。
５．５２（ｓ、 ＩＨ。
−ＣＩ（（ＯＣＲｌ）！−）、 ５．３１および５．９
７（ｍ ３ＨＣＨ！−ＣＨ＝ＣＨり、６．８３ ７．
４９（ｍ、 ８芳香族プロトン）。
７（ｍ ３ＨＣＨ！−ＣＨ＝ＣＨり、６．８３ ７．
４９（ｍ、 ８芳香族プロトン）。
δ＝３．２９（ｎ＋、 ＩＦＩ、 −Ｃ）（（ＣＨｚ
）ｚ−）、 ３．７９（ｓ、 ３Ｈ。
）ｚ−）、 ３．７９（ｓ、 ３Ｈ。
０ＣＨ３）、３．７５ ４．４０（ｍ、ＩＯＨ，−ＣＨ
（ＣＨｚ）ｚおよび−ＣＦＩＺ−０−ＣＨ２−ＣＨ２−
）、 ５．５２（Ｓ、 ＩＮ。
（ＣＨｚ）ｚおよび−ＣＦＩＺ−０−ＣＨ２−ＣＨ２−
）、 ５．５２（Ｓ、 ＩＮ。
−Ｃ旦（ＯＣＨｚ）ｚ−）、 ５．２６および５．８
Ｈｍ、 ３Ｈ，−ＣＨ２Ｃｆｂ＝ＣＨｚ）、６．８３
７．４９（ｍ、 ８芳香族プロトン）。
Ｈｍ、 ３Ｈ，−ＣＨ２Ｃｆｂ＝ＣＨｚ）、６．８３
７．４９（ｍ、 ８芳香族プロトン）。
δ＝３．２９（ｍ、 ＬＨ，−ＣＨ（Ｃｔ（ｚ） ２−
） 、 ３．７９（ｓ、 ３Ｈ。
） 、 ３．７９（ｓ、 ３Ｈ。
０ＣＨｓ）、 ３．６１−４．４０（ｍ、 １４Ｈ，−
ＣＨ（ＣＨ２）２−および−Ｃ）！２（０−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−）、 ５．５１（Ｓ、 ＬＨ，−Ｃ）Ｉ（ＯＣＩ
（２）２−）、 ５．１８および５．８６（ｍ、 ３
）１．−Ｃ）！２−ＣＨ−Ｃ旦２）、 ６．８２−７．
４８（ｍ、 ８芳香族プロトン）。
ＣＨ（ＣＨ２）２−および−Ｃ）！２（０−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−）、 ５．５１（Ｓ、 ＬＨ，−Ｃ）Ｉ（ＯＣＩ
（２）２−）、 ５．１８および５．８６（ｍ、 ３
）１．−Ｃ）！２−ＣＨ−Ｃ旦２）、 ６．８２−７．
４８（ｍ、 ８芳香族プロトン）。
ＸＩＭ
δ＝３．２９（帽 ＩＨ，−ＣＨ（ＣＨｚ）ｚ−）、
３．７９（ｓ、 ３ＨＯＣＲ３）、 ３．６２ ４
．３９（１，１８Ｈ，−ＣＨ（Ｃ旦、）２−および−Ｇ
Ｈｚ（０−ＣＨｚ−ＣＨｚ）ｓ−）、５．５１（ｓ、
ＬＨ，−Ｃ旦（ＯＣｔｈ）ｚ５．１９および５．８６（
ｍ、 ３８．−ＣＨｚ−Ｃ旦＝Ｃ旦ｚ）＋ ６．８２７
．４７（ｍ、 ８芳香族プロトン）。
３．７９（ｓ、 ３ＨＯＣＲ３）、 ３．６２ ４
．３９（１，１８Ｈ，−ＣＨ（Ｃ旦、）２−および−Ｇ
Ｈｚ（０−ＣＨｚ−ＣＨｚ）ｓ−）、５．５１（ｓ、
ＬＨ，−Ｃ旦（ＯＣｔｈ）ｚ５．１９および５．８６（
ｍ、 ３８．−ＣＨｚ−Ｃ旦＝Ｃ旦ｚ）＋ ６．８２７
．４７（ｍ、 ８芳香族プロトン）。
）。
上記合成工程で得られた全ての化合物を減圧分留、再結
晶を純化の方法とすると、全ての反応工程はいずれも非
常に高い収率が得られ、ＴＬＣとＮＭＲでその純度と構
造を証明した。表６には合成した単量体の熱移転温度を
熱力学常数（ΔＨとΔＳ）を示す。全ての単量体はネマ
チック液晶相を示す。
晶を純化の方法とすると、全ての反応工程はいずれも非
常に高い収率が得られ、ＴＬＣとＮＭＲでその純度と構
造を証明した。表６には合成した単量体の熱移転温度を
熱力学常数（ΔＨとΔＳ）を示す。全ての単量体はネマ
チック液晶相を示す。
表６
ジ置換−１
３−ジオキサン単量体の熱移転温度と
熱力学常数
単量体
加
熱
モル繰りかえし単位
ｍはフローチャート（３）のｍと同じ
１０隻東ｄ立、ΔＨ
ΔＨ１＋ΔＨ２
重復Ｈ叡ΔＨ３
ΔＨ３＋ΔＨ１
（２）側鎖液晶ポリシロオキサンの合成１．３−ジオキ
サン類液晶基を有する側鎖液晶ポリメチルシロオキサン
の合成一般工程はフローチャート（３）の通りである。
サン類液晶基を有する側鎖液晶ポリメチルシロオキサン
の合成一般工程はフローチャート（３）の通りである。
合成の方法は前記実施例１（２）の側鎖液晶ポリシロオ
キサンの合成と同じである。
キサンの合成と同じである。
得られた側鎖液晶重合体をＤＳＣと偏光顕微鏡で液晶相
と熱性質を測定し、重合体の熱移転温度と熱力学常数を
表７に記入し、全ての重合体はいずれもスメクチック液
晶相を示す。重合体ＩＸＰは互変液晶重合体を示すが、
繰り返し走査した後、液晶相は只少量の回復しかない。
と熱性質を測定し、重合体の熱移転温度と熱力学常数を
表７に記入し、全ての重合体はいずれもスメクチック液
晶相を示す。重合体ＩＸＰは互変液晶重合体を示すが、
繰り返し走査した後、液晶相は只少量の回復しかない。
第６図Ａは２１１．１°Ｃで２４時間徐冷した時、第６
図Ｂは３０°Ｃで示すスメクチック液晶相パターン図で
ある。
図Ｂは３０°Ｃで示すスメクチック液晶相パターン図で
ある。
重合体ＸＰ、ＸＩＰ、ＸＩ［Ｐは全て二つの互変液晶相
がある。第７図は重合体ＸＰをＤＳＣにて加熱と冷却し
た走査図で、一つのＴｇと二つの液晶相がある。第８図
Ａは１９９．．９°Ｃでのｂａｔｏｎｎｅｔ ＳＡ液晶
相を示す。１１９．２℃まで冷却した場合、別のスメク
チック液晶相パターン図を示す（第８図Ｂ）。
がある。第７図は重合体ＸＰをＤＳＣにて加熱と冷却し
た走査図で、一つのＴｇと二つの液晶相がある。第８図
Ａは１９９．．９°Ｃでのｂａｔｏｎｎｅｔ ＳＡ液晶
相を示す。１１９．２℃まで冷却した場合、別のスメク
チック液晶相パターン図を示す（第８図Ｂ）。
第９図Ａは重合体ＸＩＰ体のｂａｔｏｎｎｅｔ ＳＡ液
晶相を示す。この実施例でも別の分子量が低い側鎖液晶
重合体（ポリメチルヒドロシロオキサンＭｎ＝ ２２７
０ ）合成重合体ＸＩＦを使用し、表７より低分子量重
合体にはより低いＴｇと相移転温度があることが分かる
。第９図Ｂは典型なｆｏｃａｌ−ｃｏｎｉｃＳＡ液晶相
パターン図であり、低分子量が液晶相の生成を促進する
ことを示す。
晶相を示す。この実施例でも別の分子量が低い側鎖液晶
重合体（ポリメチルヒドロシロオキサンＭｎ＝ ２２７
０ ）合成重合体ＸＩＦを使用し、表７より低分子量重
合体にはより低いＴｇと相移転温度があることが分かる
。第９図Ｂは典型なｆｏｃａｌ−ｃｏｎｉｃＳＡ液晶相
パターン図であり、低分子量が液晶相の生成を促進する
ことを示す。
表７
液晶重合体の財冑棒シＩ寛と財す肯初勃数ａ、ｂ 表
６の定義と同じ Ｃポリメチルシロキサン、Ｍｎ ＝２２７０
ＣＨｔｄ 重合体主幹とスペーサー
（ＳｉＯ）ｗ。。
６の定義と同じ Ｃポリメチルシロキサン、Ｍｎ ＝２２７０
ＣＨｔｄ 重合体主幹とスペーサー
（ＳｉＯ）ｗ。。
ＣＨ２
Ｃ）ｌｘ （ＣＨ２）？
Ｃ，Ｓ、ｔ（ｓｕ、 ｅｔ ａｌ、、 ム＆打町シし、
匹ｂ１μ世町、 ２５．２４２５ （１９８７）。
匹ｂ１μ世町、 ２５．２４２５ （１９８７）。
第１０図は重合体ｘｎｐ体の液晶相パターン図である。
表７中重合体Ｘ■Ｐ体と２Ｂは側鎖液晶重合体でオリゴ
オキシエチレン単位とポリメチルシロキサンの異なるを
含んだ柔軟スペーサーの比較である。これらの熱移転温
度より、柔軟スペーサーに酸素原子を導入すると側鎖液
晶重合体のガラス移転温度と等方性温度を低下できるこ
とを更に証明する。
オキシエチレン単位とポリメチルシロキサンの異なるを
含んだ柔軟スペーサーの比較である。これらの熱移転温
度より、柔軟スペーサーに酸素原子を導入すると側鎖液
晶重合体のガラス移転温度と等方性温度を低下できるこ
とを更に証明する。
本実施例には２−置換−プロパン−１，３−ジオールと
異なる数のオキシエチレンを含むヘンズアルデヒドを酸
性条件にて、環化反応を行い、数回の再結晶によりトラ
ンス２．５−ジ置換−１３−ジオキサン類の液晶単量体
の合成に成功した、全ての単量体はネマチック液晶相で
ある。然し、単量体をヒドロシラン化反応により側鎖液
晶重合体にすると、偏光顕微鏡で全てスメクチ・ンク液
晶相を示す、これは重合体効果である。且つ合成した側
鎖液晶重合体には長い柔軟スペーサーがあっても側鎖結
晶の現象がない。その原因はベンジルエーテル類の液晶
重合体と同じで、この液晶基に立体配置異性体の現象が
ある為である。柔軟スペーサーに酸素原子を導入すると
側鎖液晶重合体のガラス移転温度と等方性温度を共に低
下できる。
異なる数のオキシエチレンを含むヘンズアルデヒドを酸
性条件にて、環化反応を行い、数回の再結晶によりトラ
ンス２．５−ジ置換−１３−ジオキサン類の液晶単量体
の合成に成功した、全ての単量体はネマチック液晶相で
ある。然し、単量体をヒドロシラン化反応により側鎖液
晶重合体にすると、偏光顕微鏡で全てスメクチ・ンク液
晶相を示す、これは重合体効果である。且つ合成した側
鎖液晶重合体には長い柔軟スペーサーがあっても側鎖結
晶の現象がない。その原因はベンジルエーテル類の液晶
重合体と同じで、この液晶基に立体配置異性体の現象が
ある為である。柔軟スペーサーに酸素原子を導入すると
側鎖液晶重合体のガラス移転温度と等方性温度を共に低
下できる。
実施例３ （Ｌｉ金属塩と側鎖液晶重合体より生成する
錯体の製造） （１） Ｌｉ５Ｏ３ＣＦｓの製造 水酸化リチウム（ＬｉＯＨ−Ｈ，０，４，０１ｇ 、
０．１０モル）の水溶液にトリフロロメチルスルホン酸
（１５，０１ｇ 、 ０．１０モル）に滴下し、得られ
た溶液を回転蒸発器に移し、水を蒸発させる。残留物を
アセトニトリル／トルエンで再結晶し、得られたトリフ
ロロメチルスルホン酸リチウムを１４０°Ｃで２４時間
真空乾燥する。
錯体の製造） （１） Ｌｉ５Ｏ３ＣＦｓの製造 水酸化リチウム（ＬｉＯＨ−Ｈ，０，４，０１ｇ 、
０．１０モル）の水溶液にトリフロロメチルスルホン酸
（１５，０１ｇ 、 ０．１０モル）に滴下し、得られ
た溶液を回転蒸発器に移し、水を蒸発させる。残留物を
アセトニトリル／トルエンで再結晶し、得られたトリフ
ロロメチルスルホン酸リチウムを１４０°Ｃで２４時間
真空乾燥する。
（２）側鎖液晶重合体の合成
Ｍ ｎ ＝ ２２７０のポリメチルシロオキサン（Ｐｅ
ｔｒａｃｈＳｙｓ ｔｅＩ１１社製造のＰＳ１２０）を
使用し、前記実施例１の■Ｐの側鎖液晶重合体を合成す
る、詳しい合成の方法は前記実施例１を参考されたい。
ｔｒａｃｈＳｙｓ ｔｅＩ１１社製造のＰＳ１２０）を
使用し、前記実施例１の■Ｐの側鎖液晶重合体を合成す
る、詳しい合成の方法は前記実施例１を参考されたい。
（３）錯体の製造
上記側鎖液晶重合体とそれぞれ異なる化学量的Ｌｉ５Ｏ
ｓＣＦｚ塩をアセトニトリルに熔解し、均一な溶液にし
て、アセトニトリルを藤発させ、６０″Ｃで数日真空乾
燥すると重合体−塩錯体を得た。
ｓＣＦｚ塩をアセトニトリルに熔解し、均一な溶液にし
て、アセトニトリルを藤発させ、６０″Ｃで数日真空乾
燥すると重合体−塩錯体を得た。
第１３図は純液晶重合体（ＬＣＰＳと略す、曲線Ａ）と
ＬＣＰＳ−ＬｉＳＯｚＣｈ錯体（曲線Ｂ−Ｇ）標準化し
たＤＳＣ図である。純液晶重合体は２６°Ｃにガラス移
転温度（Ｔｇ）があり、直ちに液晶相が続き、等方性温
度（Ｔｉ）は８７°Ｃにある。第１２図は代表性ｆｏｃ
ａｌｃｏｎｉｃ ｆａｎ Ｓａ液晶相の偏光顕微鏡パタ
ーン図である。もしリチウム塩を液晶重合体に加え錯体
の’ｒｇとＴｉの変化をきたし、ＬＣＰＳ−ＬｉＳＯ３
Ｃｈ！Ｗ体中のＬｉ５Ｏ３ＣＦｉとＬＣＰＳ中のオキシ
エチレン基の比例を１／６より小さい場合、１ｇ値はほ
ぼ一定値である。然しこの比例が１／６より大きい場合
、錯体Ｔｇは段々上昇し、且つその移転曲線が広くなる
。これは錯体中の塩類含有量が充分多い場合、リチウム
塩と側鎖のオキシエチレン基より生じた錯体の現象によ
り、重合体の側鎖がより固くなったか架橋現象によるも
のである。そしてそのＴｉと等方性値（ΔＨｉ）はＬｉ
５Ｏ３ＣＦｉの錯体中の増加により低下する、その原因
は遊離液晶区域も塩類含有量の増加により低下するから
である。第１３図（Ｂ）は曲線ＧはＬｉ５（ｈｃＰｉと
オキシエチレン基の比例が１／１の場合、液晶区域は殆
ど消失することを示す。
ＬＣＰＳ−ＬｉＳＯｚＣｈ錯体（曲線Ｂ−Ｇ）標準化し
たＤＳＣ図である。純液晶重合体は２６°Ｃにガラス移
転温度（Ｔｇ）があり、直ちに液晶相が続き、等方性温
度（Ｔｉ）は８７°Ｃにある。第１２図は代表性ｆｏｃ
ａｌｃｏｎｉｃ ｆａｎ Ｓａ液晶相の偏光顕微鏡パタ
ーン図である。もしリチウム塩を液晶重合体に加え錯体
の’ｒｇとＴｉの変化をきたし、ＬＣＰＳ−ＬｉＳＯ３
Ｃｈ！Ｗ体中のＬｉ５Ｏ３ＣＦｉとＬＣＰＳ中のオキシ
エチレン基の比例を１／６より小さい場合、１ｇ値はほ
ぼ一定値である。然しこの比例が１／６より大きい場合
、錯体Ｔｇは段々上昇し、且つその移転曲線が広くなる
。これは錯体中の塩類含有量が充分多い場合、リチウム
塩と側鎖のオキシエチレン基より生じた錯体の現象によ
り、重合体の側鎖がより固くなったか架橋現象によるも
のである。そしてそのＴｉと等方性値（ΔＨｉ）はＬｉ
５Ｏ３ＣＦｉの錯体中の増加により低下する、その原因
は遊離液晶区域も塩類含有量の増加により低下するから
である。第１３図（Ｂ）は曲線ＧはＬｉ５（ｈｃＰｉと
オキシエチレン基の比例が１／１の場合、液晶区域は殆
ど消失することを示す。
第１３図（Ａ）はＬｉ５Ｏ３Ｃｈとオキシエチレン基の
比例が１／６の時の錯体で、偏光顕＠鏡においてより大
きい液晶区域（ドメイン）があることを示す、第１３図
（Ｂ）はＬｉ５Ｏ，ＣＦ、とオキシエチレン基の比例が
１／２の時、ただ非常に小さい液晶区域が存在すること
を示す。第１３図（Ｃ）はＬｉ５ＣｈＣＦ３とオキシエ
チレン基の比例が１／１の時、殆ど液晶区域がないこと
を示す。これらの偏光顕ｖＩ＆鏡パターン図とＤＳＣと
結果を相当−敗している。
比例が１／６の時の錯体で、偏光顕＠鏡においてより大
きい液晶区域（ドメイン）があることを示す、第１３図
（Ｂ）はＬｉ５Ｏ，ＣＦ、とオキシエチレン基の比例が
１／２の時、ただ非常に小さい液晶区域が存在すること
を示す。第１３図（Ｃ）はＬｉ５ＣｈＣＦ３とオキシエ
チレン基の比例が１／１の時、殆ど液晶区域がないこと
を示す。これらの偏光顕ｖＩ＆鏡パターン図とＤＳＣと
結果を相当−敗している。
第１４図は液晶重合体、Ｌｉ５（ｈｃＦｉと異なる化学
量錯体のＸ線回折図である。図中の純液晶重合体（曲線
Ｈ）は只２θ＝２１°に大きい無定形区吸収錯体で、偏
光顕微鏡においてより大きい液晶区域があることを示す
。そのスメクチック液晶相の回折吸収帯は出現していな
い、これはスメクチック液晶相の回折角度は５°以下で
、この値は使用した計器の走査範囲を超過したからであ
る。ＬＣＰＳ−Ｌ＋５ＯｓＣＦｓ錯体中のＬｉ５Ｏ，Ｃ
Ｆ、とオキシエチレン基の比例が１／２より小さい場合
（曲線Ｂ−Ｇ） 、全ての錯体回折図も全て無定形区吸
収図を示すだけである、この結果をリチウム塩は重合体
相に完全熔解することを示す。然しＬｉ５（ｈＣＦ３と
オキシエチレン基の比例が１／１より小さい場合（曲線
Ｈ）、２θ＝１７．８＠、１９．８°と２４．７°の三
つの回折吸収峰が得られる、これはＬｉ５（ｈｃＦ、錯
体と析出したＬｉ５Ｏ３ＣＦｉより得た回折吸収図であ
ろう。この結果もＬＣＰＳ−ＬｉＳＯｚＣＦｓ錯体中の
Ｌｉ５（ｈＣＦ３とオキシエチレン基の比例が１／２の
場合、生成した錯体は均一区域であることを支持してい
る。
量錯体のＸ線回折図である。図中の純液晶重合体（曲線
Ｈ）は只２θ＝２１°に大きい無定形区吸収錯体で、偏
光顕微鏡においてより大きい液晶区域があることを示す
。そのスメクチック液晶相の回折吸収帯は出現していな
い、これはスメクチック液晶相の回折角度は５°以下で
、この値は使用した計器の走査範囲を超過したからであ
る。ＬＣＰＳ−Ｌ＋５ＯｓＣＦｓ錯体中のＬｉ５Ｏ，Ｃ
Ｆ、とオキシエチレン基の比例が１／２より小さい場合
（曲線Ｂ−Ｇ） 、全ての錯体回折図も全て無定形区吸
収図を示すだけである、この結果をリチウム塩は重合体
相に完全熔解することを示す。然しＬｉ５（ｈＣＦ３と
オキシエチレン基の比例が１／１より小さい場合（曲線
Ｈ）、２θ＝１７．８＠、１９．８°と２４．７°の三
つの回折吸収峰が得られる、これはＬｉ５（ｈｃＦ、錯
体と析出したＬｉ５Ｏ３ＣＦｉより得た回折吸収図であ
ろう。この結果もＬＣＰＳ−ＬｉＳＯｚＣＦｓ錯体中の
Ｌｉ５（ｈＣＦ３とオキシエチレン基の比例が１／２の
場合、生成した錯体は均一区域であることを支持してい
る。
第１５図は温度が３２４’にテ、ＬＣＰＳ−ＬｉＳＯｉ
ＣＦ、錯体中のＬｉ５ＯａＣＦ＋とオキシエチレン基の
比例が０゜１／２０．１／１０．１／６．１／２．１／
１の場合の電導度を示す。得られた電導度値はＬｉ５Ｏ
ｓＣＦ＋とオキシエチレン基の比例の増加により、段〜
大きくなる。
ＣＦ、錯体中のＬｉ５ＯａＣＦ＋とオキシエチレン基の
比例が０゜１／２０．１／１０．１／６．１／２．１／
１の場合の電導度を示す。得られた電導度値はＬｉ５Ｏ
ｓＣＦ＋とオキシエチレン基の比例の増加により、段〜
大きくなる。
第１６図は純液晶重合体とＬＣＰＳ−ＬｉＳ（ｈｃＦａ
錯体の電導度の温度に連れての変化を示し、電導（σ）
の対数対絶対温度の逆数の作図である０図中の純液晶重
合体は、３０１’に−３５９１の全区の電導度は基本上
常数である、これは重合体中の不純物の電導度に対する
影響を無視してよいことを示す。錯体中のＬｉ５Ｏ，Ｃ
Ｐ、とオキシエチレン基の比例が１／１の場合の電導度
値は、温度が３０１氷の時の値は４、８ ＸＩＯ”’Ｓ
ｃ′ｗ−’であり、３５９χの時の値は１．５ＸＩＯ−
’Ｓｃｍ−’である。又Ｌｉ５Ｏ：＋ＣＦｓとオキシエ
チレン基の比例が１／２０の電導度値で、温度が３０１
’にの時の値が６− ＯＸｌ０−”Ｓｃｍ−’で、３５
９χの時の値カ月、 ６ Ｘｌ０−’Ｓｃｍ−’で得ら
れた図は全て直線である、これはこの液晶錯体の電導度
がアレニウス型特性に符号し、結果として液晶重合体の
行為による。表８は全ての液晶錯体の活性化能値であり
、結果として、活性化能はリチウム塩の含有量の増加に
より減少することを示す。Ｌｉ５Ｏ，ＣＦ、とオキシエ
チレン基の比例が１／２の場合、最小活性化能値は５３
ＪＫモルー１である。
錯体の電導度の温度に連れての変化を示し、電導（σ）
の対数対絶対温度の逆数の作図である０図中の純液晶重
合体は、３０１’に−３５９１の全区の電導度は基本上
常数である、これは重合体中の不純物の電導度に対する
影響を無視してよいことを示す。錯体中のＬｉ５Ｏ，Ｃ
Ｐ、とオキシエチレン基の比例が１／１の場合の電導度
値は、温度が３０１氷の時の値は４、８ ＸＩＯ”’Ｓ
ｃ′ｗ−’であり、３５９χの時の値は１．５ＸＩＯ−
’Ｓｃｍ−’である。又Ｌｉ５Ｏ：＋ＣＦｓとオキシエ
チレン基の比例が１／２０の電導度値で、温度が３０１
’にの時の値が６− ＯＸｌ０−”Ｓｃｍ−’で、３５
９χの時の値カ月、 ６ Ｘｌ０−’Ｓｃｍ−’で得ら
れた図は全て直線である、これはこの液晶錯体の電導度
がアレニウス型特性に符号し、結果として液晶重合体の
行為による。表８は全ての液晶錯体の活性化能値であり
、結果として、活性化能はリチウム塩の含有量の増加に
より減少することを示す。Ｌｉ５Ｏ，ＣＦ、とオキシエ
チレン基の比例が１／２の場合、最小活性化能値は５３
ＪＫモルー１である。
６−ジアツー２−ナフチルベンジルエーテル液晶基とオ
リゴエチレン基柔軟スペーサーを有する側鎖液晶重合体
とＬｆＳＱｓＣＦｓよりなる錯体を重合体電解質に利用
すると、錯体中のＬｆＳＯｌＣｈとオキシエチレン基の
比例が１／１の時に最大の電導度値がある。全ての錯体
の電導度は温度依存性があり、アレニウス型特性に符号
している。研究中の側鎖液晶重合体に含むオキシエチレ
ン基の比例は甚だ低いが、生成した錯体とオリゴエチレ
ン基側鎖を含む櫛状重合体からなる錯体とは、電導度が
非常に近い。□この結果はこの側鎖液晶のセグメント運
動性と構造規則性によるものである。
リゴエチレン基柔軟スペーサーを有する側鎖液晶重合体
とＬｆＳＱｓＣＦｓよりなる錯体を重合体電解質に利用
すると、錯体中のＬｆＳＯｌＣｈとオキシエチレン基の
比例が１／１の時に最大の電導度値がある。全ての錯体
の電導度は温度依存性があり、アレニウス型特性に符号
している。研究中の側鎖液晶重合体に含むオキシエチレ
ン基の比例は甚だ低いが、生成した錯体とオリゴエチレ
ン基側鎖を含む櫛状重合体からなる錯体とは、電導度が
非常に近い。□この結果はこの側鎖液晶のセグメント運
動性と構造規則性によるものである。
第１図は単量体ＩＶＭの偏光顕微鏡写真（拡大倍数ＢＯ
Ｏｘ）であり、その内代表性のスメクチック液晶パター
ンはその各方向等方相から２５“Ｃまで冷却した時に観
察したものであり、 第２図は重合体ＩＰをＤＳＣにて加熱と冷却した走査図
（２０℃／分）であり、その内Ａ）は第１次加熱走査曲
線で、Ｂ）は第１次冷却走査曲線で、Ｃ）は第１次加熱
走査曲線で、及びＤ）は５６°Ｃで２４時間徐冷した後
の第３次加熱走査曲線であり、第３図は重合体ＴＶＰ代
表性の偏光顕微鏡写真（拡大倍数８００ｘ）であり、そ
の内スメクチック液晶パターンは２５°Ｃまで冷却した
時に観察したものであり、 第４図は重合体■ＰをＤＳＣにて加熱と冷却した走査図
（２０°Ｃ／分）であり、その内Ａ）は第２次加熱走査
曲線で、Ｂ）は冷却走査曲線であり、第５図は重合体Ｖ
Ｐ代表性の偏光顕微鏡写真（拡大倍数８００ｘ）であり
、その内スメクチックＡ ｆｏｃａｌ−ｃｏｎｉｃ ｆ
ａｎ液晶パターンは１００°Ｃまで冷却した時に観察し
たものであり、 第６図は重合体ＩＸＰをＤＳＣにて加熱と冷却した走査
図（１０°Ｃ／分）であり、その内箱６図（Ａ）は２１
１°Ｃで２４時間徐冷した液晶パターン図であり、第６
図（Ｂ）は３０°Ｃで１０分間徐冷したスメクチック液
晶パターン図であり、 第７図は重合体ＸＰをＤＳＣにて加熱と冷却した走査図
（１０°Ｃ／分）であり、その肉筆７図（Ａ）は第２次
加熱走査曲線で、第７図（Ｂ）は冷却走査曲線であり、 第８図は重合体ＸＰの偏光顕微鏡写真であり、その内第
８図（Ａ）は１９９．９℃で２４時間徐冷したｂａｔｏ
ｎｎｅｔ ＳＡ液晶パターン図（拡大倍数５（ｌｏｘ）
であり、第８図（Ｂ）は１１９．２°Ｃまで冷却したス
メクチック液晶パターン図（拡大倍数８００ｘ）である
。 第９図は重合体ＸＩＰの偏光顕微鏡写真であり、その内
箱９図（Ａ）は重合体Ｘ Ｉ Ｐ （Ｍｎ ＝４５００
−５０００のポリメチルシロキサンを使用）を１４４°
Ｃで２４時間徐冷した後のｂａｔｏｎｎｅｔ ＳＡ液晶
パターン図（拡大倍数５００ｘ）であり、第９図（Ｂ）
は重合体Ｘ Ｉ Ｐ （Ｍｎ ＝２２７０のポリメチル
シロキサンを使用）を各方向等吉相から１６０．２９ま
で冷却した時のｆｏｃａｌ−ｃｏｎｉｃ ＳＡ液液晶パ
ター同図拡大倍数８００ｘ）である。 第１０図は重合体ＸＩＩＰの偏光顕ｖＩｌ鏡写真であり
、その内スメクチック液晶パターン図（拡大倍数５００
ｘ）は３０°Ｃで２４時間徐冷したものであり、第１１
図は純液晶重合体（ＬＣＰＳと略す）とＬＣＰＳ１ｉｓ
ＯｓｃＦｓ錯体を標準化したＤＳＣ図で、その内Ａ）は
純ＬＣＰＳで、その他Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）。 Ｆ）、とＧ）曲線はそれぞれＬｉ５ＯｓＣｈのエチレン
単位に対する化学量比が１／２０．．１／１０．１／６
゜１／４．１／２と１／１であるＬＣＰＳ−ＬｉＳ０３
Ｃｈ錯体を代表するものであり、 第１２図は第１１図の純ＬＣＰＳ偏光顕微鏡写真であり
、その内スメクチック液晶パターン図（拡大倍数５００
ｘ）は各方向等方相から８２まで冷却した時観察したも
のであり、 第１３図はＬＣＰＳとＬｉ５Ｏ３ｃＦ３錯体の偏光顕微
鏡写真（拡大倍数５ｏｏｘ）であり、その内箱１３図（
Ａ）はＬｉ５（ｈＣｈのエチレン単位に対する化学量比
が１／６の写真であり、第１３図（Ｂ）はＬｉ５（ｈＣ
Ｆ３のエチレン単位に対する化学量比が１／２の写真で
あり、第１３図（Ｃ）はＬｉ５ＯｓＣｈのエチレン単位
に対する化学量比が１／１の写真であり、第１４図は液
晶重合体、Ｌｉ５Ｏ３ｃＦ３と異なる化学量錯体のＸ線
回折図で、その内Ａ）は純Ｌｉ５（ｈｃＦｉで、Ｈ）は
純ＬＣＰＳで、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）、とＧ）
はそれぞれＬｉ５ＯｓＣＦ、のエチレン単位に対する化
学量比が１／２ 、１／４ 、１／６ 、１／１０、と
１／２０を代表するものであり、 第１５図は異なるＬｉ５（ｈｃＦ＋／オキシエチレン基
比値のＬｉ５ＯｓＣＦｓ−ＬＣＰＳ錯体の電導度に対す
る影響を示すグラフであり、 第１６図は純液晶重合体とＬＣＩ’５−Ｌ１ＳＯｓＣＦ
３錯体の電導度、ｌｏｇ（σ）対１０００／Ｔを示すグ
ラフであり、そのうちＬｉ５（ｈＣＦ３／オキシエチレ
ン基比値が１／１の場合（・）で示す（曲線Ａ）、１／
２の場合（０）で示す（曲線Ｂ）、１／４の場合（−）
で示す（曲線Ｃ）、１／６の場合（ロ）で示す（曲ｖＡ
Ｄ） 、１ ／１０（７）場合（ム）テ示す（曲１！ｉ
Ｅ）、１／２０の場合（△）で示す（曲線Ｆ）、純ＬＣ
ＰＳの場合（◆）で示す（曲線）。
Ｏｘ）であり、その内代表性のスメクチック液晶パター
ンはその各方向等方相から２５“Ｃまで冷却した時に観
察したものであり、 第２図は重合体ＩＰをＤＳＣにて加熱と冷却した走査図
（２０℃／分）であり、その内Ａ）は第１次加熱走査曲
線で、Ｂ）は第１次冷却走査曲線で、Ｃ）は第１次加熱
走査曲線で、及びＤ）は５６°Ｃで２４時間徐冷した後
の第３次加熱走査曲線であり、第３図は重合体ＴＶＰ代
表性の偏光顕微鏡写真（拡大倍数８００ｘ）であり、そ
の内スメクチック液晶パターンは２５°Ｃまで冷却した
時に観察したものであり、 第４図は重合体■ＰをＤＳＣにて加熱と冷却した走査図
（２０°Ｃ／分）であり、その内Ａ）は第２次加熱走査
曲線で、Ｂ）は冷却走査曲線であり、第５図は重合体Ｖ
Ｐ代表性の偏光顕微鏡写真（拡大倍数８００ｘ）であり
、その内スメクチックＡ ｆｏｃａｌ−ｃｏｎｉｃ ｆ
ａｎ液晶パターンは１００°Ｃまで冷却した時に観察し
たものであり、 第６図は重合体ＩＸＰをＤＳＣにて加熱と冷却した走査
図（１０°Ｃ／分）であり、その内箱６図（Ａ）は２１
１°Ｃで２４時間徐冷した液晶パターン図であり、第６
図（Ｂ）は３０°Ｃで１０分間徐冷したスメクチック液
晶パターン図であり、 第７図は重合体ＸＰをＤＳＣにて加熱と冷却した走査図
（１０°Ｃ／分）であり、その肉筆７図（Ａ）は第２次
加熱走査曲線で、第７図（Ｂ）は冷却走査曲線であり、 第８図は重合体ＸＰの偏光顕微鏡写真であり、その内第
８図（Ａ）は１９９．９℃で２４時間徐冷したｂａｔｏ
ｎｎｅｔ ＳＡ液晶パターン図（拡大倍数５（ｌｏｘ）
であり、第８図（Ｂ）は１１９．２°Ｃまで冷却したス
メクチック液晶パターン図（拡大倍数８００ｘ）である
。 第９図は重合体ＸＩＰの偏光顕微鏡写真であり、その内
箱９図（Ａ）は重合体Ｘ Ｉ Ｐ （Ｍｎ ＝４５００
−５０００のポリメチルシロキサンを使用）を１４４°
Ｃで２４時間徐冷した後のｂａｔｏｎｎｅｔ ＳＡ液晶
パターン図（拡大倍数５００ｘ）であり、第９図（Ｂ）
は重合体Ｘ Ｉ Ｐ （Ｍｎ ＝２２７０のポリメチル
シロキサンを使用）を各方向等吉相から１６０．２９ま
で冷却した時のｆｏｃａｌ−ｃｏｎｉｃ ＳＡ液液晶パ
ター同図拡大倍数８００ｘ）である。 第１０図は重合体ＸＩＩＰの偏光顕ｖＩｌ鏡写真であり
、その内スメクチック液晶パターン図（拡大倍数５００
ｘ）は３０°Ｃで２４時間徐冷したものであり、第１１
図は純液晶重合体（ＬＣＰＳと略す）とＬＣＰＳ１ｉｓ
ＯｓｃＦｓ錯体を標準化したＤＳＣ図で、その内Ａ）は
純ＬＣＰＳで、その他Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）。 Ｆ）、とＧ）曲線はそれぞれＬｉ５ＯｓＣｈのエチレン
単位に対する化学量比が１／２０．．１／１０．１／６
゜１／４．１／２と１／１であるＬＣＰＳ−ＬｉＳ０３
Ｃｈ錯体を代表するものであり、 第１２図は第１１図の純ＬＣＰＳ偏光顕微鏡写真であり
、その内スメクチック液晶パターン図（拡大倍数５００
ｘ）は各方向等方相から８２まで冷却した時観察したも
のであり、 第１３図はＬＣＰＳとＬｉ５Ｏ３ｃＦ３錯体の偏光顕微
鏡写真（拡大倍数５ｏｏｘ）であり、その内箱１３図（
Ａ）はＬｉ５（ｈＣｈのエチレン単位に対する化学量比
が１／６の写真であり、第１３図（Ｂ）はＬｉ５（ｈＣ
Ｆ３のエチレン単位に対する化学量比が１／２の写真で
あり、第１３図（Ｃ）はＬｉ５ＯｓＣｈのエチレン単位
に対する化学量比が１／１の写真であり、第１４図は液
晶重合体、Ｌｉ５Ｏ３ｃＦ３と異なる化学量錯体のＸ線
回折図で、その内Ａ）は純Ｌｉ５（ｈｃＦｉで、Ｈ）は
純ＬＣＰＳで、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）、とＧ）
はそれぞれＬｉ５ＯｓＣＦ、のエチレン単位に対する化
学量比が１／２ 、１／４ 、１／６ 、１／１０、と
１／２０を代表するものであり、 第１５図は異なるＬｉ５（ｈｃＦ＋／オキシエチレン基
比値のＬｉ５ＯｓＣＦｓ−ＬＣＰＳ錯体の電導度に対す
る影響を示すグラフであり、 第１６図は純液晶重合体とＬＣＩ’５−Ｌ１ＳＯｓＣＦ
３錯体の電導度、ｌｏｇ（σ）対１０００／Ｔを示すグ
ラフであり、そのうちＬｉ５（ｈＣＦ３／オキシエチレ
ン基比値が１／１の場合（・）で示す（曲線Ａ）、１／
２の場合（０）で示す（曲線Ｂ）、１／４の場合（−）
で示す（曲線Ｃ）、１／６の場合（ロ）で示す（曲ｖＡ
Ｄ） 、１ ／１０（７）場合（ム）テ示す（曲１！ｉ
Ｅ）、１／２０の場合（△）で示す（曲線Ｆ）、純ＬＣ
ＰＳの場合（◆）で示す（曲線）。
Claims (4)
- １．アルカリ金属塩とオリゴオキシエチレンスペーサを
有する側鎖液晶ポリシロキサン重合体よりなる錯体を含
むイオン型電導性側鎖液晶重合体電解質。 - ２．側鎖液晶ポリシロキサン重合体が下記化学式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＭｅはＣＨ＿３であり、ｍは０〜５の整数であ
り、ｘは１０％〜１００％であり、ｙは０〜９０％であ
る） を有する重合体で、その重量平均分子量が１０００−１
５０００である請求項１に記載の重合体電解質。 - ３．側鎖液晶ポリシロキサン重合体が下記化学式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＭｅはＣＨ＿３であり、ｍは０〜５の整数であ
り、ｘは１０％〜１００％であり、ｙは０〜９０％であ
る） を有する重合体で、その重量平均分子量が１０００−１
５０００である請求項１に記載の重合体電解質。 - ４．側鎖液晶ポリシロキサン重合体が下記化学式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＭｅはＣＨ＿３であり、ｍは０〜５の整数であ
り、ｘは１０％〜１００％であり、ｙは０〜９０％であ
る） を有する重合体で、その重量平均分子量が１０００−１
５０００である請求項１に記載の重合体電解質。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2115306A JPH0619923B2 (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | イオン型電導性側鎖液晶重合体電解質 |
| US07/540,570 US5091274A (en) | 1990-05-02 | 1990-06-19 | Ionic conducting polymer electrolytes based on a side-chain crystalline polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2115306A JPH0619923B2 (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | イオン型電導性側鎖液晶重合体電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0419903A true JPH0419903A (ja) | 1992-01-23 |
| JPH0619923B2 JPH0619923B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=14659365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2115306A Expired - Lifetime JPH0619923B2 (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | イオン型電導性側鎖液晶重合体電解質 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5091274A (ja) |
| JP (1) | JPH0619923B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04323260A (ja) * | 1991-04-22 | 1992-11-12 | Yuasa Corp | 高分子固体電解質およびこれを用いた電池 |
| JP2002251916A (ja) * | 2001-02-22 | 2002-09-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池、非水二次電池、及び液晶化合物 |
| US6627099B2 (en) | 2000-08-22 | 2003-09-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Electrolyte composition and electrochemical battery using the same |
| WO2012063509A1 (ja) * | 2010-11-11 | 2012-05-18 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 両親媒性液晶化合物、ミセル、及びそれらの利用 |
| JP2019186155A (ja) * | 2018-04-16 | 2019-10-24 | 旭化成株式会社 | 高分子電解質 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0536441A (ja) * | 1991-07-29 | 1993-02-12 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | リチウム電池 |
| US5648185A (en) * | 1993-04-19 | 1997-07-15 | Valence Technology, Inc. | Allyl silane monomers and solid electrolytes derived by polymerization thereof |
| WO2000025323A1 (en) | 1998-10-28 | 2000-05-04 | Kaneka Corporation | Curable composition for solid polymer electrolyte |
| US6322924B1 (en) * | 1999-01-29 | 2001-11-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Preparation of crosslinked solid polymer electrolyte |
| ATE332567T1 (de) * | 1999-03-01 | 2006-07-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photoelektrochemische zelle mit einem elektrolyten aus flüssigkristallverbindungen |
| AUPQ237199A0 (en) * | 1999-08-23 | 1999-09-16 | Rtm Research And Development Pty. Ltd. | Fast lithiumion conducting doped plastic crystals |
| US20050077498A1 (en) * | 2002-01-22 | 2005-04-14 | Takashi Kato | Polymerizable ion-conductive liquid-crystalline composite, anisotropically ion-conductive polymeric liquid-crystal composite, and process for producing the same |
| WO2025010126A1 (en) * | 2023-07-06 | 2025-01-09 | Dow Silicones Corporation | Silicone - polyether copolymer for use in foam control formulations |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3378660D1 (en) * | 1982-09-30 | 1989-01-12 | Showa Denko Kk | Electrically conductive liquid crystalline substance and polymer |
| EP0190306B2 (en) * | 1984-08-21 | 1993-12-22 | The Secretary of State for Defence in Her Britannic Majesty's Government of the United Kingdom of Great Britain and | Polymeric electrolytes |
| US4798773A (en) * | 1986-11-21 | 1989-01-17 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Solid polymer electrolyte composition |
| JPH0821389B2 (ja) * | 1987-01-07 | 1996-03-04 | 住友電気工業株式会社 | 電 池 |
-
1990
- 1990-05-02 JP JP2115306A patent/JPH0619923B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-19 US US07/540,570 patent/US5091274A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04323260A (ja) * | 1991-04-22 | 1992-11-12 | Yuasa Corp | 高分子固体電解質およびこれを用いた電池 |
| US6627099B2 (en) | 2000-08-22 | 2003-09-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Electrolyte composition and electrochemical battery using the same |
| JP2002251916A (ja) * | 2001-02-22 | 2002-09-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池、非水二次電池、及び液晶化合物 |
| WO2012063509A1 (ja) * | 2010-11-11 | 2012-05-18 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 両親媒性液晶化合物、ミセル、及びそれらの利用 |
| JP2019186155A (ja) * | 2018-04-16 | 2019-10-24 | 旭化成株式会社 | 高分子電解質 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0619923B2 (ja) | 1994-03-16 |
| US5091274A (en) | 1992-02-25 |
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