JPH0419978B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノールからのエチレングリコール
製法に関する。 生産の衰える石油はとつておかれ、価格高騰の
油の代りに、メタノール、ホルムアルデヒドおよ
びエチレングリコールの様な種々の薬品の出発原
料として合成ガスの使用に重点がおかれつつあ
る。合成ガスの利点はそれが石油以外の原料、例
えば天然ガス又は石炭およ可能的にオイルシエー
ルおよびタール砂から製造できる点である。 合成ガスを出発物質とするエチレングリコール
の工業的製法例は酸触媒の存在のもとでホルムア
ルデヒドを１酸化炭素および水と高圧（300気圧
以上）で反応させヒドロオキシ酢酸（グリコール
酸とした後メタノールと反応させてメチルエステ
ルとしこれを接触水素添加によりグリコールに転
化する方法である。 コツカーリルの1943年４月13日公告米国特許第
2316564号、ラーソンの1939年４月４日公告米国
特許第2153064号、およびローダーの1939年４月
４日公告米国特許第2152852号、1942年６月９日
公告米国特許第2385448号および1943年10月５日
公告米国特許第2331094号を参照されたい。 エチレングリコール製造に合成ガスを使用する
他の方法はロジウム接触高圧法を用いるメタノー
ルと１酸化炭素の反応である。ヴアイダルらの米
国特許第4115428号およびコスベイらの1978年９
月19日公告米国特許第4115433号を参照されたい。 ここに発表されたエチレングリコールの製法方
式について重要なことは過酸化水素による種々の
有機化合物の酸化２量体化又は脱水２量体化は遊
離基理論家M.S.カーラツシユとその学生が開発
した非常に古い方法であることである。この研究
はずつとあとの遊離基化学の基礎となつた。カー
ラツシユらはJACS16、15、1943にアセチルパー
オキサイドによる酢酸のこはく酸への脱水２量体
化をアセチルパーオキサイドを基準として50モル
％利用選択性 （利用選択性＝
生成脱水２量体モル数／変化したパーオキサイドモル数
） でできることを報告している。イソ安息香酸は
42.4モル％利用選択性でテトラメチルこはく酸を
生成した。カーラツシユらはJ.Org.Chem.10、
386、1945にエステルメチルクロロアセテイトが
アセチルパーオキサイドにより41％利用選択性で
ジメチルクロロスクシネイトに２量化されること
を発表している。カーラツシユらはJ.Org.Chem.
10、401、1945にクメンおよびエチルベンゼンを
アセチルパーオキサイドにより２量化してそれぞ
れ61.9モル％と32.1モル％でそれらの脱水２量体
としている。 ワイルスらはI.E₄C.1949年８月1682ページにク
メン２量体化に対するジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イドに２，２ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタ
ンの効率を報告している。ベンジルアルコールの
ベンゾエイトエステルのジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイドによる対応するグリコール、ジフエニレン
グリコールのジベンゾエイトエステルへの２量体
化はラストらのJACS70、3258（1948）に報告さ
れている。 一般に消費パーオキサイド基準20−50モル％の
利用選択性で非常に低濃度の脱水２量体を生成す
る文献例は数多くある。これらの選択性は一般に
工業的開発用に考えられる方法としては低すぎ
る。 エチレングリコールに関してパーオキサイド使
用反応の２報告について言及する必要がある。 第１はシユウエツトリツクらのAngew.
Chemc，72、1960、No.21、779−780ページのジ
−第３ブチルパーオキサイドとメタノールの混合
物を１：20のモル比でオートクレイブ中又は還流
のもとで140℃で10時間加熱する方法である。エ
チレングリコール収率26％が報告され、過剰アル
コールの増加で収率が上昇するとしている。 エチレングリコールへの第２の本発明に関連し
ている点でより重要な他の反応方法はオヤマのJ.
Org.Chem，30、2429−2432、1965年７月、に記
載されている。特にオヤマはメタノール９モル、
15％ホルムアルデヒド水溶液1.8モルおよびｔ−
ブチルパーオキサイド（ジ−第３ブチルパーオキ
サイド）を140℃で12時間反応させて0.21モルの
エチレングリコール（2430ページの表右列上
部）生成し表の直下にこう記載している：「ホ
ルムアルデヒドとメタノールの反応におけるエチ
レングリコールの収率はメタノールのｔ−ブチル
パーオキサイドによつておこる２量体化反応の収
率よりも高い。この事実はヒドロキシメチル基(D)
がホルムアルデヒドに付加することを示唆してい
る。」オヤマはこの反応実施とえた生成物につい
て詳細に記載しまたこれを2431ページの“実験”
部（特にこの部の題は“メタノールとホルムアル
デヒドの反応”であり2432ページに“メタノール
の２量体化”がある）にｔ−ブチルパーオキサイ
ドが存在しホルムアルデヒドのない場合のメタノ
ールの脱水２量体化と比較している。 オヤマによつてえられたエチレングリコールの
収率はかなり低い。オヤマのメタノール使用の唯
一試験（メタノール、水性ホルムアルデヒドおよ
びｔ−ブチルパーオキサイドの140℃、12時間の
上記反応である）は僅か1.86重量％のエチレング
リコールを生成した。 上記反応はオヤマの使用したホルムアルデヒド
とメタノール量に対して使用有機過酸化物量を実
質的に減少することによつてエチレングリコール
をより高収率で生成できるのである。更にオヤマ
の使用量に比べて反応混合物中の他成分に比較し
てメタノール量の増加と水量の減少はエチレング
リコールのより高収率生成にも寄与すると思われ
る。したがつて例えばメタノール78.5重量％、ジ
−第３ブチルパーオキサイド1.5重量％、ホルム
アルデヒド6.9重量％および水13.1重量％の混合
物を155℃で２時間加熱すれば反応混合物中に収
率4.5重量％のエチレングリコールがえられる。
これは使用ジ−第３ブチルパーオキサイドモル当
り約7.1モルのエチレングリコール収量に相当す
る。（オヤマはその反応においてジ−第３ブチル
パーオキサイドモル当りエチレングリコール
0.466モルをえた）。この改良法は1980年９月２日
出願米国特許出願番号183537号に詳記されてい
る。 本発明によればエチレングリコールの改良収率
がメタノール含有液体媒質に少しづつ加えられた
ホルムアルデヒドとパーオキサイド全量とメタノ
ールとの反応によつてえられるのである。反応中
ホルムアルデヒドとパーオキサイドの部分を液体
反応媒質に追加してホルムアルデヒドとパーオキ
サイドの次の添加部分を加える前に反応体ホルム
アルデヒド、パーオキサイドおよびメタノールの
最終転化反応の少なくとも一部分を行なわせるの
である。次のホルムアルデヒドとパーオキサイド
の添加部分がメタノール反応域に加えられ、そこ
で反応体の最終転化反応の一部分がおこりあとの
部分が添加される反応媒質中のグリコール濃度は
先の部分が加えられた濃度よりも大きくなる。ホ
ルムアルデヒドとパーオキサイドの追加はこの方
法に使われる反応体全量が反応域に加えられ反応
条件に達する迄加えられる。本発明の方法におい
てこの方法に使われる反応体の全量が反応媒質中
に初めからある場合方法で生成されるエチレング
リコール量に比べて、ホルムアルデヒドとパーオ
キサイド反応体をメタノールに少しづつ追加する
場合により多量のエチレングリコールが生成され
る。 反応中に酸の形で生成される水素イオンをエチ
レングリコール含量を妨げることなく還元するに
役立つ塩基性物質の少量の存在でホルムアルデヒ
ド、パーオキサイドおよびメタノールを反応させ
るとよい。反応中これらの酸はメチラールの様な
不要副成物の生成を接触するので、塩基性物質は
酸の全部又は一部を中和することによつて生成副
成物量を著しく減少する効果をもつ。 本発明において塩基性物質は反応の最初から液
体反応媒質中にあつてもよく又はホルムアルデヒ
ドおよびパーオキサイドと共に少しづつ反応媒質
に加えてもよい。塩基性物質使用量はメタノール
およびホルムアルデヒドのメチラールへの酸接触
反応を妨ぐ様生成される酸の中和又は部分中和に
十分な量である必要がある。反応体に過剰の塩基
性物質が加えられると存在するホルムアルデヒド
はフオルモーゼ糖に転化されることがあり、それ
は反応体のこはく色で容易にわかり反応液の特異
臭およびこの方法の低ホルムアルデヒドの原因と
なる。また過剰の塩基性物質はエチレングリコー
ル生成を抑制することもある。 本明細書で使う“部分”とは反応中メタノール
含有液体反応媒質に加えられるであろうホルムア
ルデヒド、パーオキサイドおよびある場合塩基性
物質の一部分を表わす。例えばこれらの反応体量
は２部分に分け、一部を反応初期に加え残りをあ
とで加えて反応を完了させることもできる。これ
は２段添加反応となる。“多段添加”又は“追加”
とはホルムアルデヒド、パーオキサイドおよびあ
る場合塩基性物質を２段階又は３段階以上必要な
ら10段階迄にも部分添加することをいい、またあ
る場合反応体を反応時間にわたり少量づつ定常状
態で添加できる。“ホルムアルデヒドとパーオキ
サイドの少量づつ添加の転化率”とはホルムアル
デヒドおよびパーオキサイドとメタノールとの他
生成物生成反応と定義される。 本明細書および特許請求範囲で用いる“塩基性
物質”とはアルカリ性であり反応中に酸の形で生
成される水素イオン量を調節する物質を意味す
る。適当する塩基性物質にはアルカリ金属、例え
ばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
又はセシウム又はアルカリ土金属、例えばカルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム又はマグネシウ
ムの各水酸化物がある。また“塩基性物質”に含
まれるものにはアルカリ又はアルカリ土金属およ
び弱イオン化された酸、例えば蓚酸、酒石酸、り
んご酸、くえん酸、ぎ酸、乳酸、酢酸、炭酸、り
ん酸、ピロりん酸、ピロ亜りん酸、プロピオン
酸、安息香酸およびこの分野で知られた酸の塩が
ある。本発明目的に特に興味あるものは酢酸、ぎ
酸、蓚酸、炭酸（重炭酸塩を含む）又はりん酸の
様な弱イオン化された酸のナトリウム又はカリウ
ム塩である。これらナトリウムとカリウム塩の例
には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、ぎ酸ナトリウム、ぎ酸
カリウム、蓚酸ナトリウム、蓚酸カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、ピロりん酸ナトリウ
ム、ピロりん酸カリウム、りん酸ナトリウム、り
ん酸カリウム、ジりん酸ナトリウム、ジりん酸カ
リウム等がある。反応体に加えられる弱イオン化
酸のナトリウム又はカリウム塩の量は約50乃至約
3500ppm、好ましくは約100乃至約3000ppm、最
も好ましくは約100乃至約1500ppmである。他の
塩基性物質の場合その量はその系中にあるそれら
の水素イオン中和能力について弱イオン化酸のナ
トリウム又はカリウム塩に定められた量の当量で
なければならない。もし水酸化ナトリウム又は水
酸化カリウムの様な金属水酸化物を塩基性物質と
して使用するならばその添加量は反応中生成され
る酸の中和に要するであろう量よりも大きい必要
がある。例えば塩基性物質として水酸化ナトリウ
ムを使うならば金反応生成物の約25乃至約60ppm
が塩基性物質を含まぬ反応に比べて生成エチレン
グリコール量をあまり犠牲にすることなくメチラ
ール量を減少する。前記述の他に使用できる塩基
性物質は酸化亜鉛、塩基性アルミナ、種々の塩基
性ナトリウム化合物および一般に副成物によるエ
チレングリコール生成を甚しく減少することなく
生成された酸の水素イオンを減少する様な塩基性
物質がある。 一般に本発明に使用される反応混合物は約0.25
乃至約25重量％、好ましくは約６重量％を超えな
い、最も好ましくは約0.75乃至３重量％の有機パ
ーオキサイドを含む。殆んどの場合反応混合物は
また約45乃至約97重量％、好ましくは約80乃至約
85重量％のメタノールおよび約0.5乃至約13重量
％、好ましくは約２乃至約12重量％のホルムアル
デヒドおよび約0.5乃至約35重量％、好ましくは
約２乃至約10重量％の水を含んでいる。 一般に反応は約100乃至約200℃、好ましくは約
125乃至約175℃の温度で行なわれる。 ホルムアルデヒド、パーオキサイドおよびメタ
ノールのエチレングリコールへの反応全体におい
て反応体ホルムアルデヒドとパーオキサイドの次
の部分を加える前に追加した反応体が完全に転化
する必要はない。しかし各段階において、即ち反
応体部を添加し次の部分の添加前に又は最終段階
の場合生成流を取り出し精製する前に実質的転化
に十分の時間反応させる必要がある。一般に反応
は約５分乃至約15時間、好ましくは約30分乃至約
６時間にわたり進行させる。各段階に進行させる
反応時間は一般に全反応時間を段階数で除した時
間と等しくする。故に各段階の反応時間範囲は上
記全反応時間範囲を段階数で除したものとなる。
一般に温度が高い程、反応を望む完了状態とする
に要する反応時間は短かい。反応をさせる圧力は
殆んど又は全く重要でなく自然発生圧（閉止反応
機中）から600psigの間の圧力が使用できる。 本発明の反応に使われる有機パーオキサイドは
式： Ｒ−Ｏ−Ｏ−R¹（但しＲとR¹は各炭素原子３乃
至12をもつアルキル又はアラルキル基とする）を
もつ。使用できる有機パーオキサイドは例えばジ
−第３ブチルパーオキサイド、ジ−クミルパーオ
キサイド、第３−ブチル−クミルパーオキサイド
および第３ブチルエチルベンジルパーオキサイド
である。好ましい有機パーオキサイドはジ−第３
ブチルパーオキサイドである。 この方法に不活性溶媒を使用できるが、殆んど
の場合これを使わない方がよい。この操作条件に
おいて反応しない溶媒、例えばベンゼンと第３ブ
チルアルコールが使用できる。溶媒を使う場合一
般にそれは全反応媒質の約25重量％までの量であ
るが、ある場合それ以上を使用できる。 反応はバツチ式で行なうことができ、撹拌オー
トクレイブの様な反応機に初期反応混合物を入
れ、ホルムアルデヒドとパーオキサイドおよびあ
る場合塩基性物質の部分を連続して少しづつメタ
ノール反応媒質に追加する。反応体の全部分を加
えた後、望む反応度に達する迄反応をつづけてか
ら生成混合物をとり出し精製する。他の方法はメ
タノール反応媒質中に初期反応混合物と追加反応
体を装入する準連続式であつて、反応はおこり、
生成混合物を定期的に反応機から引出し精製す
る。 連続反応は反応条件のもとでパーオキサイドと
ホルムアルデヒドの第１部分を加える点からグリ
コール含有生成物を引出す点までにグリコール濃
度傾斜が生ずる様構成された反応機中で行うこと
ができる。本発明によればパーオキサイドとホル
ムアルデヒドの第２以降の部分は上記２点間に加
えられる。例えば連続法はパイプ中に液体反応媒
質を流しパイプにそつて間隔をおいてホルムアル
デヒドとパーオキサイド反応体部分を加え、パイ
プを反応媒質がとおる際グリコール濃度傾斜をも
つ移動反応媒質ができる様にして実施できる。故
に反応体の各追加部分は全部分が加えられてしま
う迄パイプにそつて移動反応媒質中に調節されて
加えられる。パイプ又は反応機の最後において、
反応媒質中の反応体各部の反応は転化がおわりエ
チレングリコールの望む量を含む生成物流とな
る。また初期供給流の入口から生成物流の出口ま
での間にグリコール濃度傾斜をもつた液体反応媒
質を入れている隔板つき反応機も使用できる。こ
の場合パーオキサイドとホルムアルデヒドの追加
部分は出入口間に加えられる。各々の場合生成混
合物は普通の方法、例えば蒸留又は溶媒抽出によ
り精製されて望む純度、好ましくは繊維級のエチ
レングリコールと第３ブチルアルコール、メチラ
ール、メチルホーメイト、グリセリンおよびアセ
トンの様な副成物がえられる。 次の実施例は本発明を例証するものである。 実施例 １−６ これらの実施例は重炭酸ナトリウム
（NaHCO₃）の存在におけるホルムアルデヒド
（CH₂O）含有水（H₂O）、ジ−第３ブチルパーオ
キサイド（DtBP）およびメタノール（MeOH）
の反応によるエチレングリコール製造に１段反応
と多段反応を用いる全反応体当量使用の直接比較
を示すものである。本実施例使用のホルムアルデ
ヒドは使用ホルムアルデヒド１重量％当り
4.54ppmの水酸化ナトリウムを含んでいた。反応
機は容量約85ml液をもつ316ステインレス網直径
１インチパイプであつた。１段反応において全反
応成分を反応機に入れ封じて155℃、自然発生圧
で１時間加熱した。多段反応においては全メタノ
ール入り反応機に先づ反応体ジ−第３ブチルパー
オキサイド、ホルムアルデヒドおよび水および重
炭酸ナトリウムの一部分を入れ155℃で１時間加
熱した。１時間反応後、反応体の追加部分を加え
更に１時間反応させた。２時間後残りの反応体を
反応機に加え最終１時間反応させた。１段又は各
多段反応における反応完了後反応機を急冷し排気
しとり出して内容物のエチレングリコール（EG）
および他の生成物につきガスクロマトグラフ法に
より分析した。 これら実施例の結果を表に示している。表は
メタノール含有反応機に加えたパーオキサイド、
ホルムアルデヒドおよび水の種々段階における合
計量を示している。使用反応体量はその段階迄の
反応機中の全物質の重量％として報告した。エチ
レングリコールは全生成混合物の重量％で報告し
た。 【表】 各比較実施例において、即ち実施例１と２，３
と４および５と６に同量の反応体を使用した。実
施例１，３および５に使用した１段反応は比較し
た多段反応の対応実施例２，４および６よりも生
成エチレングリコール量が少なかつた。１段反応
による生成エチレングリコール量増加は反応を１
時間以上から多段反応で行なつた様な３時間まで
反応を行なわせてもえられなかつた。 実施例 ７−21 304ステインレス鋼ホークボンベ反応機にメタ
ノール（MeOH）、ジ−第３ブチルパーオキサイ
ド（DtBP）、ホルムアルデヒド55重量％、メタ
ノール35重量％および水10重量％の混合物として
のホルムアルデヒド（CH₂O）および塩基性物質
より成る種々の供給組成物の装入物を加えた。反
応生成物中の全水量は全反応生成物の５重量％を
超えなかつた。反応温度は155℃に保つた。メタ
ノールに２段階で反応体を分割添加したこれら実
施例の各反応体の第２部分は初期装入１時間後に
加えた。反応体を３段階で分割添加した実施例に
おいては初め２段階を上記方法で行ない各反応体
の第３部分は反応体の第２部分添加１時間後に加
えた。最終反応体添加１時間後反応完了と思われ
たので反応機を急冷し排気しとり出してガスクロ
マトグラフ法により内容物のエチレングリコール
および他の生成物について分析した。 これらの実施例の結果を表に示している。表
はメタノール含有反応機に装入したパーオキサイ
ド、ホルムアルデヒドおよび塩基性物質の第１第
２および第３段階における各合計量を記載してい
る。使用した塩基性物質は重炭酸ナトリウム
（NaHCO₃）、ぎ酸ナトリウム（NaFO）および
ナトリウムアセトン（NaOAc）であつた。使用
反応体量は反応機中のその段階までの全物質の重
量％として報告した。エチレングリコール量は全
生成混合物の重量％として報告した。 【表】 実施例７と８においてジ−第３ブチルパーオキ
サイドはメタノールに分割添加しなかつた。全パ
ーオキサイドは反応開始時に加えたが、ホルムア
ルデヒドは重炭酸ナトリウム存在で反応中にわた
り分割添加してエチレングリコール8.3−8.4重量
％を生成した。ホルムアルデヒドとパーオキサイ
ドを反応全体にわたり分割添加した実施例９から
15においては実施例７と８に比べてより多量のエ
チレングリコールがえられた。残りの実施例16か
ら21までは重炭酸ナトリウムの代りに塩基性物質
として酢酸ナトリウムとぎ酸ナトリウムを使用し
た点で実施例９から15までと異なる。実施例16か
ら21までのエチレングリコール生成量は一般に実
施例９から15までの生成量に匹敵するものであつ
た。 実施例 22−42 304ステインレス鋼ホークボンベ反応機にメタ
ノール（MeOH）、ジ−第３ブチルパーオキサイ
ド（DtBP）、ホルムアルデヒド55重量％、メタ
ノール35重量％、および水10重量％の混合物とし
てホルムアルデヒド（CH₂O）および塩基性物質
より成る種々の供給組成物を装入した。反応生成
物中の全水量は全反応生成物の５重量％を超えな
かつた。反応温度を155℃に保つた。反応体を２
段階でメタノールに分割添加した実施例において
は各反応体の第２部分を初期装入物添加１時間後
反応機に加えた。反応体を３段階に分割添加した
実施例においては初めの２段階は上記方法によつ
て行ない各反応体の第３部分は反応体の第２部分
添加１時間後に加えた。反応体の最終部分添加１
時間後反応は完了したと思われたので反応機を急
冷し排気しとり出してガスクロマトグラフ法によ
り内容物のエチレングリコールおよび他の生成物
について分析した。 これらの実施例の結果を表に示している。表
は第１、第２および第３段階におけるメタノール
含有反応機に装入したパーオキサイド、ホルムア
ルデヒドおよび塩基性物質の量を示している。使
用した塩基性物質は重炭酸ナトリウム
（NaHCO₃）、ぎ酸ナトリウム（NaFO）および
酢酸ナトリウム（NaOAc）であつた。使用反応
体量は反応機中のその段階までの全物質の重量％
で報告した。エチレングリコールは全生成混合物
の重量％として報告した。 【表】 【表】 実施例22と23はジ−第３ブチルパーオキサイド
のメタノールへの分割添加を行なわなかつた。ま
た実施例23は塩基性物質重炭酸ナトリウムの分割
添加も行なわなかつた。これらの実施例ではパー
オキサイドは反応初期に入れておいたが、ホルム
アルデヒドは反応時間にわたり分割添加した。パ
ーオキサイドとホルムアルデヒドの分割添加を用
いた実施例24と32ではパーオキサイドを分割添加
しない実施例22と23に比較して多量のエチレング
リコールがえられた。実施例26は反応体パーオキ
サイド、ホルムアルデヒドおよび重炭酸ナトリウ
ムの６段添加を示している。実施例27−29、30−
32、33−35および36−38の各々は３段反応の各段
階の一連の結果を表わしている。実施例39はパー
オキサイドは分割添加したがホルムアルデヒドは
分割添加しない場合であり、実施例40はどの分割
添加もしない反応を示している。ホルムアルデヒ
ドの分割添加をしなかつた実施例39の生成物流中
のグリコール収率はパーオキサイドとホルムアル
デヒドの両方の２段分割添加を行なつた実施例41
と同じく8.2％であつた。しかし実施例39はパー
オキサイド合計量のより多量を使用しまた実施例
41はホルムアルデヒド合計量のより多量を使用し
たのでこれらの実施例の厳格な比較はできない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタノール、ホルムアルデヒドおよび式： Ｒ−Ｏ−Ｏ−R¹（但しＲとR¹は炭素原子３乃至
   12をもつアルキル又はアラルキル基を表わす）、
   をもつ有機パーオキサイドを液体反応媒質中で反
   応させるエチレングリコールの製法において、メ
   タノール含有反応媒質にホルムアルデヒドとパー
   オキサイドの全量の一部分づつを順次添加すると
   共に、次の添加部分を加える前に上記ホルムアル
   デヒドとパーオキサイドの転化反応の一部をおこ
   させ、上記次の添加部分は上記転化反応の一部が
   おこり且つ上記前の部分が加えられた反応媒質の
   もつエチレングリコール濃度よりも高いエチレン
   グリコール濃度を含む反応媒質に加えられ、かつ
   上記パーオキサイドとホルムアルデヒドの全量が
   上記反応媒質に加えられ反応して望む量のエチレ
   ングリコールが生成される迄順次添加をつづける
   ことを特徴とする改良法。 ２ パーオキサイドがジ−第３ブチルパーオキサ
   イドである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 反応体ホルムアルデヒドとジ−第３ブチルパ
   ーオキサイドの全量をメタノール含有反応媒質に
   ２乃至10段階に分割添加する特許請求の範囲第２
   項に記載の方法。 ４ パーオキサイドを反応混合物の約0.25乃至約
   25重量％の量で使用し、またホルムアルデヒドを
   反応媒質の約0.5乃至約13重量％の量で使用する
   特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 反応させるホルムアルデヒドとジ−第３ブチ
   ルパーオキサイドの少なくも半分をメタノール反
   応媒質に初めに反応させかつホルムアルデヒドと
   ジ−第３ブチルパーオキサイドの残り部分をあと
   から加える特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ６ 塩基性物質が副成物生成によつてエチレング
   リコール生成を著しく減少することなく反応中生
   成される水素イオンを減少するに十分な量で反応
   媒質中に存在する特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ７ 塩基性物質を副成物生成によつてエチレング
   リコール生成を著しく減少することなく反応で生
   成される水素イオンを減少するに十分な量で反応
   媒質に加える特許請求の範囲第２項に記載の方
   法。 ８ 塩基性物質を副成物生成によつてエチレング
   リコール生成を著しく減少することなく反応で生
   成される水素イオンを減少するに十分な量で反応
   媒質中に加える特許請求の範囲第４項に記載の方
   法。 ９ 塩基性物質を反応媒質中に副成物生成によつ
   てエチレングリコール生成を著しく減少すること
   なく反応で生成される水素イオンの減少に十分な
   量で添加する特許請求の範囲第４項に記載の方
   法。 １０ 塩基性物質がアルカリ土金属とアルカリ金
   属の水酸化物および上記金属水酸化物と弱イオン
   化した酸の塩より成る群から選ばれたものである
   特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １１ 塩基性物質がアルカリ土金属とアルカリ金
   属の水酸化物および上記金属水酸化物と弱イオン
   化した酸の塩より成る群から選ばれたものである
   特許請求の範囲第９項に記載の塩。 １２ 塩基性物質がナトリウムとカリウムのアセ
   テイト、ホーメイト、オキザレイト、カーボネイ
   トおよびホスフエイトより成る群から選ばれたも
   のである特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １３ 塩基性物質がナトリウムとカリウムのアセ
   テイト、ホーメイト、オキザレイト、カーボネイ
   トおよびホスフエイトより成る群から選ばれたも
   のである特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １４ 塩基性物質が、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
   ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ぎ酸
   ナトリウム、ぎ酸カリウム、蓚酸ナトリウム、蓚
   酸カリウム、りん酸ナトリウム、りん酸カリウ
   ム、ピロりん酸ナトリウムおよびピロりん酸カリ
   ウムより成る群から選ばれたものでありかつ上記
   塩基性物質が全反応媒質を基準として約50乃至約
   3500ppmの範囲の量で存在する特許請求の範囲第
   ８項に記載の方法。 １５ 塩基性物質が酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
   ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ぎ酸ナ
   トリウム、ぎ酸カリウム、蓚酸ナトリウム、蓚酸
   カリウム、りん酸ナトリウム、りん酸カリウム、
   ピロりん酸ナトリウムおよびピロりん酸カリウム
   より成る群から選ばれたものでありかつ上記塩基
   性物質が全反応媒質を基準として約50乃至約
   3500ppmの範囲の量で存在する特許請求の範囲第
   ９項に記載の方法。 １６ 塩基性物質量が全反応媒質を基準として約
   100乃至約3000ppmの量である特許請求の範囲第
   １４項に記載の方法。 １７ 塩基性物質量が全反応媒質を基準として約
   100乃至約3000ppmの量である特許請求の範囲第
   １５項に記載の方法。