JPH04200729A - 無機質透過膜孔径の制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は多孔質ガラスの微細貫通細孔路内にゼオライト
を膜状に形成して、またゼオライト結晶を形成するとき
のゲル化原料溶液と合成条件をコントロールすることに
よって、合成ゼオライト膜の孔径を制御して、分子ふる
い的選択透過膜を効率良く製造する方法に関する。

［従来の技Ｍテ及び発明が解決しようとする問題点］ これまで合成されたゼオライト膜の孔径は一定であり、
ゼオライト本来の持っているはず色々な分子ふるい機能
の実用レベルでの発見が認められていない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は特願昭６３−１１０３４３　（特許出願公
開平１−２８１１０６）をもとにして、ゼオライト本来
の持っている特性を発見するゼオライト膜を得るべく、
鋭意研究を積み重ねた結果、支持体原料として多孔質ガ
ラスを、貫通細孔路遮蔽物質の原料として、多孔質ガラ
スの微細細孔に容易に、かつ均質に進入し得る均質溶液
状のオルソ珪酸エステルまたはオルソ珪酸エステルの希
釈溶液を供給する、溶質成分を細孔路内で濃縮する、上
記溶質成分が細孔路内に濃縮された多孔質ガラスに、ゲ
ル化原料溶液としてアルミニウム化合物とアルカリ土類
金属の中にゼオライト結晶として合成しにくいバニウム
、またはテトラエチルアンモニウムなどの有機塩基化合
物の水溶液（これらの物質により形成するゼオライト膜
の細孔径を制御する）を供給することにより、細孔路内
にシリカアルミナ水和ゲルを生成せしめる。終局的に分
子ふるい機能を具備する物質が微細細孔路を実用レベル
に遮蔽する（以下遮蔽している場所を総称して活性層と
いう）に十分な密度、かつ均質にシリカアルミナ水和ゲ
ルを微細細孔路に形成、充填することが可能になる。さ
らにシリカアルミナ水和ゲルを担持している多孔質ガラ
ス細孔路の、一端側を水または希薄アルカリ性水溶液に
、他端側は空気または反応に不活性なガスに接触した状
態で水熱反応に処して安定化することにより、実用レベ
ルでの分離性能と透過速度を示す分離膜を得ることが出
来た。本発明はこの知見に基いて完成したものである。

すなわち、本発明は、 （Ａ）多孔質珪酸体の微細貫通細孔路内に、オルソ珪酸
エステルまたはオルソ珪酸エステルの希釈溶液を供給す
る； （Ｂ）溶質成分を細孔路内で濃縮する：（Ｃ）上記溶質
成分が細孔路内に濃縮された多孔質ガラスに、ゲル化原
料溶液としてアルミニウム化合物とアルカリ土類金属の
中にゼオライト結晶として合成しにくいバリウム、また
はテトラエチルアンモニウムなどの有機塩基化合物の水
溶液を供給することにより、細孔路内にシリカアルミナ
水和ゲルを生成せしめる。

（Ｄ）シリカアルミナ水和ゲルを担持している多孔質ガ
ラス細孔路の、一端側を水マタＩｆ希薄アルカリ性水溶
液に、他端側は空気または反応に不活性なガスに接触し
つつ、水熱反応を実施することにより、シリカアルミナ
水和ゲルを安定化する； ことにより無機質透過膜孔径の制御する方法を提供する
ものである。

本発明に用いる多孔質ガラスは、貫通細孔路を持ってい
なければならない。多孔質ガラスに代表されるガラス分
相現象を利用して作られるもの、ゾル−ゲル法により作
られたものおよびガラス粉末を焼結してつくられたもの
の中から自由に選ばれる。その形状は、板状、管状およ
び中空糸状のいずれであっても良い。

また多孔質ガラスは、それ自身でこれらの形状を形作っ
ても良いし、あらかじめこれらの形状に成型された、多
孔質セラミックスまたは多孔質金属焼結体等多孔質支持
体の表面上に形成された、いわゆる多孔質複合体の形態
をとったものであっても良い。またこれらの多孔質材料
は、所望により予め化学処理あるいは熱処理を施してあ
っても良い。

本発明になる無機質透過膜孔径を制御するためには、ま
ず多孔質ガラスの微細貫通細孔路内に、シリカ源として
、オルソ珪酸エステルを供給する。

これらシリカ源は、適切な溶剤に希釈することも自由で
ある。この場合の溶剤１よオルソ珪酸エステルを必要な
濃度に十分溶解し、かつ、引き続き実施するゲル化反応
及び水熱反応において不活性であると同時に、その蒸気
圧がシリカ源よりも十分高い溶液化合物から選ばれる。

低級アルコールはその一例であり、メタノール、エタノ
ール、プロパツールあるいはターシャリブタノールの１
種または２種以上の混合物が安易に利用される。

シリカ源溶液の濃度は、形成する水和ゲルの密度、目的
とする膜厚、シリカ源／溶媒の蒸気圧、採用する多孔質
ガラスの細孔径、あるいは後続の濃縮工程で採用する実
施形態等によって適宜選択する必要がある。１．４ｊＬ
　ｐｐｍ−１００，０重量％の範囲で巾広く利用可能で
あるが、その上限については、終局的に無機質透過膜の
支持体細孔内に活性層以外の障害物をすくなくすること
が好ましし）。そのためには出来るだけ低濃度が好まし
く、１０．０　重量％以下であっても十分に目的を達成
することが可能である。

その供給は塗布、浸漬または、吸引による方法が一般的
であるが、多孔質ガラスの活性層の形成を意図する細孔
絡端を、真空下または常圧下で珪′酸エステル蒸気に接
触し、その付着、堆積または凝縮を図る蒸着法または凝
縮法をも採用することができる。

これらの方法におけるシリカ源の供給温度および時間は
、多孔質ガラスの細孔径、意図する細孔路遮蔽率、希釈
溶液として用いる場合はシリカ源の濃度およびシリカ源
と溶媒との蒸気圧比等を勘案して選択する。特に限定し
ないが、通常はそれぞれ室温および５〜３０分間程分間
子分目的を達成することができる。

シリカ源の供給を完了した多孔質ガラスは、次いで溶質
成分をその細孔路内で濃縮する。ここで濃縮とは、単に
溶媒を除去するだけではなく、溶質成分であるシリカ源
を細孔路内の意図する場所に可能なかぎり高密度に集中
させることを意味する。

濃縮ステップにおける最適な吸引温度、圧力および時間
は、採用する多孔質ガラスの細孔径および肉厚、シリカ
源および希釈溶媒の種類、およびそれらの蒸気圧比等に
より支配される。それぞれ０−１００℃、Ｏ〜７５０　
ｍｍＨｇおよび１−６０分間の範囲が一応の目安になる
が、目的はあくまでシリカ源の高密度ゾーンを細孔路内
の活性層の形成を意図する地点に形成しようという所に
あり、最終製品の分離性能との関連を把握したうえで設
定することが好ましい。

次いで、シリカ源が細孔路内に濃縮された多孔質ガラス
に、細孔径の大きさをコントロールするために、ゲル化
原料溶液としてアルカリ土類金属の中にゼオライト結晶
として合成しにくいバリウム、またはテトラエチルアン
モニウムなどの有機塩基化合物およびアルミニウム化合
物の水溶液を供給し、細孔路内にシリカアルミナ水和ゲ
ルを生成せしめる。ここでアルカリ土類金属化合物とは
、アルカリ土類金属の塩化化合物、アルカリ土類金属の
水酸化物およびその塩等水溶性アルカリ土類金属化合物
から選ばれた１種又は２種以上の混合物を言う。゛有機
塩基化合物とは、有機窒素含有カチオンまたは有機窒素
含有カチオン源を言う。アルミニウム化合物とは、アル
ミン酸ソーダー、水酸化アルミニウムおよびその塩等水
溶性アルミニウム化合物から選ばれた１種又は２種以上
の混合物を意味する。

これら種々のゲル化原料溶液を供給することにより、ゼ
オライト本来の持っている色々な分子ふるい機能の実用
レベルでの発見が認められる。

また、シリカ源の細孔路内での濃縮を完了した多孔質ガ
ラス上へのゲル化原料溶液供給は、活性層の形成を意図
する細孔絡端が露出している面をゲル化原料に浸漬また
は接触し、細孔路地端を減圧状態にして吸引することに
より達成される。

吸引圧力は、０〜７５０　ｍｍＨｇの範囲で選択される
が、通常はアスピレータ−または真空ポンプにより容易
に達成可能な２０　ｍｍＨｇが操作しやすい。

ゲル化原料溶液の供給温度は、結晶化反応が進行しない
温度範囲から選択するのが好ましい。通常は室温付近（
１５〜４０℃）で十分目的を達成することが出来る。

ゲル化原料溶液の供給時間は、多孔質ガラスに濃縮して
担持された硅酸エステルが、°ゲル化反応の完結及び飛
散排除によって完全に消滅するまでの時間を採用するの
が好ましい。具体的には５分〜５０時間程度の範囲から
選択される。

シリカアルミナ水和ゲルの生成が完了し、未反応のオル
ソ硅酸エステルが反応完結または飛散により完全に除去
された多孔質ガラスは、次に水熱反応に供する。

水熱反応は、多孔質ガラス細孔路の、一端側を水または
希薄アルカリ性水溶液に、他端側は空気または反応に不
活性なガスに接触しつつ、実施する。このステップの目
的は、細孔路内に担持されたシリカアルミナ水和ゲルの
一部を安定化するが、結晶化へ生長するゼオライト結晶
の細孔径を制御する。例えば、結晶化反応液がそれぞれ
ＮａＯＨ／ＮａＡ１０．、ＢａＱ２／Ａｌ（ＯＨ）、、
（勾、ＮＩ／に（ＯＨ）、の場合、合成ゼオライト膜の
孔径は４，２人、刈、２人、３．２人〜４．２人である
ことがわがる。

いずれかの細孔絡端に活性層の形成を片寄らせる場合は
、活性層の形成を意図する細孔、絡端が露出している面
をガス相と接触するのが好ましい。

ガス相は、これに接している細孔絡端またはその近傍の
細孔路内をシリカアルミナ水和ゲルの安定化に適するア
ルカリ濃度に保持又は濃縮することが目的であり、通常
ガス体は空気で十分であるが、保安上の目的から高濃度
の酸素の存在を避けたい場合は、例えばチッソ、ヘリウ
ムおよびアルゴンなど反応に不活性なガスによる希釈又
は置換を行なってもよい。

反応温度は、各種七オライドの合成反応条件に準じて選
択する。通常６０〜２４０℃、好ましくは、８０〜１９
０℃の範囲から、前工程において多孔質ガラスの細孔路
に形成したシリカアルミナ水和ゲルの組成に応じる選択
する。

反応時間は、形成を意図する安定化シリカアルミナの型
によって異なるが、通常、０．１〜１０００時間、好ま
しくは、１〜１００時間の範囲から選択される。

気相の圧力は、微加圧、大気圧あるいは減圧のいずれを
採用するが、減圧の場合であってもアスピレータ−で達
成可能な絶対圧２０〜７６０　ｍｍＨｇを採れば十分で
ある。この減圧状態は、反応時間全般に渡ってもよいし
、初期だけに止どめてもよい。

この様にして反応を完了した多孔質ガラスエレメントは
、降温および水洗した後、実用に供される。

完成した無機質透過膜の性能は、膜面全体の性能を総括
的に把握するための１手法として、水溶性アルコールの
水溶性を浸透気化法により透過試験した時の、透過速度
および透過流体組成を測定することによって確認した。

［実施例］ 次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。

実施例１ まず、以下の手法により多孔質ガラスエレメントを作製
した。

多孔質ガラスの一製品であるバイコールＪ１７９３０（
外径１０ｍｍφ）チューブから、１００由ｍ長を切取り
、第一図の如く、一端には１０ｍｍ９１５ＵＳ３０４管
の断面を、他端には、一端を熱溶融封止した１０ｍｍ−
ガラス管の断面を接合し、市販エポキシ樹脂で空隙が生
じないように固結し、さらにこれら接合部を熱収縮テフ
ロンチューブで被覆して、多孔質材料エレメントを作製
した。

同時に、下記の組成を持つシリカ源溶液およびゲル化原
料溶液を１０００　ＣＣずつ調製し、それ等の一部をそ
れぞれ内径２５ｍｍ、長さ３００ｍｍの試験管中に移し
室温に保持した。

シリカ源溶液組成： オルソ珪酸エチルの５００重量Ｐｐｍメタノール溶液 ゲル化原料溶液組成： アルミン酸ソーダ　　１．７２Ｘ１０”Ｍ苛性ソーダ　
　　　　６．２５Ｘ１０’〜の混合水溶液 多孔質ガラスエレメント上へのシリカ源溶液の供給は次
の操作によった。　まず、多孔質ガラスエレメントを吸
引瓶にセットした。多孔質ガラスエレメントの緻密ステ
ンレススチール管部分で中央を貫通したゴム栓によっり
、吸引瓶の大口を閉鎖した。しかるのち、多孔質ガラス
エレメントの多孔質ガラス外壁部分をシリカ源溶液に浸
漬し、３分間保持した。この時、吸引瓶の内部に封じ込
まれた多孔質ガラスエレメントの内壁を２０　ｍｍＨｇ
の減圧状態に保持した。

ゲル化原料溶液の供給工程は、多孔質ガラスエレメント
の多孔質ガラス外壁部分をゲル化原料溶液に浸漬すると
同時に、エレメント管内を２０ｍｍＨｇに減圧すること
によって開始した。

２４時間後に多孔質ガラスエレメントをゲル化原料溶液
から引き上げ、呼び径１／２インチのＳＵＳ　３０４チ
ユーブをシェルとして製作した第２図に示すような形式
のモジュールに組み込んだ。多孔質〃うスエレメント外
壁とモジュールシェル内壁の間の空間は新鮮なゲル化原
料溶液をイオン交換水で１０倍に希釈した結晶化反応液
で満たした。多孔質ガラスエレメント内壁は大気圧に解
放した状態にした。モジュールシェルの外壁には、リボ
ンヒータが巻いてあり、電圧をかけることによりモジュ
ール内部を昇温出来るようにしである。シェル外壁を３
℃／分で昇温を開始し、１４０℃に到達した後昇温を停
止して１４０±１０℃に保持した。

昇温停止後２時間口に降温を開始した。モジュール内部
が室温になった後エレメントを取出し、多量のイオン交
換水中に２４時間浸漬保持して無機質透過膜を得た。

このようにして得られた無機質透過膜の細孔径は４．２
八である。

実施例２ 実施例１と同じ様に多孔質ガラスエレメントを作製した
。

同時に、下記の組成を持つシリカ源溶液およびゲル化原
料溶液を１０００　ＣＣずつ調製し、それ等の一部をそ
れぞれ内径２５　ｍｍ、長さ３００ｍｍの試験管中に移
し室温に保持した。

シリカ源溶液組成： オルソ珪酸エチルの５００重量ｐｐｍメタノール溶液 ゲル化原料溶液組成： 水酸化アルミニウム　　４．９５Ｘ１（Ｔ〜塩化バリウ
ム　　　　　４．３２Ｘ１０°３Ｍの混合水溶液 多孔質ガラスエレメント上へのシリカ源溶液の供給は次
の操作によった。まず、多孔質ガラスエレメントを吸引
瓶にセットした。多孔質ガラスエレメントの緻密ステン
レススチール管部分で中央を貫通したゴム栓によっり、
吸引瓶の大口を閉鎖した。しかるのち、多孔質ガラスエ
レメントの多孔質ガラス外壁部分をシリカ源溶液に浸漬
し、３分間保持した。この時、吸引瓶の内部に封じ込ま
れた多孔質ガラスエレメントの内壁を２０　ｍｍＨｇの
減圧状態に保持した。

ゲル化原料溶液の供給工程は、多孔質ガラスエレメント
の多孔質ガラス外壁部分をゲル化原料溶液に浸漬すると
同時に、エレメント管内を２０ｍｍＨｇに減圧すること
によって開始した。

２４時間後に多孔質ガラスエレメントをゲル化原料溶液
から引き上げ、呼び径１．／２インチのＳＵＳ　３０４
チユーブをシェルとして製作した第２図に示すような形
式のモジュールに組み込んだ。多孔質ガラスエレメント
外壁とモジュールシェル内壁の間の空間は新鮮なゲル化
原料溶液をイオン交換水で１０倍に希釈した結晶化反応
液で満たした。多孔質ガラスエレメント内壁は大気圧に
解放した状態にした。モジュールシェルの外壁には、リ
ボンヒータが巻いてあり、電圧をかけることによりモジ
ュール内部を昇温出来るようにしである。シェル外壁を
３℃／分で昇温を開始し、１４０’Ｃに到達した後昇温
を停止して１４０±１０℃に保持した。

昇温停止後２時間口に降温を開始した。モジュール内部
が室温になった後エレメントを取出し、多量のイオン交
換水中に２４時間浸漬保持して無機質透過膜を得た。

このようにして得られた無機質透過膜の細孔径は＞　４
．２Ａである。

実施例３ 実施例１と同じ様に多孔質ガラスエレメントを作製した
。

同時に、−下記の組成を持つシリカ源溶液およびゲル化
原料溶液を１０００　ＣＣずつ調製し、それ等の一部を
それぞれ内径２５Ｍ、長さ３００ｍｍの試験管中に移し
室温に保持した。

シリカ源溶液組成： オルソ珪酸エチルの５００重量ｐｐｍメタノール溶液 ゲル化原料溶液組成： 水酸化アルミニウム　　　　　　　４．９５Ｘ１σ３Ｍ
よう化テトラメチルアンモニウム　４．３２Ｘ１０’３
Ｍの混合水溶液 多孔質ガラスエレメント上へのシリカ源溶液の供給は次
の操作によった。まず、多孔質ガラスエレメントを吸引
瓶にセントした。多孔質ガラスエレメントのａ＠ステン
レススチール管部分で中央を貫通したゴム栓によっり、
吸引瓶の大口を閉鎖した。しかるのち、多孔質ガラスエ
レメントの多孔質ガラス外壁部分をシリカ源溶液に浸漬
し、３分間保持した。この時、吸引瓶の内部に封じ込ま
れた多孔質ガラスエレメントの内壁を２０　ｍｍＨｇの
減圧状態に保持した。

ゲル化原料溶液の供給工程は、多孔質ガラスエレメント
の多孔質ガラス外壁部分をゲル化原料溶液に浸漬すると
同時に、エレメント管内を２０　ｍｍＨｇに減圧するこ
とによって開始した。

２４時間後に多孔質ガラスエレメントをゲル化原料溶液
から引き上げ、呼び径１／２インチのＳＵＳ　３０４チ
ユーブをシェルとして製作した第２図に示すような形式
のモジュールに組み込んだ。多孔質ガラスエレメント外
壁とモジュールシェル内壁の間の空間は新鮮なゲル化原
料溶液をイオン交換水で１０倍に希釈した結晶化反応液
で満たした。多孔質ガラスエレメント内壁は大気圧に解
放した状態にした。モジュールシェルの外壁には、リボ
ンヒータが巻いてあり、電圧をかけることによりモジュ
ール内部を昇温出来るようにしである。シェル外壁を３
℃／分で昇温を開始し、１４０’Ｃに到達した後昇温を
停止して１４０±１０℃に保持した。

昇温停止後２時間目に降温を開始した。モジュール内部
が室温になった後エレメントを取出し、多量のイオン交
換水中に２４時間浸漬保持して無機質透過膜を得た。

このようにして得られ７′：無機質透過膜の細孔径は３
．２〜４．２八である。

実施例４ 実施例１〜３で得た無機質透過膜エレメントを第３図に
示すような形態で、９０重量％２−プロパツール水溶液
を満たしたモジュール内に装着した。

透過流側及びキャリアガスのコールドトラップは、とも
にドライアイス・エタノール冷却である。

キャリアガスはすべてメークアップガス（空気）のみを
用いた。

リボンヒーターによって、昇温を開始した。アルコール
水溶液が１００’Ｃに達したときサンプリングを開始し
た。サンプル採取時の運転状況及び運転成績は、第１表
に示す通りであった。

比較するために、処理していない多孔質ガラスを透過膜
エレメントとして、上述と同じ条件でサンプル採取を行
なった。

第１表：浸透気化実験 原料側の成分：水／２−プロパツールは９０．０／１０
．０、操作条件は１００℃、キャリアガス流速３００　
ｃｍ３ｍｉｎ”　、圧力２５．５　ｍｍＨｇの減圧状態
で操作する。

実施例５ 実施例１，３で得た無機質透過膜エレメントを実施例４
と同様の装置に組み込み、２０重量％メタノール水溶液
の浸透気化実験を実施した。アルコール水溶液が１００
’Ｃに達したときサンプリングを開始した。サンプル採
取時の運転状況及び運転成績は、第２表に示す通りであ
った。

比較するために、処理していない多孔質ガラスを透過膜
エレメントとして、上述と同じ条件でサンプル採取を行
なった。

第２表：浸透気化実験 原料側の成分：水／メタノールは８０．０／２０．０゜
操作条件は１００℃、キャリアガス流速３００　ｃｍ’
ｍ１ｎ−’　、圧力２５．５　ｍｍＨｇの減圧状態で操
作する。

実施例６ 実施例１〜３で得た無機質透過膜エレメントを実施例４
と同様の装置に組み込み、９５重量％エタノール水溶液
の浸透気化実験を実施した。アルコール水溶液が１００
℃に達したときサンプリングを開始した。サンプル採取
時の運転状況及び運転成績は、第３表に示す通りであっ
た。

比較するために、処理していない多孔質ガラスを透過膜
エレメントとして、上述と同じ条件でサンプル採取を行
なった。

第３表：浸透気化実験 原料側の成分：水／エタノールは５．０／９５．０、操
作条件は７９℃、キャリアガス流速３００　ｃｍ’ｍ１
ｎ−’・圧力２５．５　ｍｍＨｇの減圧状態で操作する
。

〔発明の効果Ｊ 本発明により製造した無機質透過膜は分子レベルにおけ
る選択透過特性を実験により、確認した。

これは前述した特願昭６３−１１０３４３　（特許出願
公開子１−２８１１０６　）をもとにして発明した。ま
た、これらの膜は１００℃以上の高温にあっても安定し
た性能を保持できることをも確認し、しがも膜厚も均一
であって、気体の分離膜としても有効に利用できる。そ
のうえ、水熱反応条件を適宜選定することによって、ゼ
オライト膜の膜厚や密度を自在に調節することが出来る
ため、気体分離膜としての性能を目的に応じて様々に設
定することも可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、多孔質ガラス又は無機質透過膜エレメントの
概略図である。第２図は、多孔質ガラス又は無機質透過
膜エレメントを組み込んだモジュールの概略図である。 第３図は、浸透気化試験装置の概略図である。第４図は
、走査電子顕微鏡で調べた多孔質ガラス表面のアルミニ
ウム分布図である。 １−多孔質がラス　　　　２−ガラスチューブ３−ステ
ンレスチューブ　本−モヂュールセル５−キャリアガス
バイブ　６−リポンヒーター７−排出口　　　　　　　
８−サンプリングトラップ９−真空ポンプ　　　　　１
０−流量計１１−キャリアガス　　　　１２−ガスドラ
イア１３−バルブ　　　　　　１４−収縮テフロンチュ
ーブ第１図 ４％ジｘ−）Ｉｙ　＋　）Ｉｙ　　　　第２図寸　　　
　　　　　　　　　　　　　　コ１０１．Ｌｍ １、事件の表示 平成２年特許願第３３４４９８号 ２、発明の名称 無機質透過膜孔径の制御方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 氏名戸田不二緒 ４、代理人 ５、補正命令の日付　平成３年６月１８日（発送日）６
、補正の対象 一≧ 、尽 ７　補正の内容 （１）明細書第２４頁下より２行から末行の「第４図は
、・・・・分布図で」を「第４図は、エネルギー分散型
Ｘ線分析装置を付置した走査型電子顕微鏡写真で示す多
孔質カラス表面のアルミニウム分布図で」に訂正します
。 （２）図面の第４図を別紙の如（補正します。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）多孔質珪酸体の微細貫通細孔路内に、オルソ
   珪酸エステルまたはオルソ珪酸エステルの希釈溶液を供
   給する； （Ｂ）溶質成分を細孔路内で濃縮する； （Ｃ）上記溶質成分が細孔路内に濃縮さ れた多孔質ガラスに、ゲル化原料溶液としてアルミニウ
   ム化合物とアルカリ土類金属の中にゼオライト結晶とし
   て合成しにくいバリウム、またはテトラエチルアンモニ
   ウムなどの有機塩基化合物の水溶液を供給することによ
   り、細孔路内にシリカアルミナ水和ゲルを生成せしめる
   ； （Ｄ）シリカアルミナ水和ゲルを担持し ている多孔質珪酸体細孔路の、一端側を水または希薄ア
   ルカリ性水溶液に、他端側は空気または反応に不活性な
   ガスに接触しつつ、水熱反応を実施することにより、シ
   リカアルミナ水和ゲルを安定化する； （Ｅ）所望により、カチオン水溶液で処 理する； ことから成る、無機質透過膜孔径の制御方法。