【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はクーラーホース用熱可塑性樹脂多層管
状体に関するものである。
（背景）
ポリアミド樹脂からなる管状体はすぐれた機械
強度を有しており、耐薬品性等の化学的特性や耐
フレオンガス透過性等がすぐれていることから、
クーラーホースのインナーチユーブ材として有用
であるが、その欠点として可繞性および防湿性が
不十分なことが挙げられる。
そこで、ポリアミド樹脂管状体の可繞性を改良
する手段として、素材樹脂に可塑剤を配合する方
法が試みられている。しかしながらこの方法では
高温度下で可塑剤が溶出する欠点があり、可繞性
が必らずしも十分でない場合が多い。しかも可塑
剤の配合によつてある程度の可繞性改良が期待で
きたとしても、管状体の低温における耐衝撃性が
低下する。さらにまた、ポリアミド樹脂からなる
管状体は水蒸気透過性が大きいため、クーラーホ
ース材として使用する場合には、水分の凍結によ
る冷却効果の低下が起こりやすくなり前記の方法
は好ましくない。
また、ポリアミド樹脂管状体の可繞性を改良す
る手段として特開昭51−61563号公報には、ポリ
アミド樹脂と共に変性ポリオレフインまたはエチ
レン−酢酸ビニル共重合体およびこれらをポリオ
レフインに特定量配合したものから選ばれた重合
体を共押出する可繞性ポリアミド管状体の製造方
法が開示されているが、クーラーホース用管状体
として使用する場合には耐熱性、耐薬品性が不十
分である。
さらに特開昭50−146924号公報には、外層ポリ
ウレタン、内層ナイロン11または12の２層インナ
ーチユーブからなる組合せ補強ホースが開示され
ているが、クーラーホース用管状体として使用す
る場合には耐湿性が不十分である。
そこで本発明者らは上記の如き欠点を改良して
機械強度、化学的特性等を満足し、低温時の耐衝
撃性も満足するとともに、可繞性と耐フレオンガ
ス透過性および防湿性が均衡したクーラーホース
用熱可塑性樹脂管状体の取得を目的として検討し
た結果、ポリアミド樹脂とともにある特定の樹脂
を用いてなる多層管状体が上記目的に合致するこ
とを見出した。
すなわち、外層が縮合ポリマ系柔軟樹脂、内層
がポリアミド系樹脂、中間層がポリオレフイン系
樹脂からなる熱可塑性多層管状体とすることによ
つて上記の目的が達成されるということを見出し
た。
以下具体的に本発明の管状体の構造を述べる。
本発明で使用されるポリアミド樹脂とは、ナイ
ロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン
612、ナイロン６、ナイロン66などの通常のポリ
アミド樹脂またはこれら相互の共重合ポリアミド
樹脂であり、これらのポリアミド樹脂に変性ポリ
オレフイン樹脂などの他の樹脂の少なくとも１種
を前記ポリアミドの性質を著しく損わない範囲で
ブレンドしたものも使用することができる。
これらの中で、ナイロン11、ナイロン12等の比
較的アミド基濃度の少ないポリアミド樹脂が可繞
性、低温衝撃性等の面から、そしてナイロン６、
ナイロン66あるいはこれらの共重合ポリアミド樹
脂は耐フレオンガス透過性の面から特に有効であ
る。
本発明で使用されるポリオレフイン系樹脂と
は、低、中および高密度ポリエチレン、エチレン
−プロピレンコポリマ、ポリプロピレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、変性ポリオレフインか
ら選らばれた少なくとも１種である。なお、上記
変性ポリオレフインは、エチレンおよび／または
プロピレンのモノマ成分として0.1〜10モル％の
不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合また
はグラフト共重合してなる共重合体を意味し、共
重合成分の不飽和カルボン酸としてはアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの
不飽和モノマあるいはジカルボン酸またはこれら
のアミド、エステル、金属塩化物および酸無水物
などが挙げられる。
これらポリオレフイン系樹脂は防湿性の面で特
にすぐれているが、さらに可繞性、低温衝撃性等
の面から低、中密度ポリエチレンが、耐熱性の面
からはポリプロピレンおよび高密度ポリエチレン
が、そして樹脂層間の接着強度向上の面からは変
性ポリオレフインの使用に特に有効である。
本発明で使用する縮合ポリマ系柔軟樹脂とは、
ポリエステルアミド樹脂、ポリエーテルエステル
アミド樹脂、ポリエーテルエステル樹脂、共重合
体ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂
から選ばれた少なくとも１種である。
ポリエステルアミド樹脂とは、ポリエステル形
成成分であるジカルボン酸と低分子ジオールと、
ポリアミド形成成分であるω−アミノ酸、ω−ラ
クタムおよび／またはジアミンとジカルボン酸と
を重縮合せしめて得られた樹脂であり、ポリエー
テルエステルアミド樹脂とは高分子ジオール、前
記のポリエステル形成成分、または該成分の１種
であるジカルボン酸のみ、および前記のポリアミ
ド形成成分とを重縮合して得られる樹脂であり、
ポリエーテルエステル樹脂とは前記のポリエステ
ル形成成分と前記の高分子ジオールとを重縮合し
て得られる樹脂であり、共重合ポリエステル樹脂
とはジカルボン酸としてテレフタル酸を主成分と
し、これに他のジカルボン酸を含むポリエステル
形成成分を重縮合して得られる樹脂をいう。
前記のジカルボン酸としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−
ジカルボン酸、ジフエニル−４，4′−ジカルボン
酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、３−スル
ホイソフタル酸ナトリウムのごとき芳香族ジカル
ボン酸、１，4′−シクロヘキサンジカルボン酸、
ジシクロヘキシル−４，4′−ジカルボン酸のごと
き脂環族ジカルボン酸、およびアジピン酸、セバ
シン酸、ドデカン二酸のごとき脂肪族ジカルボン
酸を挙げることができる。特にテレフタル酸、イ
ソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸のようなジカルボ
ン酸が重合性、色調およびポリマの物理的性質の
点から好ましく用いられる。
前記の低分子ジオールとしては、エチレングリ
コール、トリメチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
デカメチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールのごとき脂環族ジオール、キシリ
レングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフエ
ニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン
などの芳香族基を含むジオール等が例示される。
前記ω−アミノ酸としては、ω−アミノカプロ
ン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデ
カン酸、そしてω−ラクタムとしてはε−カプロ
ラクタムω−ラウロラクタムがある。
前記ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン等の脂肪族ジアミン、ビス−（ｐ−アミ
ノシクロヘキシル）メタン等の脂環族ジアミン、
キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンがある。
前記高分子ジオールとは、ポリエチレングリコ
ール、ポリ（１，２−および１，３−プロピレン
オキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピ
レンオキシドの共重合体、エチレンオキシドとテ
トラヒドロフランの共重合体等のポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコールが挙げられる。
熱可塑性ポリウレタンとは、２官能ポリオール
成分とグリコール成分とジイソシアネート成分を
重縮合せしめたブロツク共重合体であり、２官能
ポリオール成分としては、ポリエステル型のポリ
エチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、
ポリヘキサメチレンアジペーと、ポリテトラメチ
レセバケート、ポリエーテル型のポリテトラメチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、カプ
ロ型のポリカプロラクトン、ポリカーボネート型
のポリヘキサメチレンカーボネート等が挙げられ
る。
グリコール成分としては、エチレングリコー
ル、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等が挙げら
れる。エチレングリコール成分の代りとしてヒド
ラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン
のようなアミン類を用いる場合もある。
また、ジイソシアネート成分としては、４−
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、４−
4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネートナフタレンジイソシ
アネート等が挙げられる。これらを縮合ポリマ系
柔軟樹脂は本来可繞性の面ですぐれており、前記
ポリアミド樹脂およびポリオレフイン系樹脂との
積層構造となした場合、管状体の可繞性向上に寄
与するが、本発明のクーラーホース用管状体の可
繞性向上には通常、常温における曲げ弾性率あ
5000Kg／cm2以下（ASTM D790）のものを使用
するのが特に好ましい。
これら縮合ポリマ系柔軟樹脂に対して接着性改
良のために前記の変性ポリオレフインを５〜40重
量％添加した方がよい。
本発明の多層管状体におけるポリアミド樹脂と
ポリオレフイン系樹脂と縮合ポリマ系柔軟樹脂の
層構成は外層が縮合ポリマ系柔軟樹脂、内層がポ
リアミド系樹脂、中間層がポリオレフイン系樹脂
とすることが必要である。積層の数については、
最内層がポリアミド樹脂であり、ポリアミド樹脂
層、ポリオレフイン系樹脂層および縮合ポリマ系
柔軟樹脂層の３層における順番を間違えなけれ
ば、内層と中間層の間、中間層と外層の間などに
その他の層を設けることができ、４層以上であつ
ても良い。
また、積層の厚み構成についても、可繞性、耐
フレオンガス透過性、耐衝撃性、機械的強さ、経
済性などの種々の要求特性に応じて種々の厚み構
成にする事ができる。一般的には１種の樹脂層の
厚みは全体の１〜98％、好ましくは３〜94％の範
囲がよい。
ただし、各樹脂層の厚みが１％以下の場合は各
樹脂本来の特性が悪化するため好ましくない。
本発明の多層管状体の製法としては通常の共押
出法、例えば３層管状体の場合、３台の押出機へ
上記３種の樹脂を別々に供給し、これら３種の溶
融樹脂の別々に押出された流れを共通のダイ内に
圧力供給して、各々、環状の流れになした後、ダ
イ内で合流させて３層管状体とし、ついでダイ外
へ共押出して通常のサイジング法、冷却方法によ
り所定の寸法になるよう賦形、冷却固化後、引取
機にかける方法で得ることができる。この場合、
押出機およびダイ内は樹脂を可塑化して押出すの
で、樹脂の溶融温度により高い温度に保たれる必
要があり、特に別々の押出機からの流れが合流す
るダイにおいては、一般的に溶融温度の高い樹脂
に合わせた温度に保たれる。
なお、本発明の多層管状体の製法は共押出法に
限定されるものではなく、あらかじめ、一方の樹
脂からなる単層管状体を作つておき、この管状体
に他方の樹脂をコーテングして多層管状体とする
方法であつてもよい。
かくして得られる本発明の多層管状体は強度等
の機械的特性、耐薬品性等の化学的特性もすぐ
れ、かつ可繞性および耐フレオンガス透過性、低
温時の耐衝撃性等が均衡してすぐれており、クー
ラーホース用インナーチユーブとして有用であ
る。
以下に発明の実施例を挙げて本発明をさらに詳
述する。
実施例１〜６、比較例１〜３
３台の押出機を用い、１台の押出機にはナイロ
ン６（東レ(株)CM1041）またはナイロン11（東レ(株)
リルサンBESNO TL）を投入し、それぞれ250
〜260℃または210〜220℃で押出してダイ内で環
状の流れとなし、内層を形成させた。さらに１台
の押出機には高密度ポリエチレン（三井東圧化学
(株)ハイゼツクス3000B）またはポリプロピレン
（三井東圧化学(株)三井ノーブレンBEB−Ｇ）また
は低密度ポリエチレン（住友化学(株)スミカセン
F101−３）または変性ポリオレフイン（三井石
油化学(株)アドマーQB310）を投入し、それぞれ
190〜210℃で押出して中間層を形成させた。
さらに１台の押出機にはポリエーテルエステル
アミド樹脂（ATO(株)PEBAX5533SNOO）また
はウンデカン酸と１，４ブタンジオール、ドデカ
ン二酸から重合して得られたナイロン11／PBD
の重量比が70／30％のポリエステルアミド樹脂ま
たはポリエーテルエステル樹脂（東洋プロダクツ
(株) ハイトレル5557）またはジメチルテレフタレ
ート、１，４ブタンジオールおよびテレフタル酸
およびドデカン二酸を重合して得られたPBT／
PBDの重量比が80／20％の共重合ポリエステル、
または熱可塑性ポリウレタン樹脂（日本エラスト
ラン(株)エラストランE598 PNAT）を投入し、そ
れぞれ170〜240℃の範囲内の好適温度で押出し、
外層を形成させた。
この３層の合流物をダイから押出し、バキユー
ムタンク内でサイジングしながら冷却して、外径
８mm、内径６mmで外層、中間層、内層の厚み比が
80：10：10％の第１表に示す構成の３層管状体を
成形した。
一方、比較例として、ナイロン６単層
（CM1040）および無可塑ナイロン12単層（東レ
(株)リルサンAESNO TL）および可塑化ナイロン
12単層（東レ(株)リルサンAESNO P40TL）の外
径８mm、内径６mmの管状体を成形した。
これらの各種管状体の物性評価結果を第１表に
示す、
なお、チユーブの柔軟性の測定は20cm長に切断
した管状体の両端を最小曲げ半径まで下り曲げた
時に要した荷重を測定し応力に換算し、可繞性の
尺度とした。
衝撃強度は−20℃の雰囲気下で８cm長に切断し
たｎ数10個の管状体を平面上に置き、5.53Kg・ｍ
のエネルギーの重錘を平面上よりチユーブ肉厚の
1.5倍の距離まで落下させ、破壊個数を調べ、試
験数に対す破壊個数の比率として表わした。
フレオン12ガスの透過試験は30cm長に切断した
管状体内にフレオン12ガスを１cm3当り0.6±0.1gr
封入し、60℃の空気恒温槽内に96時間報知し、24
時間放置後からの重量変化を測定し、透過量
（gr／ｍ／72hr）を算出した。
水分透過試験は30cm長に切断した管状体内に乾
燥したモレキユラシーブスを内容積の70％封入
し、温度50℃、湿度90％以上の恒温恒湿槽内に
240時間放置し、重量変化を測定し、透過量
（gr／ｍ／240hr）を算出した。
第１表から明らかなように本発明の管状体は可
繞性低温時の耐衝撃性を兼ね備え、かつ耐フレオ
ン12ガス透過性および耐水分透過性にもすぐれで
おり、クーラーホース用チユーブとして有用であ
ることがわかる。
The present invention relates to a thermoplastic resin multilayer tubular body for a cooler hose. (Background) Tubular bodies made of polyamide resin have excellent mechanical strength, chemical properties such as chemical resistance, and resistance to Freon gas permeation.
Although it is useful as an inner tube material for cooler hoses, its drawbacks include insufficient permeability and moisture resistance. Therefore, as a means to improve the flexibility of polyamide resin tubular bodies, attempts have been made to incorporate a plasticizer into the material resin. However, this method has the disadvantage that the plasticizer is eluted at high temperatures, and the flexibility is often not always sufficient. Moreover, even if a certain degree of flexibility improvement can be expected by adding a plasticizer, the impact resistance of the tubular body at low temperatures decreases. Furthermore, since the tubular body made of polyamide resin has high water vapor permeability, when used as a cooler hose material, the cooling effect is likely to decrease due to freezing of water, so the above method is not preferred. In addition, as a means to improve the flexibility of polyamide resin tubular bodies, JP-A No. 51-61563 discloses that polyamide resins, modified polyolefins or ethylene-vinyl acetate copolymers, and polyolefins containing specific amounts of these are blended together with polyamide resins. A method for producing a flexible polyamide tubular body by coextruding selected polymers has been disclosed, but the heat resistance and chemical resistance are insufficient when used as a tubular body for a cooler hose. Furthermore, JP-A-50-146924 discloses a combination reinforced hose consisting of a two-layer inner tube with an outer layer of polyurethane and an inner layer of nylon 11 or 12. is insufficient. Therefore, the present inventors have improved the above-mentioned drawbacks to satisfy mechanical strength, chemical properties, etc., as well as impact resistance at low temperatures, and to have balanced permeability, Freon gas permeability, and moisture resistance. As a result of studies aimed at obtaining a thermoplastic resin tubular body for a cooler hose, it was discovered that a multilayer tubular body made of a certain specific resin in addition to a polyamide resin met the above objective. That is, it has been found that the above object can be achieved by forming a thermoplastic multilayer tubular body in which the outer layer is made of a flexible condensation polymer resin, the inner layer is made of a polyamide resin, and the intermediate layer is made of a polyolefin resin. The structure of the tubular body of the present invention will be specifically described below. The polyamide resins used in the present invention include nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon
612, nylon 6, nylon 66, etc., or copolymerized polyamide resins of these with each other, and these polyamide resins contain at least one other resin such as modified polyolefin resin, which significantly impairs the properties of the polyamide. Blends can also be used within this range. Among these, polyamide resins with relatively low amide group concentration such as nylon 11 and nylon 12 are preferred from the viewpoint of flexibility and low-temperature impact resistance, and nylon 6,
Nylon 66 or a copolymerized polyamide resin thereof is particularly effective in terms of resistance to Freon gas permeation. The polyolefin resin used in the present invention is at least one selected from low, medium and high density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and modified polyolefin. The above-mentioned modified polyolefin means a copolymer obtained by copolymerizing or graft copolymerizing 0.1 to 10 mol% of an unsaturated carboxylic acid or its derivative as a monomer component of ethylene and/or propylene, and the copolymer component is Examples of unsaturated carboxylic acids include unsaturated monomers or dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid, or amides, esters, metal chlorides, and acid anhydrides thereof. These polyolefin resins are particularly excellent in terms of moisture resistance, but low- and medium-density polyethylenes are preferred in terms of permeability and low-temperature impact resistance, and polypropylene and high-density polyethylene are preferred in terms of heat resistance. The use of modified polyolefins is particularly effective in improving the adhesive strength between layers. The condensation polymer flexible resin used in the present invention is
It is at least one selected from polyester amide resin, polyether ester amide resin, polyether ester resin, copolymer polyester resin, and thermoplastic polyurethane resin. Polyesteramide resin is composed of dicarboxylic acid and low-molecular diol, which are polyester forming components,
It is a resin obtained by polycondensing dicarboxylic acid with ω-amino acids, ω-lactams, and/or diamines that are polyamide-forming components, and polyether ester amide resins are polymeric diols, the above-mentioned polyester-forming components, or A resin obtained by polycondensing only one of the components, dicarboxylic acid, and the polyamide-forming component,
A polyether ester resin is a resin obtained by polycondensing the above-mentioned polyester-forming component and the above-mentioned polymeric diol, and a copolymerized polyester resin has terephthalic acid as a main component as a dicarboxylic acid, and other dicarboxylic acids. A resin obtained by polycondensing polyester-forming components containing acids. As the dicarboxylic acid, terephthalic acid,
Isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-
dicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as sodium 3-sulfoisophthalate, 1,4'-cyclohexanedicarboxylic acid,
Mention may be made of cycloaliphatic dicarboxylic acids such as dicyclohexyl-4,4'-dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid. In particular, dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid are preferably used from the viewpoint of polymerizability, color tone, and physical properties of the polymer. Examples of the low molecular weight diols include ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol,
Aliphatic diols such as decamethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, xylylene glycol, bis(p-hydroxy)diphenyl, bis(p-hydroxyphenyl), Examples include diols containing aromatic groups such as (enyl)propane. The ω-amino acids include ω-aminocaproic acid, ω-aminoundecanoic acid, and ω-aminododecanoic acid, and the ω-lactams include ε-caprolactam and ω-laurolactam. The diamines include aliphatic diamines such as hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, and dodecamethylene diamine, alicyclic diamines such as bis-(p-aminocyclohexyl)methane,
There are aromatic diamines such as xylylene diamine. The polymer diols include polyethylene glycol, poly(1,2- and 1,3-propylene oxide) glycol, poly(tetramethylene oxide) glycol, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Poly(alkylene oxide) glycols such as Thermoplastic polyurethane is a block copolymer obtained by polycondensing a bifunctional polyol component, a glycol component, and a diisocyanate component, and the bifunctional polyol component includes polyester type polyethylene adipate, polybutylene adipate,
Examples include polyhexamethylene adipate, polytetramethylene sebacate, polyether type polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, capro type polycaprolactone, and polycarbonate type polyhexamethylene carbonate. Examples of the glycol component include ethylene glycol, butanediol, 1,6-hexanediol, and bishydroxyethoxybenzene. Amines such as hydrazine, ethylenediamine, and propylene diamine may be used in place of the ethylene glycol component. In addition, as a diisocyanate component, 4-
4'-diphenylmethane diisocyanate, 4-
4′-dicyclohexylmethane diisocyanate,
Examples include isophorone diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and the like. Condensation polymer-based flexible resins are inherently superior in terms of flexibility, and when formed into a laminated structure with the polyamide resin and polyolefin resin, they contribute to improving the flexibility of the tubular body. To improve the flexibility of tubular bodies for cooler hoses, the bending elastic modulus at room temperature is usually
It is particularly preferable to use one having a weight of 5000 Kg/cm 2 or less (ASTM D790). It is preferable to add 5 to 40% by weight of the above-mentioned modified polyolefin to these condensation polymer-based flexible resins to improve adhesion. The layer structure of the polyamide resin, polyolefin resin, and condensation polymer flexible resin in the multilayer tubular body of the present invention requires that the outer layer is a condensation polymer flexible resin, the inner layer is a polyamide resin, and the intermediate layer is a polyolefin resin. . Regarding the number of laminations,
The innermost layer is polyamide resin, and if the order of the three layers (polyamide resin layer, polyolefin resin layer, and condensed polymer flexible resin layer) is correct, there may be other layers between the inner layer and the intermediate layer, between the intermediate layer and the outer layer, etc. It is possible to provide layers, and there may be four or more layers. Furthermore, the thickness configuration of the laminated layers can be varied depending on various required properties such as conductivity, resistance to Freon gas permeability, impact resistance, mechanical strength, and economic efficiency. Generally, the thickness of one type of resin layer is preferably in the range of 1 to 98%, preferably 3 to 94% of the total thickness. However, if the thickness of each resin layer is 1% or less, the inherent characteristics of each resin will deteriorate, which is not preferable. The method for manufacturing the multilayer tubular body of the present invention is the usual coextrusion method. For example, in the case of a three-layer tubular body, the above three types of resins are separately fed to three extruders, and these three types of molten resins are separately fed. The extruded streams are pressurized into a common die to form annular streams, then merged within the die to form a three-layer tubular body, and then co-extruded outside the die for normal sizing and cooling. It can be obtained by shaping it to a predetermined size, cooling it, solidifying it, and then applying it to a take-off machine. in this case,
The interior of the extruder and die plasticizes and extrudes the resin, so it is necessary to maintain a temperature higher than the melting temperature of the resin.Especially in the die where flows from separate extruders join, the melting temperature is generally higher than the melting temperature of the extruder. The temperature is maintained to match the high temperature of the resin. Note that the method for manufacturing the multilayer tubular body of the present invention is not limited to the coextrusion method; instead, a single-layer tubular body made of one resin is made in advance, and this tubular body is coated with the other resin to form a multilayer body. It may also be a method of forming a tubular body. The thus obtained multilayer tubular body of the present invention has excellent mechanical properties such as strength, chemical properties such as chemical resistance, and has an excellent balance of permeability, Freon gas permeability, impact resistance at low temperatures, etc. It is useful as an inner tube for cooler hoses. The present invention will be explained in further detail by giving examples below. Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 3 Three extruders were used, and one extruder was filled with nylon 6 (Toray Industries, Inc. CM1041) or nylon 11 (Toray Industries, Inc.).
Rilsan BESNO TL) and 250 each
The inner layer was formed by extrusion at ~260°C or 210-220°C into an annular flow in a die. Furthermore, one extruder is equipped with high-density polyethylene (Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.)
Hi-Zex 3000B) or polypropylene (Mitsui Noblen BEB-G, Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) or low-density polyethylene (Sumikasen, Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
F101-3) or modified polyolefin (Mitsui Petrochemical Co., Ltd. Admar QB310), respectively.
The middle layer was formed by extrusion at 190-210°C. Furthermore, one extruder was equipped with polyether ester amide resin (PEBAX5533SNOO from ATO Corporation) or nylon 11/PBD obtained by polymerizing undecanoic acid, 1,4 butanediol, and dodecanedioic acid.
Polyester amide resin or polyether ester resin with a weight ratio of 70/30% (Toyo Products Co., Ltd.)
Hytrel Co., Ltd. 5557) or PBT/
Copolyester with PBD weight ratio of 80/20%,
Alternatively, thermoplastic polyurethane resin (Nippon Elastran Co., Ltd. Elastran E598 PNAT) is introduced and extruded at a suitable temperature within the range of 170 to 240°C.
An outer layer was formed. The mixture of these three layers is extruded through a die, cooled while sizing in a vacuum tank, and the thickness ratio of the outer layer, middle layer, and inner layer is adjusted to an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm.
A three-layer tubular body having the composition shown in Table 1 with a ratio of 80:10:10 was molded. On the other hand, as comparative examples, a single layer of nylon 6 (CM1040) and a single layer of unplasticized nylon 12 (Toray
Rilsan Co., Ltd. AESNO TL) and plasticized nylon
A tubular body of 12 single-layer (Rilsan AESNO P40TL manufactured by Toray Industries, Inc.) with an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm was molded. The results of evaluating the physical properties of these various tubular bodies are shown in Table 1.The flexibility of the tube was measured by measuring the load required when both ends of the tubular body cut into 20 cm length were bent down to the minimum bending radius. This was converted into a measure of feasibility. The impact strength was 5.53Kg・m when 10 tubular bodies cut into 8cm lengths were placed on a flat surface in an atmosphere of -20℃.
A weight with energy of
The number of broken pieces was determined by dropping the sample to a distance 1.5 times greater and expressed as the ratio of the number of broken pieces to the number of samples tested. For Freon 12 gas permeation test, Freon 12 gas was placed in a tubular body cut into 30cm length at 0.6±0.1gr/ cm3 .
sealed in an air temperature chamber at 60°C for 96 hours,
The weight change after standing for a period of time was measured, and the amount of permeation (gr/m/72hr) was calculated. For the moisture permeation test, 70% of the internal volume of dried molecular sieves was sealed in a tubular body cut into 30cm lengths, and placed in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 50℃ and humidity of 90% or more.
The sample was left for 240 hours, the change in weight was measured, and the amount of permeation (gr/m/240hr) was calculated. As is clear from Table 1, the tubular body of the present invention has both shock resistance and impact resistance at low temperatures, as well as excellent Freon 12 gas permeability and moisture permeation resistance, making it useful as a tube for cooler hoses. It can be seen that it is.
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