JPH04202203A - イオン交換樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はフリーデルクラフツ反応後の加水分解の方法に
関する。

更に詳しくは、イオン交換樹脂の製造方法において、樹
脂母体に官能基あるいは配位基の付与操作を実施する方
法に関する。

〔従来の技術］ 従来、イオン交換樹脂は重縮合によって得られたポリマ
ーの球状粒子、例えばフェノール樹脂およびポリスチレ
ン樹脂にハロゲン化アルキルの触媒の存在下で目的とす
る官能基または配位基を構成する原料と共に反応、合成
される。

一般に、該反応で用いられるハロゲン化アルキル触媒は
ポリマーに対し重量比で２倍以上が用いられるが、反応
後はその全量が加水分解され、中和後廃水処理設備を経
由し処理されている。

現在、この加水分解処理は、反応終了後固形物と液体に
濾別された後、固形物として濾別された反応生成物並び
にハロゲン化アルキルの混合物を水槽に投入して加水分
解されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記方法によると次のような問題点があ
る。

（１）濾過工程で多量の塩素ガスが発生し、作業環境が
悪い。

（２）濾別された固形物は強酸性であり、しかも大気中
では塩素ガスを発生することから輸送方法に制約を受け
ている。

（３）加水分解工程において、供給する物質が湿った固
形物で強酸性であることから、水の定量供給が困難で一
括投入または分割投入が行われ、その結果として集中的
に断続的な塩素ガスの発生や発熱（反応熱や吸収熱によ
る）があり、多大なガスの吸収設備や脱熱設備を必要と
する。

現杖では、以上（１）、（２）及び〔３）の一部を解決
する手段として反応、濾過、加水分解工程を密閉した囲
いの中で行い、その輸送方法もヘッドを利用した方法が
採られているがその結果として設備が高層化し、巨額の
投資となっている。

〔課題を解決するための手段〕

以上このような実情に鑑み、本発明者等は反応後の加水
分解操作について、水槽に反応物並びにその触媒等の混
合物を供給する従来の方法とは全く異なった方法につい
て、鋭意検討を重ねた結果、従来の知見では容易に類推
できなかった事実を見出し、本発明を完成するに至った
。

該方法によると反応後の固形物は、反応容器から取り出
す必要はなく、同一反応容器で引き続き加水分解を行う
ことが出来るので塩素ガス発生による環境問題もなく、
更に、加水分解が水の供給速度によりコントロールされ
るので設備の大幅な改善が図られる。

即ち、本発明は、高分子化合物の粒子にハロゲン化アル
キルを触媒として、イオン交換樹脂特有の官能基の付与
操作において、フリーデルクラフツ反応を終了し、加水
分解を行うに際し、触媒並びに反応生成物に対し、何ら
反応を伴わない液体を共存させ、加水分解を行うことを
特徴とするイオン交換樹脂の製造方法に関する。

［発明の詳細な開示］ 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明でいう高分子化合物の粒子とは、フェノール樹脂
およびポリスチレン樹脂の粒子で、これらは通常懸濁重
合によって得られ、通常、その直径が０．１〜１．５ｍ
ｍのものが使用できるが、好ましくは０．２〜１．０ｍ
ｍ　、更に好ましくは０．３〜０．１３ｍｍが好適であ
る。該直径がＯ，１ｍｍ未満では、イオン交換樹脂とし
て実使用上圧損が大きくなり好ましくない。また、１．
５−ｍを超えるとイオン交換樹脂として使用した場合、
吸着速度が遅く好ましくない。

本発明に用いられる触媒のハロゲン化アルキルとは、塩
化アルミニウム、塩化第二鉄及び塩化亜鉛等で代表され
るが、その他のハロゲン化アルキルも使用でき、特に限
定するものではない。

本発明でいう官能基とは、イオン交換基および配位基を
いい、主なイオン交換基には、−５ＯＪ、−ＣＯＯＨ、
−ＮＨ２、−ＮＨＲｌ−ＮＲ，、等がある。

また、　配位基とは、金属と錯体を形成する供与体原子
で周期律表の第Ｖ族から第ＶＩＩまでの元素であるが、
実際は、Ｏ、Ｎ　、　Ｓ　、　Ｐ　、　Ａｓ、　Ｓｅ、
が主であり、通常は、０、Ｎ、Ｓが多用される。−般に
用いられる配位基には、配位原子がＯには、−〇Ｈ（ア
ルコール、フェノール、エノール）−ＣＯＯＨ（カルボ
ン酸）　、＞Ｃ＝Ｏ（アルデヒド、ケトン、キノン）　
、−０−（エーテル）　、−ＣＯＯＲ（エステル）、−
ＣＯＮＨ２（アミド）、−ＮＯにトロソ化合物）、−Ｎ
Ｏ２（ニトロ化合物）、＋Ｎ→０（Ｎ−オキシド）　、
−３Ｏ，Ｈ（スルホン酸）　、−ＰＨＯ（Ｏ）Ｉ）（次
亜リン酸）、−ＰＯ（ＯＲ）ｚ　（亜リン酸）　、−Ａ
ｓＯ（ＯＢ）　ｚ　（アルソン酸）等があり、配位原子
がＮには、−ＮＨ２（第一アミン）、＞ＮＨ（第三アミ
ン）、ヤＮ（第三アミン）　、−Ｎ、Ｎ−（アゾ、複素
環化合物）　、＞Ｃ＝Ｎ〜（複素環式化合物）、−ＣＯ
ＮＨ＊　（アミド）　、＞Ｃ＝Ｎ−０）１（オキシム）
、＞Ｃ＝ＮＨ（イミン、エナミン）等であり、また、配
位原子がＳには、−３Ｒ（千オアルコール、チオフェノ
ール）　、−５−（チオエーテル）　、＞Ｃ＝Ｓ（チオ
アルデヒド、チオケトン）　、−ＣＯ３Ｈ（チオカルボ
ン酸）、−Ｃ３ＳＨ（ジチオカルボン酸）　、−Ｃ３Ｎ
Ｈ２（チオアミド）、５ＣＮ（チオンアナート、イソチ
オシアナート）、等であり、さらに、配位原子がＰには
、〉Ｐ−（第一、第二、第三アルキルおよびアリールホ
スフィン）、またさらに、配位原子がＡｓには、〉＾ｓ
−（第一、第二、第三アルキルおよびアリールアルセン
）、配位原子がＳｅには、−５ｅＨ（セレノール）、＞
Ｃ−５ｅ（セレノカルボニル化合物）　、−Ｃ５ｅＳｅ
ｌ（（ジセレノカルボン酸）等をいう。

また、本発明でいう反応を伴わない液体（以下加水分解
補助液という）とは、反応に供する物質、触媒並びに反
応生成物に対し何ら反応し得ない加水分解補助液で、特
に、限定するものではないが好ましくは、水に不溶もし
くは難溶、かつ不燃性で沸点が４０〜１２０°Ｃの範囲
を有する加水分解補助液が好ましい。更に、好ましくは
水に不溶で、不燃性で沸点が６０〜９０°Ｃの範囲を有
する加水分解補助液が好ましい。

例えば、水に易溶な加水分解補助液を選定すると加水分
解後の廃液の中に混入し該加水分解補助液の分離、回収
が困難である。一方、可燃性の加水分解補助液を使用し
た場合、その防火処置が必要となり、また沸点が４０″
Ｃ未満では加水分解による反応熱や吸収熱で蒸発してし
まう可能性が大きく、また、沸点が１２０℃を超えると
樹脂中に混入した加水分解補助液の抽出が困難となり最
終製品に残るので好ましくない。

本発明に使用する反応を伴わない加水分解補助液には、
クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、
テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロ
ロエチレン、テトラブロモエタン、臭化プロピル、臭化
イソプロピル、ブロモフロロエタン、フロン、シリコー
ンオイル等が常用されるが、その他防火対策を施した反
応容器では、各種溶削を使用することもさしつかえない
。

次に、イオン交換樹脂の製造方法について詳細に述べる
。

本発明のイオン交換樹脂の製造方法は、前記した高分子
化合物のいずれかＩ踵、１部に対し、前記したハロゲン
化アルキルの１種、または２種以上の混合物の１〜１０
部、及び目的とする官能基または配位基を構成する原料
１〜数１０部を反応容器に取り、その反応に最適な温度
範囲にコントロールし、数時間反応させる。

反応が完結したら常温まで冷却し、その中の加水分解補
助液を適当な方法（例えば、濾過布付水中ポンプで抜き
取ったり、反応容器下部にガラスフィルター等設置して
抜き取る）で抜き取った後、上記反応に供した物質、触
媒並びに反応生成物に対し何ら反応を伴わない加水分解
補助液を、反応容器に残った固形物の１部に対し２〜３
部投入し均一に攪拌する。

加水分解補助液の添加量は、各反応物の種類によってま
ちまちであるが一般に少なすぎると加水分解時に発生し
た塩素ガス等で見かけの密度が低下して充分な混合がで
きなくなり、多すぎると経済的に不利である。

次に、この混合物に対し散水ノズル等を利用し、水を定
量的に注入して加水分解を行う、この時添加した加水分
解補助液は、反応物と水との接触を柔げる働きと、加水
分解により生じた反応熱を除熱する媒体の役目を演じ好
都合である。

尚、水の添加量は塩素ガスの発生量を決定するので塩素
ガスの除外設備に対応した添加量で操作を行うことがで
きる。

加水分解の終点は、塩素ガスの発生量の減少並びに塩素
ガスの水への吸収による液温か上昇から、下降に転じる
ことで容易に判断することができる。

このようにして得られた反応物は、樹脂内部に添加した
加水分解補助液を含んでいるので濾別後は、沸点が１０
０℃以下の加水分解補助液であれば蒸留により、また、
１００℃を超える加水分解補助液であればメタノールや
アセトン等で抽出して除去した後多量の水で洗浄し、目
的の反応物を得ることができる。

〔実施例〕

以下実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明す
る。

実施飼犬 架橋度５のスチレン・ジビニルベンゼンのマクロボーラ
ス型共重合体粒子の乾燥品の直径が０．２〜１．０■■
を６０ｇに無水三塩化アルミニウム（試薬１級）を３０
０ｇと、三塩化リン６００ｇを第１図に示す反応容器ｌ
に入れ、攪拌機２で攪拌下しながら、１．５ｋｇ／ｃｍ
”−Ｇの蒸気をジャケント３に蒸気入口管４の弁を開き
昇温しな。内温が７８℃になった時点で還流が始まった
ので蒸気入口管４の蒸気の供給を減少し、僅かに還流が
起こる程度に蒸気入口管４の弁を調整して１時間反応し
た。蒸気の供給を停止した後、冷却水をジャケット側に
流し、約３０分で３０℃迄冷却した。

次に攪拌を停止し、反応容器下部排出口８の弁を開いて
反応器内容物から液体のみを自然濾過にて軽く分離した
（出口の液体が連続流出から不連続に変わった時点を目
安とした）。

反応容器下部排出口８の弁を閉止した後、加水分解補助
液としてクロロホルム５０抛２を加え、内容物が十分に
流動するだけの攪拌を実施しながら、イオン交換水をマ
イクロチューブポンプを使って散水管９から１　ｍ　ｌ
　／ｓｉｎの割合で添加し、１２０分の散水で塩素ガス
の発生がなくなったので加水分解を終了した。

反応初期の反応容器ｌの内部温度は２５°Ｃで３０分間
迄は２５°Ｃから２７°Ｃ迄ゆるやかなカーブで上昇し
、４０分を経過した頃から徐々に上昇してゆき、６０分
間頃に４０℃に達したのを頂点に反応完結迄に徐々に低
下していった。

また、この時の冷却水液温度は２５°Ｃで毎時２１／　
／ｈで通水したが６０分経過後に３５°Ｃ迄上昇したも
のの、大した温度の上昇は見られなかった。一方、発生
する塩素ガスは、散水量と定量的に発生し、安定してお
り、また、内容物は１０〜３０分の間は塩素ガスの発生
により浮力が増大し、上層部に浮上する傾向が見られた
が４０分後より徐々に浮力も低下し、１００分後には全
体が均一なスラリー状となった。１１０分を経過した頃
には塩素ガスの発生は殆どなく、反応物は薄茶色から白
色に変化して、反応がほぼ集結している事が推察出来た
。

１２０分を経過した時点で散水管９からのイオン交換水
の添加を停止後、続いて冷却水及び攪拌機を停止し、加
水分解工程を終了した。また、この時の反応容器１内温
度は３７゛Ｃであった。尚、以下加水分解操作において
大気への塩素ガスの濾波は殆どなく、危険な反応や状況
は一切観察されながった。

次に、クロロホルムの除去及び粒子の洗浄を次の要領で
実施した。

まず、上部コンデンサー１０を取外し、大気オープンに
した後、反応容器下部排出口８を吸引瓶に接続し、反応
容器下部排出口８の弁を開いて、反応容器ｌ内容物から
液体のみを吸引濾過にて分離した。

次いで、５００＋＋　ｊ！の水を反応容器１に投入し、
この操作を２回繰り返し行った後、洗浄した０反応容器
下部排出口８の弁をを閉じ、イオン交換水５００ｍｊ！
を加え、凝縮液回収用コンデンサー１０を取り付けた後
、攪拌を開始し、加熱用蒸気を通して内温を９０°Ｃ迄
上げ、５分間保持してクロロホルムを留出した。

加熱用蒸気及び攪拌機２を停止し、反応容器下部排出口
８の弁を開けて水を排出し、水が殆ど流出したら更にイ
オン交換水５００ｍｆｆを加え軽く攪拌した後、排出し
た液のｐｌ＋が４以上になった時点で洗浄を終え、ホス
フィン酸型キレート樹脂を得た。

以上、この様にして得られたホスフィン酸型キレート樹
脂を、周知の方法により酸化して得られたホスホン酸型
樹脂の性能評価を第１表に示したが従来法（参考例１）
で得られた製品と同一な結果であった。

実施例２ 加水分解補助液としてパークレンを使用した以外は実施
例１と同一操作にて、リンの付加反応、加水分解及び留
出前の洗浄迄実施した後、反応容器排出口下部の弁を閉
じ、パークレン抽出用としてイソオクタンを５００曽！
加え常温、攪拌下で３時間放置した後、反応容器下部排
出口よりイソオクタンを排出した。この操作を２回繰り
返した後、イオン交換水５００ｍ　ｌを加え、凝縮液回
収用コンデンサーを取り付けた後、攪拌を開始し加熱用
蒸気を通して沸騰させ、５分間保持してイソオクタンを
留出した。　その後、実施例１と同様な操作で反応生成
物をイオン交換水で洗浄し、ホスフィン酸型キレート樹
脂を得た。

以上、この様にして得られたホスフィン酸型キレート樹
脂を周知の方法により酸化して得られたホスホン酸型樹
脂の性能評価を第１表に示したが従来法（参考例１）で
得られた製品と同一な結果であった。

比較例１ 実施例Ｉと同一原料を用い、同一操作にてリンの付加反
応を実施し、反応混合物から液体のみを自然濾過にて分
離した。

反応容器下部排出口の弁を閉止した後、加水分解補助液
を使用せずに、イオン交換水をマイクロチューブポンプ
を使って、１　ｍ　１２　／ｗｉｎの割合で添加したと
ころ１０麟！投入した時点で内容物が発火し、加水分解
が出来なかった゛。

比較例２ 実施例１と同一原料を用い、同一操作にてリンの付加反
応を実施し、反応混合物から液体のみを自然濾過にて分
離した。

反応容器下部排出口の弁を閉止した後、発火防止策とし
てＮｔガスを供給しながら、イオン交換水をマイクロチ
ューブポンプをイ吏って、１　ｍｉＭ麟ｉｎの割合で添
加したところ反応物が発熱のため黒くこげ、目的の製品
が得られなかった。

参考例１ 従来より広〈実施されている方法にて加水分解を試みた
。

実施例１と同一原料、同一操作にてリンの付加反応を実
施した後、反応混合物から自然濾過にて液体のみを排出
した。

次に反応容器内に残された固型物（反応物）を予め用意
しておいた５Ｎの氷水（水：水−１：１を攪拌機にて攪
拌している）中にチクロン製のスバチラを使って１回当
たり１　ｍｌの固型物をすくい取り投入した。

この操作を繰り返し実施し、約１時間をかけて全量を投
入した。その後３０分間放置して加水分解を終了した。

尚、以上操作において、反応容器から蓋を取り外した瞬
間、及び固型物をスバチラですくい取り５ｅの氷水中に
投入する際に、固型物が空気中の水分と反応し多量の塩
素ガスが発生して、しばしば作業を中断した。

また、固型物を５２の氷水に投入した際、固型物がブロ
ックを形成し、氷水表面では、浮遊して発熱による発火
が起こり、氷水中では水中爆発に類（以した現象が見ら
れた。

その後、実施例１と同様な操作で、反応生成物をイオン
交換水で洗浄し、ホスフィン酸型キレート樹脂を得た。

更に、該樹脂を周知の方法で酸化し、ホスホン酸型キレ
ート樹脂を得た。

その性能評価値を第１表に示した。

〔発明の効果〕

以上、詳細に説明したように、ハロゲン化アルキルを触
媒としてフリーデルクラフッ反応を終えた後、加水分解
を行う工程において、これ等反応に関与した物質、触媒
並びに反応生成物に対し回答反応を伴わない加水分解補
助液を共存させ、加水分解を行う事により、加水分解で
発生する塩素ガスの発生量を水の添加量を調整する事で
コントロールし、しかも安全に実施する事が可能である
。

また、設備面においても従来法では反応系全体をドラフ
ト設備で覆い、然も固型物の輸送、及び一定供給が困難
な為、専らヘッドを利用した設備化が利用されてきた。

そのため設備は高層化し多額の設備投置が余儀なくされ
てきたが、本発明によれば一つの反応器で反応から加水
分解工程まで実施可能である事から設備化においても断
熱有利である事が推察出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明は実施するために適した設備のフロー
シートの一例を示すものである。 図において、 １−−−一　反応容器、 ２−−一−−−　攪拌機、 ３−−−−−　薄ス、冷水シャケ、ト、４−−−一　革
気人口管、 ５−一　蒸気出口管、 ６−−一冷水入口管、 ７−−−−−　冷水出口管、 ８−−−−一反応容器下部排出口、 ９−−−−−一　散水管、 １０−−−−−コンデンサー、 １１−−−−−−一温度計、 １２−−−−−ガラスフィルター、 １３−−−一〜−−−バッファータンク、１４−−−一
吸収タンク、 １５−−一−−−−−苛性ソーダタンク、１６−−−−
−−排出ガス、 特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）高分子化合物の粒子にハロゲン化アルキルを触媒と
   して、イオン交換樹脂特有の官能基付与操作において、
   フリーデルクラフツ反応を終了し、加水分解を行うに際
   し、触媒並びに反応生成物に対し、何ら反応を伴わない
   液体を共存させ、加水分解を行うことを特徴とするイオ
   ン交換樹脂の製造方法。 ２）高分子化合物がフェノール樹脂およびポリスチレン
   樹脂である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）ハロゲン化アルキル触媒が塩化アルミニウム、塩化
   第二鉄および塩化亜鉛である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４）官能基および配位基が金属と錯体を形成する供与体
   原子で周期律表の第Ｖ族から第VIIまでの元素である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。