JPH04202209A - 水性樹脂組成物、水性樹脂組成物の製造方法及び不織布結合材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、水性樹脂組成物、水性樹脂組成物の製造方法
及び不織布結合材に関する。

〈従来の技術〉 アクリル系単量体の重合体水性分散液とシリコーン樹脂
の水性分散液とを混合した水性樹脂組成物は例えば不織
布結合材としてよく知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記した組成物の皮膜は柔軟性が不充分
であり、それを不織布結合材として用いた場合、処理布
の柔軟性が不十分であり、かつその柔軟性の耐久性が著
しく悪かった。

〈課題を解決するための手段〉 エチレン性不飽和単量体の重合体（Ｂ）粒子が水性媒体
中に分散してなる水性樹脂組成物が、エチレン性不飽和
単量体の重合体水性分散液とシリコーン樹脂の水性分散
液とを混合した水性樹脂組成物に比べて、処理布の柔軟
性に優れており、かつその柔軟性の耐久性の点でも著し
く優れていることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

即ち本発明は、粒子内にシリコーン樹脂（Ａ）を包含し
たエチレン性不飽和単量体の重合体（Ｂ）粒子が水性媒
体中に分散してなる水性樹脂組成物、シリコーン樹脂（
Ａ）の水性分散体の存在下、エチレン性不飽和単量体を
乳化重合することを特徴とする水性樹脂組成物の製造方
法及びシリコーン樹脂（Ａ）が内包されたエチレン性不
飽和単量体の重合体（Ｂ）又はシリコーン樹脂（Ａ）が
混在したエチレン性不飽和単量体の重合体（Ｂ）が水性
媒体中に分散してなる水性樹脂１組成物を必須成分とし
て含有してなる不織布結合材を提供するものである。

本発明に係るシリコーン樹脂（Ａ）としては、公知慣用
のものがいずれも使用できるが、例えばジメチルポリシ
ロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサン、ジフ
ェニルポリシロキサン、フェニルハイドロジエンポリシ
ロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポ
リシロキサン−ジフェニルポリシロキサンブロック共重
合体、ジメチルポリシロキサン−ジフェニルポリシロキ
サンランダム共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキ
サン、エポキシ変性ジメチルポリシロキサン、カルボキ
シル変性ジメチルポリシロキサン、グリコール変性ジメ
チルポリシロキサン等が挙げられる。これらのシリコー
ン樹脂（Ａ）は単独使用でも二種以上の併用でもよい。

中でも「ぬめり観」のある柔軟性が要求される場合には
、アミノ変性ジメチルポリシロキサン等のアミノ変性シ
リコーン樹脂が、滑性のある柔軟性が要求される場合に
は、エポキシ変性ジメチルポリシロキサン等のエポキシ
変性シリコーン樹脂であることが好ましい。アミノ変性
シリコーン樹脂の中ではアミノ基を２個以上のもののほ
うが耐候性に優れる傾向がある。

シリコーン樹脂（Ａ）としては、具体的には次の様なも
のが例えば挙げられる。

ＣＨｚ　　Ｃ１（３ＧＨｚ　　　ＣＨ＊Ｒ−ＳｉＯ＋Ｓ
ｉＯ÷ｒ＋ＳｉＯ＋−ｒ−Ｓｉ−ＲＲＣＨ３ＣＨｚ　　
　Ｒ ＣＨ２ Ｎｏ。

ＩＩ　　　　　ｌ　　　　ｌ ＲＣＨ３ＣＬ　　　Ｒ 瑠 ｔｔｚ ＮＨ。

ＣＨ３ＣＨ３Ｃ１（３ＣＨ３ Ｒ−５ｉＯ−（−５ｉＯ−＋−ｒ＋５ｉＯ−）ｙ−５ｉ
−ＲＲＣＨ：＋　　　　　ＣＨ２Ｒ ＣＨ。

ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ３ＣＨ３Ｃ１３ＣＨ３ （ＣＨｚｈＮＨ（ＣＨｚｈＮＨ２ Ｃ）＋３　　　ＣＨ３ＣＨ３Ｃ１’ｈ （ＣＨｚｈＮＨＡＣＨｚｈＮＨｚ ＣＨ３Ｃ１（ｌ　　　　　Ｃ８３ＣＨａｌ　　　　　１
　　　　　　　１　　　　　１ＧＨｚ４Ｈｚ−ＮＨｚ ＣＨ３ＣＨ３ＣＨａ　　　　ＣＨ３ １１： Ｒ−３ｉＯ−＋ＳｉＯ→１−←ＳｉＯ＋Ｔ−ｓｉ−ＲＲ
ＣＨ３ＣＨｚ　　　　Ｒ ＣＨ２−Ｃ０゜ Ｒ−ＳｉＯ＋ＳｉＯ→１−←ＳｉＯ−）７−５ｉ−ＲＲ
ＣＨ３Ｃ）Ｉｔ　　　　Ｒ ＣＨ，ＣＨ３ＣＨ，Ｃ）１３ Ｉ　　　　　１　　　　　　　１　　　　　　　！（Ｃ
Ｌ）ｙｏ（（ＪｌｚＣＨ，０ｈ−ｆＣＪ６０）ｖｘＣＨ
３ＣＨ３ＣＨ３ Ｉ１＋ Ｒ−ＳｉＯ＋ＳｉＯ→７Ｓｉ−Ｒ １ｌ ＲＣＨ３Ｒ ｌ３ ＣＬ　　　Ｃ１ｈ　　　ＣＬ ＣＨｚ−５ｉＯ＋ＳｉＯ→７Ｓｉ−ＣＨ３ＣＨ３ＨＣＨ
３ ＣＨ３（Ｊ１３　　　ＣＨ３ ＨＯ−ＳｉＯ＋ＳｉＯ→−ｒ＝ｓｉ−ＯＨＣＬ　　　Ｃ
Ｈ３ＣＨ３ 〔但し、Ｒはメチル基又はメトキシ基、Ｘは水素原子又
は低級アルキル基、ｘ、ｙ、ｎはいずれも正の整数であ
る。〕 本発明に係るエチレン性不飽和単量体の重合体（Ｂ）と
しては各種の重合体が挙げられるが、例えば平均ガラス
転移温度が一６０〜６０°Ｃの重合体が挙げられる。本
発明の水性樹脂組成物を例えば不織布用結合側として用
いる場合には重合体（Ｂ）の平均ガラス転移温度は−１
５〜−６０℃、中でも−２５〜−５５°Ｃであることが
好ましい。

−粒子中のシリコーン樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和単
量体の重合体（Ｂ）との重量比率は特に制限されないが
、通常（Ａ）：　　（Ｂ）＝０．１〜５．０　＝９９．
９〜９５．０、好ましくは０．３〜３．０　＝９９．７
９７．０である。

本発明の水性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）の粒子と重合体
（Ｂ）の粒子が別個に水性媒体中に分散している従来の
組成物と異なり、樹脂（Ａ）が重合体（Ｂ）が一つの粒
子内に存在しており、樹脂（Ａ）が重合体（Ｂ）に内包
されていたり、樹脂（Ａ）が重合体（Ｂ）上に点在する
（本発明における「包含」とは、この様な状態を指称す
る。）粒子が水性媒体中に分散しているものである。

本発明の水性樹脂組成物は、例えばシリコーン樹脂（Ａ
）の存在下で、エチレン性不飽和単量体を乳化重合する
ことにより得ることができる。

シリコーン樹脂（Ａ）はそのまま用いてもよいが、通常
水性分散液の形態で用いられる。シリコーン樹脂（Ａ）
の水性分散液の調製方法は、特に制限されるものではな
いが、例えば界面活性剤を用いてシリコーン樹脂（Ａ）
と水を混合して強制乳化してそれを得る方法、重合性エ
チレン性不飽和二重結合を有するオルガノシロキサンを
触媒の存在下乳化重合してそれを得る方法等が挙げられ
る。

シリコーン樹脂（Ａ）を水性分散液という形態で用いる
場合、シリコーン樹脂（Ａ）の粒子径は０．０１〜１．
５μｍであることが好ましく、中でも後続して行うエチ
レン性不飽和単量体の重合を円滑に進め、例えば不織布
用結合材として用いる場合において不織布基材への充分
な接着性を得るためには、０．０５〜０．８　μｍであ
ることがより好ましい。

本発明の水性樹脂組成物を製造するための反応条件は特
に限定されるものではないが、通常ラジカル重合開始剤
の存在下４０〜９５℃、好ましくは５０〜８０°Ｃで３
０分〜２４時間乳化重合を行えばよい。

この際に重合するエチレン性不飽和単量体を選択するこ
とにより、特色のある各種物性の水性樹脂組成物を得る
ことができる。

重合に際して用いることのできるエチレン性不飽和単量
体は特に制限されるものではないが、例えば、共役ジエ
ン化合物とモノエチレン性不飽和単量体に大別すること
ができる。

本発明に係る共役ジエン化合物としてはブタジェン−Ｌ
３．２’−メチルブタジェン−Ｌ３．２−クロルブタジ
ェン−１，３、ペンタジェン−１，３等が挙げられる。

本発明に係るモノエチレン性不飽和単量体としては、例
えばエチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン；　
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル
酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へブチル、（メタ）ア
クリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等
の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４−
ジブロムスチレン等のモノエチレン性不飽和芳香族単量
体；　（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；
　（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸等のモノエチレン性不飽和カルボン酸
；無水マレイン酸等のモノエチレン性不飽和カルボン酸
無水物；マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、
イタコン酸モノｎ−ブチル等のモノエチレン性不飽和ジ
カルボン酸モノアルキルエステル；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステ
ル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のビニリデンハ
ライド；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル等のモノエチレン性不飽和カルボン酸ヒド
ロキシアルキルエステル；　（メタ）アクリル酸グリシ
ジル等のモノエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジル
エステル；　（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリ
ルアミド誘導体が挙げられる。

水性樹脂組成物を製造する際に用いるラジカル重合開始
剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、２，２′−アゾ
ビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド
等の水性触媒、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド等の油性触媒が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使
用量は、通常エチレン性不飽和単量体１００重量部に対
して、０．１〜５重量である。

乳化重合の際にはポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル等の乳化剤、ラウリルメルカプタンおよびドデシ
ルメルカプタン等の連鎖移動剤、重合安定化を目的とし
たエチレンジアミノ四酢酸、あるいはｐＨｍ整のための
水酸化ナトリウム、ジメチルエタノールアミノおよびト
リエチルアミノ等の塩基等の各種添加剤を必要に応じて
使用することはなんら差しつかえない。

この様にして例えば得られる水性樹脂組成物は、必要に
応じて濃縮や未反応単量体の除去、有機溶剤の添加を行
っても何ら差しつかえない。

本発明の水性樹脂組成物の固型分は７０重量％程度まで
可能であるが、安定性を考慮すれば、４５〜６０重量％
の範囲が好ましい。

本発明の水性樹脂組成物は、常温乾燥、強制乾燥あるい
は１００〜３００°Ｃで３０秒〜３０分加熱乾燥を行な
うことにより、屈曲性に優れた皮膜を得ることができる
。

本発明の水性樹脂組成物は、例えば硬化剤を併用するこ
とにより、より好適な、熱硬化性樹脂組成物を与えるこ
とが出来る。ここで用いることのできる硬化剤は特に限
定されるものではなく、公知慣用の硬化剤、ユリアーホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂、ブロックトポリイソシアネ
ート等が例示される。硬化剤の使用量は水性樹脂組成物
の固形分１００重量部に対して３０重量部以下、なかで
も２〜２０重量部が好ましい。

本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて硬化剤、顔
料、フィラー、流動性調節剤、消泡剤、粘着賦与剤、難
燃剤、酸化防止剤、撥水撥油剤及びその他の添加剤を添
加して用いても差し支えない。

本発明の組成物はフローコート、デイツプコート、スプ
レコート、ロールコート、電着コート等各種の方法で基
材へ塗布することができる。紙や不織布等の製造に本発
明の水性樹脂組成物を用いる場合には、ビータ−添加等
も行える。

基材は特に限定されるものではなく、導電性基体、例え
ば鉄、スチール、アルミニウム、銅、マグネシウム等の
金属、金属化プラスチック、導電性カーボン被覆物質、
ガラス、木材、繊維、コンクリート、モルタル、羊毛お
よびプラスチックの如き金属、非金属有機物、無機物等
を挙げることができその形状も特に制限されるものでは
ない。

本発明の水性樹脂組成物は、例えば衣料用不織布、フィ
ルター用不織布、医療用不織布等の不織布結合材、雑貨
用スパンボンド等のスパンポンド、寝具用キルト綿、家
具用キルト綿、衣料用キルト綿等のキルト綿結合材、植
毛衣料、植毛鞄、植毛雑貨品、植毛車両用品、等の植毛
・バッキング材、カーシート、船舶、航空機等の車両内
装品用結合材、ジオテキスタイル等の土木建築用接着剤
、化粧紙、凝革祇、包装紙等の紙加工用結合材・サイジ
ング剤、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維収束剤、糊剤、
ラミネート接着剤、ポリエステルフィルム用プライマー
コート剤、耐候性外壁塗料、シーリング材、セメント混
和材、冷蔵庫、洗濯機、自動車等の制振塗料、電磁鋼板
用塗料、缶内面塗料、ガラス壜破裂防止塗料、セロファ
ンテープ、ガムテープ、両面テープ用帖接着剤等の各種
の用途に使用できる。

〈実施例〉 次に本発明を実施例により詳細に説明するが、以下特に
断わりのない限り「部」は「重量部」を、「％」は「重
量％」を表わすものとする。

実施例１ 攪拌機付反応容器にコンデンサー、温度針、滴下ロート
を取り付け、窒素置換した容器に下記化合物を添加した
。

脱イオン水　　　　　　　　　　　　８５部エマール０
　　　　　　　　　　　　　２部〔花王■製ナトリウム
ラウリルサルフェート〕Ｃ８ｆｆＣＨ３ＣＨ３ 〔不揮発分３０％、粘度３００ｃｐｓ、平均粒子径０．
７μｍ〕 次いでこの容器内の温度を、８０°Ｃに昇温し、同温を
維持しながら攪拌しつつブチルアクリレート８８部、ア
クリロニトリル４部、メタクリル酸２部、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド１部、メチルメタアクリレート５部か
らなる単量体混合物、及び１０部の脱イオン水に過硫酸
アンモニウム０．３部を溶解した触媒水溶液を各別に同
時に１８０分間かけて容器内に滴下し重合を行った。こ
の間容器内温度は８０部２°Ｃに保った。次いで同温度
にて１時間保持した後冷却し、２８％アンモニア水溶液
を用い、ｐＨ７に調整するとともに固型分濃度を５０％
に調節し水性分散液を得た。この分散液中の共重合体の
ガラス転移温度（計算値）は−３４°Ｃであった。

上記水性分散液の１つの用途である不織布結合材として
、各種物性の評価を行った。

上記水性分散液を水で不揮発分濃度２０％に稀釈し、こ
れをポリエステル不織布ウェブ（目付２５　ｇ　／ｃｍ
”　）に含浸し、ポリエステルウェブ重量／水性分散液
固型分重量＝７０／３０となるようにマングルロールで
絞り、その後１００°Ｃで５分間乾燥、１４０°Ｃで１
分キュアーし、不織布を得た。

不織布性能の試験方法は次の通りである。以下の試験結
果を表−２に示した。

風合、　ＪＩＳ　Ｌ−１０９６（剛軟度　ハンド・オ・
メータ法）に従って測定した。さらに手触による判定も
行った。

く判定基準〉 ＳＳ；非常にソフト感 Ｓ；ソフト感 ＭＡ；ややソフト 耐洗濯性、　ＪＩＳ　Ｌ１０８５に従い、洗濯５回後の
不織布の形態変化を以下に示す表−■の判 定基準にもとづき評価した。

表−１ 耐ドライクリーニング、　ＪＩＳ　Ｌ１０８５に従いド
ライクリーニング３回後の不織布の形態変 化を上記表−１の判定基準にもとづき 評価した。

実施例２ 実施例１で用いたジメチルボリシロキサンエマルジぢン
の代わりに、 ＣＨｚ　　ＣＨｘ　　　　ＣＨｚ　　　ＣＨ３ＣＨＣＨ
ｚ ＼１ Ｃ不揮発分３０％、粘度５０ＱＯｃｐｓ　、平均粒子径
０．６μｍ〕を同量用いる以外は実施例１と全く同様の
操作を行い、同様の水性分散液を得た。次いで、この水
性分散液を用いて実施例１と全く同様にして不織布を得
、不織布性能の試験を行い、その結果を表＝２に示した
。

尚、処理布の滑性は実施例１のそれよりも優れていた。

実施例３ 実施例１で用いたジメチルポリシロキサンエマルジゴン
の代わりに、 ＣＨｚ　　ＣＨＩ　　　　ＣＨＩ　　　ＣＨ３ツ ＣＨ１ ＣＨ２ □ ＮＨ。

〔不揮発分１５％、粘度２０００ｃｐｓ　、平均粒子径
０．５μｍ〕を固型分で同量用いる以外は実施例１と全
く同様の操作を行い、同様の水性分散液を得た。次いで
、この水性分散液を用いて実施例１と全く同様にして不
織布を得、不織布性能の試験を行い、その結果を表−２
に示した。

尚、処理布のぬめり感は実施例１のそれよりも優れてい
た。

実施例４ 実施例１で用いたジメチルポリシロキサンエマルジョン
の代わりに、東しシリコーンＢＹ−２２−８２０１東し
シリコーン■製カルボキシル変性ポリシロキサンエマル
ジョン、不揮発分２０％、粘度１００ｃｐｃ、平均粒子
径０．３μｍ〕を固型分で同量用いる以外は実施例１と
全く同様の操作を行い、同様の水性分散液を得た。次い
で、この水性分散液を用いて実施例１と全く同様にして
不織布を得、不織布性能の試験を行い、その結果を表−
２に示した。

比較例１ 実施例１のポリジメチルポリシロキサンエマルジョンを
全く用いない以外は同様な操作を行い、水性分散液を得
た。この水性分散液に実施例１で用いたポリジメチルシ
ロキサンエマルジョンを水性分散液の固型分重量／ポリ
ジメチルシロキサンエマルジョン固型分重量＝１００１
０．９となる混合して水性混合分散液を得た。次いでこ
の水性混合分散液を用いて実施例１と全く同様にして不
織布を得、不織布性能の試験を行い、その結果を表−２
に示した。

ノ ／′ ／′ 、、、、、／ 〈発明の効果〉 本発明の水性樹脂組成物は１粒子中にシリコーン樹脂と
エチレン性不飽和単量体の重合体の両方が存在している
ので、従来のそれらが別個に存在している組成物に比べ
て、柔軟性の点で著しく優れた皮膜が得られるという格
別顕著な効果を奏する。

本発明の水性樹脂組成物を必須成分として含有する不織
布結合材は柔軟性に優れた不織布を提供できるという格
別顕著な効率を奏する。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粒子内にシリコーン樹脂（Ａ）を包含したエチレン
   性不飽和単量体の重合体（Ｂ）粒子が水性媒体中に分散
   してなる水性樹脂組成物。 ２、シリコーン樹脂（Ａ）が、アミノ変性シリコーン樹
   脂である請求項１記載の組成物。 ３、エチレン性不飽和単量体の重合体（Ｂ）が、アクリ
   ル系単量体の重合体である請求項１記載の組成物。 ４、シリコーン樹脂（Ａ）が、アミノ変性シリコーン樹
   脂で、かつエチレン性不飽和単量体の重合体（Ｂ）が、
   アクリル系単量体の重合体である請求項１記載の組成物
   。 ５、シリコーン樹脂（Ａ）の水性分散体の存在下、エチ
   レン性不飽和単量体を乳化重合することを特徴とする水
   性樹脂組成物の製造方法。 ６、請求項１記載の組成物を必須成分として含有する不
   織布結合材。