JPH04202216A - 高屈折率樹脂用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性に優れている高屈折率樹脂用組成物およ
び該高屈折率樹脂用組成物を硬化して得られる透明で高
屈折率な樹脂（硬化物）に関し、光学材料、光ファイバ
ー、眼鏡レンズ、コーティング剤、封止剤、塗料、接着
剤、等の産業分野、特に光学材料の分野に用途を有する
。

〔従来の技術〕

無機光学材料に対し、有機光学材料はその軽量性、安全
性、加工性、染色性等に優れていることから、近年その
需要か増大している。現在広く用いられている有機光学
材料用樹脂は、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタク
リレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネートの重合体（ＣＲ−３
９）などである。

しかし、これら有機光学材料用樹脂は、樹脂の特性とし
て、吸湿性が大きいことによる変形、複屈折、入射光の
散乱、低分散、低い屈折率等のため、光学材料用樹脂と
しては必ずしも、満足すべきものではなかった。特に、
レンズ材料を目的とした樹脂においては屈折率の低さは
、レンズの厚さや重量に大きな不利益を与える。即ち、
無機レンズと同様な光学特性を得るためには、コバ厚及
び曲率を大きくする必要があり、レンズ全体が肉厚にな
る。

これらの欠点を改善するため種々な有機光学材料用樹脂
が提案されている。これらの例としては、例えば特開昭
５７−２８１１５号公報、同５７−２８１１６号公報、
同５９−１８４２０号公報、同６１−７３１４号公報、
同６２−２３２４１４号公報、同６２−２６７３１６号
公報、同６３−７５０２２号公報、同６３−１１３０１
２号公報、同６３−１３０６１５号公報、同６３−１７
０４０１号公報、同６３−１９１８１３号公報、同６３
−２４８８１１号公報、同６３−２６８７０７号公報等
をあげることができる。特に、高屈折率樹脂については
、チオカルバミン酸−８−アルキルエステル類系樹脂（
特開昭６０−１９９０１６号公報、同６０−２１７２２
７号公報、同６３〜４６２１３号公報）、チオウレタン
系樹脂（特開昭６３−１３０６１４号公報、同６３−１
３０６１５号公報、特開平１−９６２０８号公報）や、
イソシアネート化合物とヒドロキシ化合物との反応物（
特開昭５７−１３６６０１号公報、同５７−１３６６０
２号公報）、イソシアネート化合物とテトラブロモビス
フェノールＡ等のハロゲン原子を含むヒドロキシ化合物
との反応物（特開昭５８−１６４６１５号公報）、イソ
シアネート化合物と硫黄原子を含みフェニル基を含まぬ
ヒドロキシ化合物との反応物（特開昭６０−１９４４０
１号公報、同６０−２１７２２９号公報）より得られる
ウレタン樹脂があげられる。

しかしながら、これらの樹脂は、光学的歪が大きかった
り、耐候性に劣ったり、また十分な高屈折率（Ｎ、≧１
．６５）を有しない等、光学材料としては必ずしも満足
すべき材料ではなかった。特に骨格にフェニル基とスル
フィド基の両者を持つような樹脂は知られていなかった
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来の有機光学材料用樹脂の欠点
を克服し、光学材料、光ファイバー、眼鏡レンズとして
好適であるばかりでなく、コーティング剤、封止剤、塗
料、接着剤として使用することもてきる、特に十分な高
屈折率（Ｎ、≧１６５）を有する樹脂を製造するために
好適な高屈折率樹脂用組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によって、上記の目的を達成し得る高屈折率樹脂
用組成物および高屈折率樹脂が提供される。

本発明者等は、弾性特性の良好なポリウレタン樹脂構造
に着目し、さらに、含硫黄ウレタン樹脂が低吸湿性であ
ることを念頭に樹脂の試作を試みたが、従来知られてい
る水酸基とイソシアネート基の付加だけでは、特に十分
な高屈折率（Ｎ、≧１６５）を有する樹脂を提供するこ
とはできなかった。

しかし、驚くべきことに芳香族スルフィドと二価の水酸
基を有するａ≧−一一←噂−―→４目−一分子中に少な
くとも２個のイソシアネート基を有する化合物とを必須
成分とする樹脂組成物が、光学材料用樹脂として、しか
も特に十分な高屈折率（Ｎ、≧１６５）を有する樹脂と
して提供できることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、（Ａ）式（１）で示される４、４′−
ビス［Ｃ＋ノーヒ）Ｓロポリ（オキシアルキレン）チオ
］ジフェニルスルフィド（以下ＭＰＳＥＯと略す）と （Ｂ）一分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を
有する化合物とからなる高屈折率樹脂用組成物および該
組成物に触媒を添加し、反応させて得られる高屈折率樹
脂に関する。

本発明において用いられるＭＰＥＯの合成法としては、
一般にポリフェニレンスルフィドの原料として知られて
いる４、４′−ジメルカプトジフェニルスルフィド（以
下ＭＰＳと略す）に置換または非置換のアルキレンオキ
シドを付加させるか、或できる。

従ってこの方法によれば、式（１）の化合物に於けるｍ
もしくはｎの値は、使用するＭＰＳと置換または非置換
のアルキレンオキシドとの反応モル比或いは使用するＭ
ＰＳと置換または非置換のアルキレンカーボネートとの
反応モル比によって定まる。これらのポリオキシアルキ
レン化合物を合成する際に使用される置換または非置換
のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドまた
はプロピレンオキシドが用いられる。また同様に使用さ
れる置換または非置換のアルキレンカーボネートとして
は、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネー
トが用いられる。

本発明に係わるＭＰＳＥＯは、常温で液状または固体の
極めて高屈折率（Ｎ、≧１．６５）の化合物であり、高
い反応性を示す二価の水酸基を有している。

また、本発明に用いる、一分子中に少なくとも２個のイ
ソシアネート基を有する化合物として、例えば、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、ジイソシアネートシクロヘキサン、１．３−ビス（
イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビシクロへブ
タントリイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネ
ート、チオジエチルジイソシアネート、およびジイソシ
アネート−β−イソシアネートエチルエステルなどの脂
肪族または指環族ポリイソシアネートやまた、トリレン
ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート
、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネ
ート、１．３．５１リエチルベンゼン−２，４−ジイソ
シアネート、ビフェニル−２，４′−ジイソシアネート
、ジフェニルスルフィド−４，４′−ジイソシアネート
、３．３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジ
イソシアネート（ＤＭＭＤ　Ｉ）　、式（ＩＩ）で示さ
れるポリメリックＭＤＩなどの芳香族に直接イソシアネ
ート基が結合したポリイソシアネート類や （ｎ−０〜５） また、キシリレンジイソシアネート、メシチレントリイ
ソシアネート、およびビス（α、α′−ジメチルイソシ
アネートメチル）ベンゼンなどの芳香族にイソシアネー
トメチル基またはイソシアネートメチン基の状態で結合
したポリイソシアネートなどが挙げられるが、これだけ
に限定されるわけではない。これらの一分子中に少なく
とも２個のイソシアネート基を有する化合物は、単独で
用いても良いし、混合して用いても良い。

これらの一分子中に少なくとも２個のイソシアネート基
を有する化合物は、固体でも液体でも良いがより好まし
くは液体である。固体の場合溶融付加重合すればよい。

脂肪族系の場合は、屈折率をより高くするためには、硫
黄原子を含んでいることが望ましい。

本発明の高屈折率樹脂用組成物は、ＭＰＳＥＯと一分子
中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物
とを組み合わせて調製する。（Ａ）ＭＰＳＥＯと（Ｂ）
一分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する
化合物との配合割合は、ＭＰＳＥＯのヒドロキシル基に
対しイソシアネート基がモル比率で０５〜３．０であり
、好ましくは０５〜２．５である。さらに好ましくは、
０７〜１．３である。

また、本発明の高屈折率樹脂用組成物を調製する際には
、ＭＰＳＥＯと一分子中に少なくとも２個のイソシアネ
ート基を有する化合物とのウレタン化重合反応を促進す
るために、ジブチルチンジラウレートやジメチルチンク
ロライドなどのスズ化合物、またはモルフォリン、ジメ
チルアミノベンゼン、ジエチルアミン等の重合触媒を（
Ａ）と（Ｂ）の総量に対し０．０００１〜２０重量％、
好ましくは、０．Ｏ１〜１．０重量％添加するとよい。

重合触媒の添加量が０．０００１重量％未満では、重合
速度が非常に遅く、２０重量％を越えると、重合中に発
熱発泡したりするなどと好ましくない。また、本発明の
高屈折率樹脂用組成物には、本発明の目的を阻害しない
程度の紫外線吸収剤、耐候安定剤、離型剤、酸化防止剤
、帯電防止剤、染料、着色防止剤等の添加剤を加えても
よい。

本発明の高屈折率樹脂用組成物の硬化に際しての重合温
度及び重合時間については、使用する触媒の種類及びそ
の使用量により異なるため一概には決められないが、重
合温度については通常０〜２００℃の範囲が好ましく重
合時間については、通常０．５〜５０時間の範囲が好ま
しい。

本発明の芳香族スルフィドと二価の水酸基を有するＭＰ
ＳＥＯ含有の高屈折率樹脂用組成物を硬化して得られる
ウレタン樹脂が、ＭＰＳＥＯを含まないウレタン樹脂と
較べて十分な高屈折率（ＮＤ≧１．６５）を有する理由
は必ずしも明らかでないが、ＭＰＳＥＯの存在により、
芳香族ベンゼン環に対し高い分子屈折を有する硫黄原子
の存在比等が大きくなり、ＭＰＳＥＯが屈折率を高める
のに大きく寄与するためと推定される。

〔実　施　例〕

以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。

なお、実施例及び比較例において得られた樹脂の諸物性
は、下記の方法により測定した。

（１）屈折率 アツベ屈折率計（品性製作所製、３Ｌ型）を用いて、２
０℃における屈折率、アツベ数を測定した。

接触液は、ヨウ化メチレンを用いた。

（２）比重 密度勾配管（トルエン−四塩化炭素）により測定した。

（ＪＩＳ　Ｋ７１１２参照） 実施例　１ 無色透明な液体の４．４′−ビス（２−ヒドロキシ・エ
チルチオ）ジフェニルスルフィド（式（Ｉ）において、
Ｒ＝Ｈ，ｎ＝ｍ＝１）　５０ｇ　（０，１０７モル）と
へキサメチレンジイソシアネート２３．８　ｇ　（０，
１４１モル）を室温で混合し、ジブチルチンジラウレー
ト０．０２５ｇ　（０，０５重量％）を添加して均一に
した後、この混合物を５ａｎＸ５ａｎＸ０．３国の硝子
モールド及び８２ｍｍφの硝子モールドに注型し、３５
℃で７時間加熱した。次いで、８０℃まで６時間かけて
昇温し、脱型した後、さらに１００℃で１時間加熱した
。

得られた硬化物は、均一で無色透明な樹脂であった。樹
脂の各物性値を表１に示した。

実施例　２ 無色透明な液体の４，４′−ビス〔ω−ヒドロポリ（オ
キシプロピル）チオ〕ジフェニルスルフィド（式（Ｉ）
において、Ｒ＝ＣＨ３，ｎ＝ｍ＝２）５０　ｇ　（０，
０９３モル）とｍ−キシレンジイソシアネート１７．５
　ｇ　（０，０９３モル）を室温で混合し、ジブチルチ
ンジラウレート０．０２５　ｇ　（０，０５重量％）を
添加して均一にした後、この混合物を５　ａｎ　Ｘ　５
　ａｎ　ＸＯ，３ａｏの硝子モールド及び８２聰φの硝
子モールドに注型し、３５℃で７時間加熱した。次いで
、８０℃まで６時間かけて昇温し、脱型した後、さらに
１００℃で１時間加熱した。

得られた硬化物は、均一で無色透明な樹脂であった。樹
脂の各物性値を表１に示した。

実施例３〜８及び比較例１〜３ 表１に示す成分組成で各種成分を均一に混合し、実施例
１と同様にして樹脂を作成した。結果を表１に示した。

表１から明らかなように、実施例１〜８で得られる樹脂
は、比較例１〜３で得られる樹脂より、高い屈折率（Ｎ
、≧１６５）を有することがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の高屈折率樹脂用組成物は、硬化性に優れており
、特に重合触媒を添加するとその効果は著しい。また本
発明の高屈折率樹脂用組成物を硬化して得られる樹脂は
、透明で高屈折率であるため、光学材料、眼鏡レンズ、
コーティング剤、封止剤、塗料、接着剤、等の産業分野
に有用であり、特に眼鏡レンズ分野に使用した場合は、
高い屈折率（Ｎ、≧１：　６５）を有するのでコバ厚及
び曲率を小さくでき、レンズ全体を肉薄とすることがで
きる利点を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）式（ I ）で示される４，４′−ビス〔ω
   −ヒドロポリ（オキシアルキレン）チオ〕ジフェニルス
   ルフィドと（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のイソシア
   ネート基を有する化合物とからなる高屈折率樹脂用組成
   物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｉ）
2. （２）請求項１の組成物に重合触媒を添加し、反応させ
   て得られる高屈折率樹脂。