JPH04202287A - メソフィズピッチ製造の改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素繊維製造に最適なメソフィズを約５０か
ら１００％の範囲で含有する炭素質のピッチ製造物を製
造する改良方法に関するものである。さらに詳しくはメ
ソフィズ前駆体の熱処理の間に酸化反応性スバージガス
を使用して特性を強化された炭素繊維の製造を可能とす
るピッチを含むメンフィズピッチを製造する方法に関す
るものである。

［従来技術］ 最近、炭素質ピッチ原材料のメソフィズ含有ピッチへの
転換に関するものを含む膨大な量の特許文献がある。そ
れは好ましい弾性率、張力、伸び特性を有する炭素繊維
の製造に適する。

クワスティアク（Ｃｈｗａ　ｓ　ｔ　ｉ　ａ　ｋ）に１
９８０年６月２４日に特許された米国特許第４，２０９
．５００号は炭素繊維の製造において採用され得る高級
メソフィズピッチの生産について述べている。この発明
は炭素繊維の製造に適するメソフィズピッチの製造方法
に関する一連の特許の一つである。これらの特許のそれ
ぞれは炭素繊維の製造に適するメソフィズピッチを製造
するために、炭素質原材料を攪拌及び／又は炭素質原材
料に不活性ガスを通過している開腹素質原材料の熱処理
または熱ソーキングをすることを広く含む。クワスティ
アク特許に記載されているのと同様に、より早くルイー
ス（Ｌｅｗｉｓ）らに特許された米国特許第３，９７６
．７２９号と第４，０１７゜３２７号は熱処理の間の炭
素質出発材料を攪拌することを含んでいる。熱処理の間
不活性ガスを使用することは、マツヘンリー（ＭｃＨｅ
ｎｒＹ）に与えられた米国特許第３，９７４．２６４号
と米国特許第４，０２６，７８８号に見られる。不活性
ガスを散布する間出発物質を攪拌または混ぜることはま
たマツヘンリー特許に表されている。

クワスティアク（Ｃｈｗａ　ｓ　ｔ　ｉ　ａｋ）特許は
従来技術について書いており、上記したルイース（１，
ｅｗｉｓ）らの特許も同様で、マツヘンリー特許も上記
した。これらの開示はクワスティアクの第１欄１３行か
ら第２欄５０行にまとめられている。ルイース（Ｌｅｗ
ｉｓ）らとマツヘンリー（ＭｃＨｅｎｒｙ）のメソフィ
ズ形成を促進するための提案は非常に限られている、ク
ワスティアク（Ｃｈｗａ　ｓ　ｔ　ｉ　ａｋ）によると
、そのピッチ生産物は２つの相システムに分離され続い
て紡ぐ操作で詰められる。

クワスティアクは、単一相生産物が結果となるメソフィ
ズピッチ製造方法を提案している。クヮスティアクによ
ると攪拌と不活性ガス散布のいずれにも要求されるプロ
セス、改良結果は不活性ガスをピッチに少なくとも、ピ
ッチ１ボンドについて時間当たり４標準キユービツクフ
イート（ＳＣＦＨ）の割合で通すことによりされる。図
では熱処理は４４時間必要とされる。従ってそのような
不活性ガスの高割合の流れを必要とせず、ピッチ生産物
に有害な影響なしに少ない時間で完成できるプロセスの
提供は非常に有益である。

公告されたドイツ特許出願番号箱３３０５−０５５−Ａ
（日本オイル株式会社）には、大気下で５から２０時間
不活性ガスの流れのなかでピッチ材料を初期に３７０か
ら４２０℃に熱処理しまたは圧力を引き下げたことが記
載されている。続いて空気または酸素のようなオキシダ
ントガスを２００から３５０℃、１気圧で、１，０から
３．５８ＣＦＨで１０分から２時間の流れ割合でピッチ
に通される。メソフィズ含量の増加はオキシダントガス
の分離工程の結果として報告されていない。

クーバーズ（Ｋｏｐｐｅｒｓ）株式会社は、ＤＴ２２２
１７０７−ＱとＤＴ２３５７４７７号特許出願を公開し
、それには出発物質は最初酸素と反応し、真空にされ、
非酸化低沸錫成分を除く等方性の炭素繊維の製造が開示
されている。

本発明は、もしガスまたは効果的しかし過度にならない
量の酸化反応性ガスを含んでいる混合物ガスが加熱の開
腹素質原料貯蔵に散布されてれば反応性ガス成分なしに
要求されるよりさらに短い時間で５０から１００容量％
メソフィズ含有、それは目に見える異方性により決定さ
れる、のピッチ生産物が結果として生ずる。この生産物
は、しばしば実質的に１００％メソフィズである、繊維
紡ぎに適した融点を有し、改良した弾性と伸び特性を有
する繊維かできる。

このようにして散布ガス流に酸化性成分を使用すること
は重要で、さらに受は入れられない高融点ピッチ生産物
の生産なしに散布ガスの反応性成分がメソフィズへの変
換を促進するようにコントロールすることは重要である
。同時に散布ガスは原料から炭素繊維の製造に使用され
るメソフィズピッチ生産物において望ましくないとして
知られている揮発成分を除く。加えてコントロールされ
た酸化性成分を有する量の散布ガスの使用はソフィズピ
ッチ生産物の化学的物理的性質にさらに影響する。それ
よりの炭素繊維紡ぎは改良された伸び割り合と同様に際
たった弾性率と高張力で特徴づけられる。

ここで使用する「ピッチ」の語は石油ピッチ、ｉフサ粉
砕工業の副産物として得られる天然アスファルトおよび
重油、石油アスファルトから得られる高炭素内容物およ
び種々の工業生産工程の副産物として得られるピッチの
性質を有する他の物質を意味する。

「石油ピッチ」の語は熱および石油蒸留触媒粉砕により
得られる残余炭素質原材料に言及している。

一般に芳香族を高い率で含むピッチは本発明を行うのに
適している。

核磁気共鳴スペクトルにより決定された約７５％から９
０％の芳香族炭素を含有する炭素質ピッチは、本発明の
プロセスにおいて特に有益である。

それで、そのようなピッチを高沸点、高芳香族で含んで
いればいるほど、またはそのようなピッチに変換圧切れ
ば出来るほど有益である。

重量ベースで有益なピッチは約８８から約９３％および
約７％から約５％水素を有する。イオウおよび窒素など
少しの炭素と水素以外の元素は普通一般にそのようなピ
ッチに存在している。これらの他の元素はピッチに対し
て４重量％−を越えないことか重要である。またこれら
の有益なピッチは典型的に平均分子量２００から１，０
００を有する。

以後の要求物に出会うこれらの石油ピッチは本発明の実
施のための好ましい初期物質である。こうして原油の炭
素質残余、特に例えば、約９０容量％およびそれ以上の
、温度を上げながらの熱処理中例えば、３５０℃から４
５０℃の範囲でたくさんの量のメソフィズを形成するこ
とで知られる等方性の炭素質石油ピッチ原材料は発明の
実施のための好ましい初期物質であることは明白である
。

一般にどんな石油または石炭誘導の重炭化水素の破片も
本発明のプロセスとして炭素質材料としする芳香族蒸留
物残余を含む。石油ピッチタイプの材料が好ましい。

不活性成分からなる好ましい散布カスはガスまたはガス
の混合である。それは熱処理温度で材料と反応しない。

そして酸化性反応性ガスまたはガスの混合はメソフィズ
を形成するに効果的な量で約４００℃の融点を有するメ
ソフィズピッチを製造するより少なく存在する。そして
好ましくは約３６０℃の融点を有するメンフィズピッチ
を製造するより少なく存在する。約３６０℃の融点を有
するメソフィズピソチはコークスができるために紡ぐの
に難しい、そしてメソフィズピソチが約４００℃で解け
るので実質的に紡ぐのか困難である。

特に好ましい散布ガスは酸素に対して０．１から２．０
容量％の窒素を含む。

オゾン、過酸化水素、二酸化窒素、蟻酸蒸気および塩化
水素蒸気のような酸素以外のガスは、酸化成分として使
用しても良い。その量は、不活性ガス成分において０．
１から２．０容量％の酸素を使用して供給されるのと同
しメソフィズ形成材料のための酸素反応性をもつように
選択される必要かある。

散布ガス中の不活性カス成分は、加熱状態で原料と反応
しないカスまたはガス混合物である。図示した不活性ガ
スは窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウム、メタン、炭
化水素系フルーカス、水蒸気、およびそれらの混合であ
る。一般に材料との反応または材料中の分子の反応がお
こるような適当な酸化性成分を有するいかなるガス流あ
るいは種々のガス流の混合が採用される。しかし、散布
に使用される反応ガスは、増加したメソフィズ含量を有
し高品質の炭素繊維に紡ぐ事かできる、材料に直接また
は間接に、すなわち触媒的に材料と反応することか効果
的である。

散布ガス割合は少なくとも材料１ポンド当たり０．１Ｓ
ＣＦＨで、好ましくは０．〕から２Ｏ８ＣＦＨである。

散布は一般に大気でまたはやや上昇圧力下、すなわち約
１から３気圧で行われる。

散布時間は、材料、ガス材料割合なとて非常に広く変化
しうる。一番の目的のために熱処理または加熱工程がし
ばしば２から１００時間の範囲で行われる。しかし、あ
る場合には時間短縮のために酸化性成分が添加される。

上記したように本発明の重要な特徴は、５０から１００
容量％メソフィズを含有するピッチを形成するために炭
素質原材料の加熱の間の制御された酸化性成分を含んだ
散布ガスを使用することである。こうして本発明の散布
ガスは等方性材料からメソフィズの形成を促進する、す
なわち同時に散布ガスが望ましくない揮発成分を持ち去
ってくれる一方、短時間にメソフィズの量を望ましい範
囲に増加させる。さらに生産されたメソフィズは、同様
条件だが酸化性反応散布ガス成分の使用なしで生産され
るメソフィズに比べてすでに改良された性質を有した炭
素繊維に変えられている。

本発明のメソフィズピッチ生産物は従来の溶解紡績のよ
うな手順で熱硬化工程と炭化工程の分離した工程に従っ
て連続した異方性の炭素繊維に紡がれる。

実施例１ 一連のメソフィズピッチは３８５℃での熱処理と散布は
酸素と窒素ガスの混合の大気圧でＦＣＣユニットからの
重油の重残余フラクション（９００’Ｆ＋フラクシヨン
）から作られる。重残余フラクションは熱処理工程でお
よそ３４０ｍ１容量のガラス反応器に封入される。反応
器封入散布ガスは加熱工程を通して１．７５５ＣＦＨで
制御されている。散布ガスの酸素濃度は０．０１から２
゜０容量％の範囲で変わる。融点と生産物ピッチのメソ
フィズ含量はホットステージマイクロスコープで決定さ
れる。表１はメソフィズピッチの収率と特性を示してい
る。

散布ガス中の酸素量が増加するにつれ１００％メソフィ
ズピッチを生産するのに要求される時間が減少し、生産
物のメソフィズピッチの収率が増加していることを示し
ている。メソフィズピッチＡ、Ｂ、Ｃ，ＤおよびＥは単
一のホール紡績突起て繊維フィラメントに紡がれた。ア
ズスパン（ａｓ−ｓｐｕｎ）繊維フィラメントはオーブ
ンに置かれ室温から毎分４℃の割合で３５０℃までの空
気中で熱せられ、３５０℃では３２分熱せられ、１９５
０℃の温度のアルゴンでの炭化がなされる。

炭化された繊維は２．５４印ゲージ長さの単フィラメン
トで毎分１０％伸び率として検査される。

表２は生産された炭化繊維の特性を示す。

表２ 製造された炭素繊維の特性 メソフィズ　　張っばり強度　　　弾性　　　伸び率ビ
ブチ　　　　　　　　　ｘｌｏ　　３　ｐｓｉｇ　　　
　　ｘｌＯ”　　　ｐｓユ　　　　きサンプル Ａ　　　　　　　　　　３２９　　　　　　　　　４５
　　　　　　　０．　　６８Ｂ　　　　　　　　　　３
００　　　　　　　　　４６　　　　　　　０．　　６
７Ｃ４０５３７屹９３ Ｄ　　　　　　　　　　３５７　　　　　　　　　３９
　　　　　　　０．８４Ｅ　　　３５９　　３６　　屹
８３ 表２の結果から制御された量の酸素を窒素散布ガスに添
加することにより調整されるメソフイズピッチから生産
される繊維は散布ガスとして高純粋窒素（＜Ｑ、０１容
量％酸素）を使用して作られるものより伸び率が高い。

実施例２ 一連のメンフィズピッチはＦＣＣユニットからの重油の
重残余フラクションから作られる。反応器システムと加
熱のための操作条件は前記実施例１と本質的に同しであ
る。反応器装入を通してのガス散布に加えて、０．００
１容量％より少ない酸素を含む高純度窒素は連続して、
反応器ルーフの下の空間を通って１．７５ＳＣＦＨの割
合て反応器の上に吹き付けられる。この吹き付は工程は
反応器の上部を不活性ガスで包み込んだ。製造されたメ
ソフィズピッチの特性は表３に示されている。

上記で製造されたメソフィズピッチは実施例１と同様の
安定した繊維に紡がれる。繊維は１う００℃で炭化され
る。表４は製造された炭素繊維質の特性を示している。

表４ 製造された炭素繊維質の特性 メソフィズ　　　張力　　　　　　分子　　　伸び率ピ
ッチ　　　　　　　　　ｘｌｏ　　３　ｐｓｉｇ　　　
　　ｘｌｏ　　６　　ｐｓｉ　　　　　％サンプル Ａ−３１６３４０，９２ Ｂ−３２９２４１，１７ Ｃ−４０１５００，７３ Ｄ−３９７３２１，１６ 表４の結果は、制御された量の酸素を有する散布ガスを
添加することにより伸び率の強化が示されている。

第１図を参照すると、制御された量の酸素を有する散布
ガスを酸化成分として採用された時、原材料が炭素繊維
製造に適したメソフィズピッチに変換するのに必要な時
間か減少することが重要である。しかしこの理由はよく
分かっていない。散布ガス中の反応性または酸化性成分
が原材料の芳香族分子と反応し、フリーラジカル鎖を介
して重合度を高めるように導くある種のフリーラジカル
が形成されるためと考えられている。

本発明の製造方法においては、本発明はの目的または範
囲を逸脱しない限り種々の変更修飾が可能である。種々
の実施例はここに示したかこれに限定されるものではな
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱ソーク時間対固定セット条件における流動接
触骨（Ｆ　ＣＣ）の重油原料を利用した散布における酸
素量のグラフである。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）メソフィズ含量が５０から１００容量％および炭
   素繊維の製造に適したメソフィズを有するピッチ生産物
   の製造方法において、該方法が該メソフィズ含有のピッ
   チ生産物を製造するのに十分な時間散布ガスを吹き付け
   る間炭素質ピッチ原材料をメソフィズ形成温度で加熱す
   るものからなり、酸化反応性ガス成分を含んだ散布ガス
   量が （ａ）該酸化反応性ガスを使用しない場合に要求される
   より短い時間で該メソフィズ含量の生産に十分であり （ｂ）４００℃以上の融点を有するピッチ生産物を製造
   する量より少ないように改善されていることを特徴とす
   るメソフィズピッチ製造の改良方法。
2. （２）該酸化反応性ガス状の成分は酸素、オゾン、過酸
   化水素、蟻酸蒸気、塩化水素蒸気、およびこれらの混合
   からなる群より選ばれたものである請求項１記載の製造
   方法。
3. （３）該散布ガスは特に０．１から２．０容量％酸素お
   よび残りは不活性ガスからなる請求項１記載の製造方法
   。
4. （４）該ピッチ生産物は融点が３６０℃より高くない実
   質的に１００％メソフィズピッチである請求項１記載の
   製造方法。
5. （５）該原材料は約３５０℃から４５０℃の温度範囲で
   、２から１００時間加熱され、残りは不活性となる実質
   的に０．１から２．０容量％酸素からなり、該散布ガス
   は原材料ポンド当たり０．１から２０ＳＣＦＨの割合で
   導入される請求項１記載の製造方法。
6. （６）メソフィズを製造するために、原材料ポンド当た
   り少なくとも０．１ＳＣＦＨの割合で散布ガスを吹き付
   ける間約３５０℃から４５０℃の範囲の温度で炭素質原
   材料を加熱し、該散布ガスは酸化反応性ガス成分を該メ
   ソフィズの形成を促進するに効果的な量からなる、５０
   から１００％のメソフィズ含量を有し炭素繊維の製造に
   適した異方性ピッチの製造方法。
7. （７）該原材料はピッチである請求項６記載の製造方法
   。
8. （８）該異方性ピッチ生産物は９０から１００％のメソ
   フィズを含有する請求項６記載の製造方法。
9. （９）該散布ガスは酸素を０．１から２．０容量％含有
   する請求項６記載の製造方法。
10. （１０）該散布ガスは実質的に酸化反応性ガス状の成分
    および不活性ガスを含み、窒素、アルゴン、キセノン、
    ヘリウム、メタン、炭化水素系フリューガス、蒸気、お
    よびこれらの混合からなる群より選ばれたものである請
    求項６記載の製造方法。
11. （１１）該不活性ガスは窒素である請求項１０記載の製
    造方法。
12. （１２）散布ガス割合範囲は原材料ポンド当たり約０．
    １から２０ＳＣＦＨである請求項１０記載の製造方法。
13. （１３）メソフィズを製造するために散布ガスを炭素質
    原材料に通し、上昇温度で熱する方法において、メソフ
    ィズを５０から１００％有し改良された性質を有する炭
    素繊維の製造のために適した異方性ピッチ生産物を製造
    するのに効果的量、酸化反応性成分を含有する散布ガス
    を利用することを特徴とする。
14. （１４）該酸化反応性成分は酸素である請求項１３記載
    の製造方法。
15. （１５）該散布ガスの残余は窒素である請求項１４記載
    の製造方法。